本發(fā)明涉及一種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)玻璃陶瓷、鋰空氣電池及其制備方法。該雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)玻璃陶瓷，包括依次層疊的高致密度層和高孔隙率層，該雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)玻璃陶瓷的材質(zhì)為Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中0< x< 0.5，M為Al、Ga、In或Sc。本發(fā)明雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)玻璃陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)上還沉積有電子導(dǎo)電層，最終在一體化電解質(zhì)及電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成三維立體結(jié)構(gòu)的電子、鋰離子和氧氣的輸運通道。制備得到雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)玻璃陶瓷可應(yīng)用于鋰空氣電池，使鋰空氣電池的放電容量和倍率放電能力提升了1～2個數(shù)量級，陰極活性面積增加至330cm2，電池內(nèi)阻降至14Ωcm2以下，放電容量增至18000mAh/g以上。