本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)隔膜及其制備方法和應(yīng)用。所述隔膜結(jié)構(gòu)為聚合物層/骨架材料層/聚合物層的多層結(jié)構(gòu)，其中骨架材料層主體為骨架材料同時也被聚合物層浸潤；所述聚合物層為具有鋰離子電導(dǎo)性能的高分子材料。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中骨架材料層中緊密排列的金屬?有機框架材料豐富空隙中殘存的少量液態(tài)電解液形成液膜，可以在固態(tài)電解質(zhì)隔膜傳輸鋰離子時提供液態(tài)傳輸通道，提高電解質(zhì)隔膜的鋰離子傳輸速率和鋰離子遷移數(shù)，同時纖維交聯(lián)結(jié)構(gòu)良好的機械強度和熱穩(wěn)定性可提高聚合物電解質(zhì)隔膜的機械性能和阻燃性能。所得鋰金屬電池和鋰離子電池具有更長的循環(huán)壽命和更高的比容量，同時本發(fā)明工藝簡便操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。