本發(fā)明提供一種通過固相萃取制備Li₄SnS₄硫化物固態(tài)電解質(zhì)的方法以及硫化物復合正極。所述方法包括：將SnS₂和Na₂S在空氣中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；將混合粉末在惰性保護氣氛下燒結(jié)，得到Na₄SnS₄固態(tài)電解質(zhì)粉末；將Na₄SnS₄固態(tài)電解質(zhì)粉末置于含有高濃度乙醇鋰的非極性萃取劑中，通過多級固相萃取，得到萃取后的Li₄SnS₄固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體；將Li₄SnS₄固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體充分干燥后，置于氬氣氣氛下燒結(jié)，得到高晶型高離子電導率的Li₄SnS₄固態(tài)電解質(zhì)。該方法對于空氣水含量要求低，易于工業(yè)大規(guī)模生成，且合成的固態(tài)電解質(zhì)鋰電電導率高，具有較好的工業(yè)前景。