權利要求

1.含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，萃余液D與氣相沉淀劑I反應沉淀銅、鋅、鈷、鐵或錳等離子，沉淀后液E返回預浸出銅鈷礦；沉淀渣H用硫酸分步浸出其中的有價金屬，得到的富含鈷的浸出液用于生產粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷等鈷鹽，得到的非富含鈷的浸出液返回銅鈷礦的預浸出步驟，產生的各種浸出渣可外售或者進一步處理，產生的氣體作為氣相沉淀劑，返回萃余液與氣相沉淀劑的沉淀反應步驟。

2.如權利要求1所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，包括以下步驟：

步驟S1，萃余液D與氣相沉淀劑I反應，得到沉淀渣H以及沉淀后液E；

步驟S2，沉淀渣H用硫酸浸出其中的Mn和Fe，得到浸出液J、浸出渣K，并得到氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應；

步驟S3，浸出渣K繼續(xù)用硫酸浸出其中的Co，得到浸出液L、浸出渣M和氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應；

步驟S4，浸出液L用于粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷。

3.如權利要求1或2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，氣相沉淀劑I優(yōu)選H2S氣體。

4.如權利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，在步驟S1所述的萃余液D與氣相沉淀劑I反應過程、以及在步驟S2和步驟S3所述的硫酸浸出過程，加入輔助沉淀劑N；輔助沉淀劑N為易溶硫化物，優(yōu)選NaHS、Na2S、K2S中的一種或幾種。

5.如權利要求4所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，氣相沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入。

6.如權利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，步驟S2所述的硫酸浸出過程，初始酸度為50-250g/l，終點pH為0-1，溫度為25-100℃，液固比為5-50，反應時間為5-12h；步驟S3所述的硫酸浸出過程，初始酸度為100-500g/l，終點pH為-0.8-0, 溫度為25-100℃，液固比為5-50，反應時間為5-15h。

7.如權利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，在步驟S3所述的硫酸浸出過程添加助浸劑提高Co浸出率；助浸劑選自Fe3+、H202等氧化劑中的一種或多種。

8.如權利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，在步驟S4之前，首先中和浸出液L中的殘酸；中和殘酸所用的堿性物質選自氧化銅鈷礦、石灰石或者石灰，終點pH為3-4。

9.一種銅鈷礦的處理工藝，其特征在于，包括以下步驟：

步驟D1，預浸出銅鈷礦，得到預浸出渣A和預浸出液B；

步驟D2，預浸出液B用于洗滌銅鈷礦浸出渣后，得到含硫酸、銅、鋅、鈷、鐵、錳和鋁離子等的洗滌后液C；

步驟D3，洗滌后液C經萃取提銅后得到萃余液D；

步驟D4，用權利要求1-12任一項所述的含鈷的銅萃余液處理工藝處理萃余液D。

10.如權利要求9所述的銅鈷礦的處理工藝，其特征在于，沉淀后液E和浸出液J返回步驟D1，用于預浸出銅鈷礦。

11.如權利要求9或10任一項所述的銅鈷礦的處理工藝，其特征在于，用堆浸步驟替代所述的預浸出步驟。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及濕法冶煉技術領域，具體涉及含鈷的銅萃余液處理工藝。

背景技術

銅鈷伴生礦提取銅、鈷過程中，為降低銅的損失，一般從銅萃余液中提取鈷。銅萃余液中含有H2SO4和Fe2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等金屬離子，為得到滿足品質要求的鈷產品，一般采用石灰石或石灰中和的方式先去除絕大多數Fe2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等金屬離子之后再進行氧化鎂沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產品。因現(xiàn)有工藝流程中鈷離子難以富集，故產品鈷含量取決于銅鈷礦中鈷的含量，粗制氫氧化鈷含鈷一般為20—40％。該方法使得大量的硫酸損失和消耗了等比例的石灰石或者石灰，在石灰石、石灰和硫酸價格高的地區(qū)，硫酸損失，堿性中和劑消耗是鈷鹽生產的主要成本；同時受制于產品中鈷含量要求，大量低品位鈷礦不能被開發(fā)利用。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術中硫酸損失、石灰石或石灰等堿性物質消耗量大、粗制氫氧化鈷含鈷較低和低品位鈷礦不能被開發(fā)利用的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種能夠減少從銅鈷礦石中生產鈷產品的成本、提高鈷產品含鈷品位和降低礦石入選鈷品位的含鈷的銅萃余液處理工藝。

