權(quán)利要求
1.碳酸鈷的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
將第一鈷鋁混合鹽溶液與沉淀劑溶液并流加入底液中進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，達(dá)到第一目標(biāo)粒徑后，將第一鈷鋁混合鹽溶液替換為第二鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，達(dá)到第二目標(biāo)粒徑后，將第二鈷鋁混合鹽溶液替換為第三鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第三共沉淀反應(yīng)，得到所述碳酸鈷;
其中，第一鈷鋁混合鹽溶液、第二鈷鋁混合鹽溶液和第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度依次增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈷的制備方法，其特征在于，第一鈷鋁混合鹽溶液中鈷的質(zhì)量濃度為80～110g/L;
優(yōu)選地，第一鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為2～5g/L;
優(yōu)選地，第一鈷鋁混合鹽溶液與沉淀劑溶液的進(jìn)料量之比為1:(2～4);
優(yōu)選地，所述沉淀劑的質(zhì)量濃度為210～260g/L;
優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)過程中的pH值為7～9;
優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)過程中的溫度為35～70℃;
優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)速為100～300r/min;
優(yōu)選地，第一目標(biāo)粒徑為5～7μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳酸鈷的制備方法，其特征在于，第二鈷鋁混合鹽溶液中鈷的質(zhì)量濃度為80～110g/L;
優(yōu)選地，第二鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為5～9g/L;
優(yōu)選地，所述第二目標(biāo)粒徑為12～15μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的碳酸鈷的制備方法，其特征在于，第二共沉淀反應(yīng)過程中，第二鈷鋁混合鹽溶液的進(jìn)料量和沉淀劑溶液的進(jìn)料量以固定比例依次增加至目標(biāo)進(jìn)料量;
優(yōu)選地，所述依次增加的過程中，每4～10h增加一次進(jìn)料量;
優(yōu)選地，所述依次增加過程中，每次增加的進(jìn)料量為1～4L/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳酸鈷的制備方法，其特征在于，第三鈷鋁混合鹽溶液中鈷的質(zhì)量濃度為80～110g/L;
優(yōu)選地，第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為10～13g/L;
優(yōu)選地，第三共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的物料依次進(jìn)行洗滌和干燥;
優(yōu)選地，所述洗滌的溫度為50～80℃;
優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50～120℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳酸鈷的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
將第一鈷鋁混合鹽溶液與沉淀劑溶液以1:(2～4)的進(jìn)料量之比并流加入底液中，pH值為7～9的環(huán)境中，在35～70℃下以100～300r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，達(dá)到第一目標(biāo)粒徑5～7μm后，將第一鈷鋁混合鹽溶液替換為第二鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，第二共沉淀反應(yīng)過程中，第二鈷鋁混合鹽溶液的進(jìn)料量和沉淀劑溶液的進(jìn)料量以固定比例每4～10h增加1～4L/h的進(jìn)料量至目標(biāo)進(jìn)料量，達(dá)到第二目標(biāo)粒徑12～15μm后，將第二鈷鋁混合鹽溶液替換為第三鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第三共沉淀反應(yīng)，洗滌，干燥，得到所述碳酸鈷;
其中，第一鈷鋁混合鹽溶液、第二鈷鋁混合鹽溶液和第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度依次增加;第一鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為2～5g/L;第二鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為5～9g/L;第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為10～13g/L。
7.一種碳酸鈷，其特征在于，所述碳酸鈷由如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的碳酸鈷的制備方法制備得到，所述碳酸鈷由內(nèi)至外包括摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層;其中，摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層中鋁的摻雜量依次增加。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳酸鈷，其特征在于，所述第二摻鋁層的緊密度高于所述第一摻鋁層的緊密程度和所述摻鋁內(nèi)核的緊密程度。
