本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核?殼結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)分散在液態(tài)有機(jī)前驅(qū)體溶液中，通過原位乳液聚合，制備核?殼結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，包括以下重量配比的成分組成：無機(jī)電解質(zhì)30~70份，聚合物單體30~70份和鋰鹽5～20份。本發(fā)明解決了由于有機(jī)?無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)局部混合不均勻，導(dǎo)致電解質(zhì)界面接觸不良，界面阻抗大，或電導(dǎo)率偏低的問題；同時可以實現(xiàn)高聚合速率和高分子量的聚合物電解質(zhì)制備。