本發(fā)明提出的含鈷的銅萃余液處理工藝為：萃余液與氣相沉淀劑反應沉淀銅、鋅、鈷、鐵或錳等離子，沉淀后液返回預浸出銅鈷礦，循環(huán)往復；沉淀渣用硫酸分步浸出其中的有價金屬，得到的富含鈷的浸出液經中和除雜后用于生產粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷等鈷鹽，得到的非富含鈷的浸出液返回銅鈷礦的預浸出步驟，產生的各種浸出渣可外售或者進一步處理，產生的氣體作為氣相沉淀劑，返回萃余液與氣相沉淀劑的沉淀反應步驟。

具體來說，上述的含鈷的銅萃余液處理工藝包括以下步驟：

步驟S1，萃余液D與氣相沉淀劑I反應，得到沉淀渣H以及沉淀后液E；

步驟S2，沉淀渣H用硫酸浸出其中的Mn和Fe，得到浸出液J、浸出渣K，并得到氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應；

步驟S3，浸出渣K繼續(xù)用硫酸浸出其中的Co，得到浸出液L、浸出渣M和氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應；

步驟S4，浸出液L用于粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷。

進一步的，萃余液D經除油后與氣相沉淀劑I反應。

進一步的，氣相沉淀劑I優(yōu)選H2S氣體。

進一步的，在步驟S1所述的萃余液D與氣相沉淀劑I反應過程中，加入輔助沉淀劑N。

進一步的，在步驟S2和步驟S3所述的硫酸浸出過程，加入輔助沉淀劑N。

進一步的，輔助沉淀劑N為易溶硫化物，優(yōu)選NaHS、Na2S、K2S中的一種或幾種。

進一步的，氣相沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入。

進一步的，步驟S2所述的硫酸浸出過程，初始酸度為50-250g/l，終點pH約為0-1，溫度25-100℃，液固比5-50，反應時間5-12h。

進一步的，步驟S3所述的硫酸浸出過程，初始酸度為100-500g/l，終點pH約為-0.8-0,溫度25-100℃，液固比5-50，反應時間5-15h。

進一步的，在步驟S3所述的硫酸浸出過程添加助浸劑提高Co浸出率。

進一步的，助浸劑選自Fe3+、H202等氧化劑。

進一步的，在步驟S4之前，首先中和浸出液L中的殘酸。

進一步的，中和殘酸所用的堿性物質選自氧化銅鈷礦、石灰石或者石灰，終點pH為3-4。

進一步的，外售或者進一步處理浸出渣M。

基于同樣的發(fā)明構思，本發(fā)明提供一種銅鈷礦的處理工藝，包括以下步驟：

步驟D1，預浸出銅鈷礦，得到預浸出渣A和預浸出液B；

步驟D2，預浸出液B用于洗滌銅鈷礦浸出渣后，得到含硫酸、銅、鋅、鈷、鐵、錳和鋁離子等的洗滌后液C；

步驟D3，洗滌后液C經萃取提銅后得到萃余液D；

步驟D4，用前述的含鈷的銅萃余液處理工藝處理萃余液D。

進一步的，沉淀后液E返回步驟D1，用于預浸出銅鈷礦。

進一步的，浸出液J返回步驟D1，用于預浸出銅鈷礦。

進一步的，用堆浸步驟替代上述工藝中所述的預浸出步驟。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)可以大幅降低硫酸損失和石灰石/石灰等堿性物質消耗；

(2)可提高粗制氫氧化鈷鈷含量至50％以上；

(3)可降低粗制氫氧化鈷生產線投資50％以上：

(4)可以使精制硫酸鈷等鈷鹽的生產在礦山進行；

(5)不引起系統(tǒng)水膨脹，無外排工藝廢水，無鈉離子的累計；

(6)可實現(xiàn)循環(huán)的工藝流程，且工藝流程簡單，便于現(xiàn)有工藝流程的改造。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1采用的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例2采用的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。