9.一種鈷酸鋰正極材料，其特征在于，所述鈷酸鋰正極材料由四氧化三鈷與鋰源混合燒結(jié)后得到;所述四氧化三鈷由如權(quán)利要求7或8所述的碳酸鈷煅燒后得到。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求9所述的鈷酸鋰正極材料。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳酸鈷及其制備方法和用途。
背景技術(shù)
[0002]隨著電池行業(yè)的快速發(fā)展，Al是工業(yè)上常見的一種LCO改性的摻雜元素。經(jīng)過大量的科研檢測(cè)發(fā)現(xiàn)摻雜Al具有以下優(yōu)勢(shì)：1、Al在LCO的電化學(xué)窗口下沒有電化學(xué)活性，因此是一種很穩(wěn)定的摻雜元素，可以有效的提高材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能;2、Al3+(53.5pm)與Co3+(54.5pm)半徑相似，因此很容易在不影響結(jié)構(gòu)的情況下?lián)饺刖О麅?nèi)部;3、作為地殼中含量第三的元素，其儲(chǔ)量豐富價(jià)格便宜;4、Al-O鍵強(qiáng)度高于Co-O鍵，LCO充放電過程中，材料的晶格尺寸變小，從而提高的電池的工作電壓。
[0003]然而，常規(guī)單一形貌的摻鋁碳酸鈷，當(dāng)Al摻雜到達(dá)一定值時(shí)，過高的摻鋁量會(huì)導(dǎo)致LCO的電容量下降，得不償失。
[0004]CN108649219公開了一種大粒徑摻鋁四氧化三鈷的制備方法，采用的是半連續(xù)工藝，工作效率高，但是摻鋁量相對(duì)較低，無法滿足高電壓的需求，對(duì)高鋁摻雜沒有提出好的解決辦法。
[0005]雖然采用濃密法可實(shí)現(xiàn)鋁的較高摻雜量，但是采用濃密法制備碳酸鈷時(shí)，進(jìn)濃密器前后會(huì)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定性產(chǎn)生沖擊，造成局部不穩(wěn)定，而鋁一旦出現(xiàn)分布不均勻就會(huì)對(duì)后續(xù)鋁分布產(chǎn)生影響，這一連串的現(xiàn)象最終導(dǎo)致在單個(gè)顆粒內(nèi)部鋁分布不均勻以及顆粒之間鋁分布不均勻，從而影響到材料的電化學(xué)性能。
[0006]如CN108275729A公開了一種制備碳酸鈷的系統(tǒng)及方法，該系統(tǒng)包括與反應(yīng)釜相連的溢流槽，所述溢流槽的溢流槽溢流口連接至濃密器的濃密入料口;所述溢流槽的溢流槽出料口連接至所述反應(yīng)釜的進(jìn)料口，所述濃密器的濃密出料口連接至所述反應(yīng)釜的進(jìn)料口;該方法包括反應(yīng)釜底部的產(chǎn)品由反應(yīng)釜底部的排料口排出;所述反應(yīng)釜上部的物料由反應(yīng)釜上部的反應(yīng)釜溢流口溢出，并經(jīng)溢流槽沉降和/或濃密器濃密后，返回所述反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，該文獻(xiàn)中制備碳酸鈷的全程均采用了濃密法，這會(huì)導(dǎo)致鋁的分布不均勻。
[0007]因此，如何抑制摻鋁碳酸鈷中鋁的偏析，兼顧高穩(wěn)定性與高比表，同時(shí)將其制備得到鈷酸鋰時(shí)，提升電化學(xué)性能，是急需解決的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸鈷及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的制備方法，分階段制備得到了核殼結(jié)構(gòu)的由內(nèi)至外鋁摻雜量依次增加的摻鋁碳酸鈷，且根據(jù)不同摻雜量調(diào)控碳酸鈷形貌的階梯分布，有效抑制了摻鋁碳酸鈷中Al的偏析現(xiàn)象，得到了性能優(yōu)異的鈷酸鋰前驅(qū)體，從而改善了鈷酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能，保證其高電壓的同時(shí)，減少了容量損失。
[0009]為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010]第一方面，本發(fā)明提供一種碳酸鈷的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0011]將第一鈷鋁混合鹽溶液與沉淀劑溶液并流加入底液中進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，達(dá)到第一目標(biāo)粒徑后，將第一鈷鋁混合鹽溶液替換為第二鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，達(dá)到第二目標(biāo)粒徑后，將第二鈷鋁混合鹽溶液替換為第三鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第三共沉淀反應(yīng)，得到所述碳酸鈷;
[0012]其中，第一鈷鋁混合鹽溶液、第二鈷鋁混合鹽溶液和第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度依次增加。
[0013]本發(fā)明提供的制備方法，通過改變不同反應(yīng)段原料的摻鋁量(即鋁的質(zhì)量濃度)，實(shí)現(xiàn)Al在碳酸鈷中的階梯分布，從核心到表面逐漸增加摻Al量，即能保證鈷酸鋰的電容量，也可提升其循環(huán)穩(wěn)定性;同時(shí)本發(fā)明提供的制備方法，使得碳酸鈷從核心到表面，Al的摻雜量改變的同時(shí)，形貌也隨之改變，摻Al量較低的核心為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的塊狀形貌，摻Al量中等的中部為能更好提供電容量的片層狀(即中間層較為疏松)，摻Al量較高的表層為抑制Al偏析的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的緊密片狀形貌，梯度摻Al可以保證碳酸鋰具有較高容量的同時(shí)，提高其循環(huán)性能，同時(shí)，核殼形貌結(jié)構(gòu)碳酸鈷通過結(jié)構(gòu)改性，減少高摻鋁情況下鋁的表面偏析問題，又可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以改善鈷酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能，保證其高電壓的同時(shí)，減少了容量損失，為正極材料廠提供了性能優(yōu)異的前驅(qū)體。
