本發(fā)明公開了一種納米纖維素中空微球復合材料的及納米纖維素中空微球涂層材料，制備方法包括：首先將納米纖維素進行酯化改性，得到改性納米纖維素Pickering乳化劑；然后將所述改性納米纖維素Pickering乳化劑分散到去離子水中，得到改性納米纖維素水溶液；以改性納米纖維素水溶液為水性，以二氯甲烷和丙烯酸酯類單體混合液為油相，通過Pickering乳液聚合法得到納米纖維素中空微球復合材料。本發(fā)明將納米纖維素獨特的性質、中空結構結合起來，制備出增強增韌高透氣性納米纖維素中空微球涂層材料，與實心的改性納米纖維素乳液相比，納米纖維素中空微球復合材料一方面改善納米纖維素在溶劑中的分散性，減少團聚，另一方面在增強增韌的同時，中空結構可縮短氣體分子通過路徑，提高氣體的擴散速率，實現(xiàn)涂層的透氣性，從而賦予基材良好的透氣性，提高其在織物、皮革等領域的應用。