實施例1：

某銅鈷礦A濕法冶煉廠粗制氫氧化鈷生產線改造試驗。

銅鈷伴生礦，礦石經過多年開采，鈷含量降低至0.12％，低銅萃余液作為鈷系統(tǒng)原料生產粗制氫氧化鈷，因溶液處理量大，鈷離子濃度低，石灰消耗巨大，粗制氫氧化鈷鈷含量低，不能作為產品外售，只能作為原料外售，計價系數低，入不敷出，鈷系統(tǒng)處于停產狀態(tài)。低銅萃余液成分如表1所示：

表1低銅萃余液成分

名稱Cu(g/L)Co(g/L)Fe(g/L)Mn(g/L)H2SO4(g/L)流量(m3/d)低銅萃余液0.110.282.021.6518.505400

除鐵工序首先要中和游離的硫酸，不僅增加了石灰消耗，而且硫酸不能回收利用。石灰消耗量為26kg/m3低銅萃余液，因鈷離子濃度低，雜質含量高，粗制氫氧化鈷含鈷僅為約10％。

本實施例采用如圖1所示的工藝流程圖。

試驗方案：采用沉淀法沉淀萃余液中的銅、鈷和部分鐵、錳離子，固液分離后沉淀后液去預浸出銅鈷礦；沉淀渣再用硫酸分步浸出錳、鐵和鈷，固液分離后浸出富鈷液再用銅鈷礦中和殘酸后除雜沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產品，浸后渣庫存。

低銅萃余液沉淀工藝：主沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入，反應時間5h，反應溫度常溫，得到銅、鋅、鐵和錳離子的混合沉淀渣。

銅鈷礦預浸出：銅鈷礦脈石耗酸80kg/t，銅鈷礦水溶液pH值為7.2，控制反應過程中銅鈷礦過量和終點PH值大于5。

沉淀渣分步浸出工藝：首先浸出大部分鐵、錳，再浸出鈷，銅主要留在渣中，浸出后的含鐵、錳離子的酸性溶液去銅鈷礦預浸出，浸出后的富鈷溶液去鈷生產系統(tǒng)生產粗制氫氧化鈷，浸出過程生成的I去低銅萃余液沉淀做沉淀劑。浸出鐵、錳的初始酸度為100g/l，溫度50℃，液固比20，反映時間8h；浸出鈷的初始酸度為250g/l，溫度70℃，液固比20，反映時間12h，浸出鈷的過程中持續(xù)加入助浸劑X。

富鈷酸性液體中和：富鈷液含有大量殘酸，用銅鈷礦中的耗酸物質去中和殘酸，控制終點PH為3.5，反應溫度為常溫，反應時間1.5h。

試驗過程：用A項目的低銅萃余液作為原料，流量為10m3/h，進行連續(xù)沉淀、銅鈷礦預浸出、浸出鐵、錳和浸出鈷的試驗，試驗利用A項目鈷生產系統(tǒng)相關設備進行。過程如下：

循環(huán)1

在連續(xù)沉淀攪拌槽內通入低銅萃余液，同時加入輔助沉淀劑(開車輔助)，生成足夠量的沉淀渣并固液連續(xù)分離；沉淀后液連續(xù)加入銅鈷礦預浸出攪拌槽，固液分離后，預浸出液去現(xiàn)有生產系統(tǒng)(浸出、洗滌、萃取)做浸出渣洗水，洗水再經過低銅萃取后成為低銅萃余液，連續(xù)抽取等量(10m3/h)低銅萃余液再進入連續(xù)沉淀攪拌槽。

循環(huán)2

低銅萃余液的沉淀渣連續(xù)加入鐵、錳浸出攪拌槽，生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，鐵、錳浸出液返回銅鈷礦預浸出槽，鐵錳浸出渣連續(xù)進入鈷浸出攪拌槽；鈷浸出攪拌槽內的生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，富鈷溶液用銅鈷礦中和殘酸，鈷浸出渣洗滌后庫存外售；中和后的富鈷溶液進入現(xiàn)有粗制氫氧化鈷生產系統(tǒng)生產粗制氫氧化鈷。