[0014]本發(fā)明中，鈷鋁作為混合鹽直接加入，更有利于Al的均勻分布，如果將鋁鹽單獨(dú)加入并調(diào)控濃度，增加成本的同時(shí)，也容易造成鈷鋁分相。
[0015]優(yōu)選地，第一鈷鋁混合鹽溶液中鈷的質(zhì)量濃度為80～110g/L，例如80g/L、90g/L、100g/L或110g/L等。
[0016]優(yōu)選地，第一鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為2～5g/L，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。
[0017]優(yōu)選地，第一鈷鋁混合鹽溶液與沉淀劑溶液的進(jìn)料量之比為1:(2～4)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。
[0018]優(yōu)選地，所述沉淀劑的質(zhì)量濃度為210～260g/L，例如210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L或260g/L等。
[0019]優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)過程中的pH值為7～9，例如7、7.3、7.5、7.7、8、8.3、8.5、8.8或9等。
[0020]優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)過程中的溫度為35～70℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
[0021]優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)速為100～300r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等。
[0022]優(yōu)選地，第一目標(biāo)粒徑為5～7μm，例如5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm等。
[0023]本發(fā)明中，第一目標(biāo)粒徑過大，會(huì)導(dǎo)致正極材料比表面積降低，降低其電容量，而過小，又會(huì)導(dǎo)致核心不穩(wěn)定，后續(xù)燒結(jié)過程中形成空心。
[0024]優(yōu)選地，第二鈷鋁混合鹽溶液中鈷的質(zhì)量濃度為80～110g/L，例如80g/L、90g/L、100g/L或110g/L等。
[0025]優(yōu)選地，第二鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為5～9g/L，例如5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L或9g/L等。
[0026]優(yōu)選地，所述第二目標(biāo)粒徑為12～15μm，例如12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等。
[0027]本發(fā)明中，第二目標(biāo)粒徑過大，形貌容易形成Al偏析，而過小，又過大會(huì)無法抑制偏析，且降低正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0028]優(yōu)選地，第二共沉淀反應(yīng)過程中，第二鈷鋁混合鹽溶液的進(jìn)料量和沉淀劑溶液的進(jìn)料量以固定比例依次增加至目標(biāo)進(jìn)料量。
[0029]本發(fā)明中，第一共沉淀反應(yīng)過程中為常規(guī)進(jìn)料方式，即常規(guī)制備內(nèi)核的進(jìn)料過程，保證碳酸鈷以固定的生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)，第二共沉淀反應(yīng)過程中，原料的進(jìn)料量依次增加，可以調(diào)控中間摻鋁層的形貌，中間摻鋁層更為疏松;第三共沉淀反應(yīng)過程中，原料的進(jìn)料量保持不變，即固定進(jìn)料量(不采取依次增加至目標(biāo)進(jìn)料量的方式，而是選用固定進(jìn)料量)得到了最外層結(jié)構(gòu)緊密的摻鋁層;即本發(fā)明中調(diào)控不同階段的進(jìn)料方式，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈷形貌的調(diào)控，得到了分層的核殼結(jié)構(gòu)且層與層之間結(jié)構(gòu)不同的顆粒，結(jié)合本發(fā)明制備過程中鋁的質(zhì)量濃度的變化，層與Al摻雜量相對(duì)應(yīng)，減少高摻鋁情況下鋁的表面偏析問題，又可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以改善鈷酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能，保證其高電壓的同時(shí)，減少了容量損失，為正極材料廠提供了性能優(yōu)異的前驅(qū)體。
[0030]優(yōu)選地，所述依次增加的過程中，每4～10h增加一次進(jìn)料量，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
[0031]優(yōu)選地，所述依次增加過程中，每次增加的進(jìn)料量為1～4L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h或4L/h等。
[0032]本發(fā)明中，時(shí)間過短，會(huì)導(dǎo)致形貌緊密，降低電容量，過長(zhǎng)會(huì)過于疏松，影響材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;進(jìn)料量過多，會(huì)影響反應(yīng)體系平衡;過少會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，影響效率。。