上述實驗連續(xù)運行7天，結果如表2所示：

表2試驗結果

從試驗結果可以看出，噸鈷的石灰消耗量減少99％，噸鈷硫酸耗量減少77％，噸鈷氧化鎂消耗量減少32％，粗制氫氧化鈷含鈷提高至53％。

實施例2：

某銅鈷礦B濕法冶煉廠富集鈷并生產粗制氫氧化鈷試驗。

銅鈷伴生礦，礦石中鈷含量只有0.08％，采用堆浸-萃取-電積-陰極銅工藝流程，沒有鈷生產系統(tǒng)。經過多年運行浸出液中鈷離子濃度累積至0.32g/L，擬利用銅萃余液為原料生產粗制氫氧化鈷。鑒于傳統(tǒng)流程溶液處理量大、硫酸不能回收、石灰消耗巨大和設備投資大的問題，本項目利用本發(fā)明進行了鈷的富集和生產粗制氫氧化鈷的試驗。銅萃余液成分如表3所示：

表3銅萃余液成分

名稱Cu(g/L)Co(g/L)Fe(g/L)Mn(g/L)H2SO4(g/L)低銅萃余液0.250.321.050.413.26

如果利用傳統(tǒng)石灰中和萃余液除鐵錳，然后再加氧化鎂沉鈷的工藝流程生產粗制氫氧化鈷，硫酸得不到回收，石灰消耗量為20kg/m3銅萃余液，粗制氫氧化鈷含鈷約20％。

本實施例采用如圖2所示的工藝流程圖。

試驗方案：采用沉淀法沉淀萃余液中的銅、鈷和部分鐵、錳離子，固液分離后沉淀后液返回堆浸；沉淀渣再用硫酸分步浸出錳、鐵和鈷，固液分離后浸出富鈷液再用石灰中和殘酸后除雜沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產品，浸后渣庫存。

銅萃余液沉淀工藝：主沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入，反應時間5h，反應溫度常溫，得到銅、鋅、鐵和錳離子的混合沉淀渣。

沉淀渣分部浸出工藝：首先浸出大部分鐵、錳，再浸出鈷，銅主要留在渣中，浸出后的含鐵、錳離子的酸性溶液去堆浸，浸出后的富鈷溶液去中和除雜后用氧化鎂沉鈷，得到粗制氫氧化鈷，浸出過程生成的I去銅萃余液沉淀做沉淀劑。浸出鐵、錳的初始酸度為100g/l，溫度50℃，液固比20，反映時間8h；浸出鈷的初始酸度為250g/l，溫度70℃，液固比20，反映時間12h，浸出鈷的過程中持續(xù)加入助浸劑X。

富鈷酸性液體中和除雜：富鈷液含有大量殘酸，用石灰中和殘酸，同時通入空氣，控制終點PH為3.5-4，反應溫度為常溫，反應時間5h。

富鈷除雜后液沉鈷：采用氧化鎂漿液(10％)沉鈷，控制終點PH為8.2-8.5，反應溫度為常溫，反應時間5-6h。

試驗過程:用B項目的銅萃余液作為原料，流量為5m3/h，進行連續(xù)沉淀、沉淀物浸出鐵、錳和浸出鈷的試驗，試驗設備自制。過程如下：

循環(huán)1

在連續(xù)沉淀攪拌槽內通入銅萃余液，同時加入輔助沉淀劑(開車輔助)，生成足夠量的沉淀渣并固液連續(xù)分離；沉淀后液返回堆浸，再連續(xù)抽取等量(5m3/h)銅萃余液再進入連續(xù)沉淀攪拌槽。

循環(huán)2

銅萃余液的沉淀渣連續(xù)加入鐵、錳浸出攪拌槽，生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，鐵、錳浸出液返回銅鈷礦預浸出槽，鐵錳浸出渣連續(xù)進入鈷浸出攪拌槽；鈷浸出攪拌槽內的生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，鈷浸出渣洗滌、庫存外售，富鈷溶液用石灰中和殘酸后除雜沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產品。

上述實驗連續(xù)運行7天，結果如表4所示：

表4試驗結果

從試驗結果可以看出，噸鈷的石灰消耗量較傳統(tǒng)法減少75.7％，噸鈷硫酸耗量減少49％，噸鈷氧化鎂消耗量減少26％，粗制氫氧化鈷含鈷提高至58％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。