[0033]優(yōu)選地，第三鈷鋁混合鹽溶液中鈷的質(zhì)量濃度為80～110g/L，例如80g/L、90g/L、100g/L或110g/L等。
[0034]優(yōu)選地，第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為10～13g/L，例如10g/L、10.5g/L、11g/L、11.5g/L、12g/L、12.5g/L或13g/L等。
[0035]本發(fā)明中，第一鈷鋁混合鹽溶液、第二鈷鋁混合鹽溶液和第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度依次增加，在上述數(shù)值范圍內(nèi)，保證第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度>第二鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度>第一鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度，即使數(shù)值范圍存在端點(diǎn)值，也依然要保證其依次增加的規(guī)律。
[0036]優(yōu)選地，第三共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的物料依次進(jìn)行洗滌和干燥。
[0037]優(yōu)選地，所述洗滌的溫度為50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
[0038]優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50～120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
[0039]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：
[0040]將第一鈷鋁混合鹽溶液與沉淀劑溶液以1:(2～4)的進(jìn)料量之比并流加入底液中，pH值為7～9的環(huán)境中，在35～70℃下以100～300r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，達(dá)到第一目標(biāo)粒徑5～7μm后，將第一鈷鋁混合鹽溶液替換為第二鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，第二共沉淀反應(yīng)過程中，第二鈷鋁混合鹽溶液的進(jìn)料量和沉淀劑溶液的進(jìn)料量以固定比例每4～10h增加1～4L/h的進(jìn)料量至目標(biāo)進(jìn)料量，達(dá)到第二目標(biāo)粒徑12～15μm后，將第二鈷鋁混合鹽溶液替換為第三鈷鋁混合鹽溶液，與沉淀劑溶液進(jìn)行第三共沉淀反應(yīng)，洗滌，干燥，得到所述碳酸鈷;
[0041]其中，第一鈷鋁混合鹽溶液、第二鈷鋁混合鹽溶液和第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度依次增加;第一鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為2～5g/L;第二鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為5～9g/L;第三鈷鋁混合鹽溶液中鋁的質(zhì)量濃度為10～13g/L。
[0042]本發(fā)明提供的第二共沉淀反應(yīng)過程以及第三共沉淀反應(yīng)過程中的制備參數(shù)，在第一共沉淀反應(yīng)參數(shù)的基礎(chǔ)上，依據(jù)實(shí)際需要適應(yīng)性調(diào)整即可。
[0043]第二方面，本發(fā)明提供一種碳酸鈷，所述碳酸鈷由如第一方面所述的碳酸鈷的制備方法制備得到，所述碳酸鈷由內(nèi)至外包括摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層;其中，摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層中鋁的摻雜量依次增加。
[0044]優(yōu)選地，所述第二摻鋁層的緊密度高于所述第一摻鋁層的緊密程度和所述摻鋁內(nèi)核緊密程度。
[0045]本發(fā)明中，第二層摻鋁層的緊密程度高于其余兩層的緊密程度(內(nèi)核和中間的第一層)，這樣抑制Al偏析的同時(shí)，已可以增強(qiáng)鈷酸鋰正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0046]本發(fā)明提供的碳酸鈷，鋁的摻雜量由內(nèi)至外依次遞增，同時(shí)結(jié)合特殊的形貌結(jié)構(gòu)，從核心到表面逐漸增加摻Al量，即能保證LCO的電容量，也可提升其循環(huán)穩(wěn)定性。但是，當(dāng)表面Al摻雜量較高時(shí)，Al很容易出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，導(dǎo)致Al分布不均。通過改變反應(yīng)條件，使得碳酸鈷從核心到表面，Al的摻雜量改變的同時(shí)，形貌也隨之改變。摻Al量較低的核心為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的塊狀形貌，摻Al量中等的中部為能更好提供電容量的片層狀，摻Al量較高的表層是抑制Al偏析的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的緊密片狀形貌。減少高摻鋁情況下鋁的表面偏析問題，又可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以改善鈷酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能，為正極材料廠提供性能優(yōu)異的前驅(qū)體。
[0047]第三方面，本發(fā)明提供一種鈷酸鋰正極材料，所述鈷酸鋰正極材料由四氧化三鈷與鋰源混合燒結(jié)后得到;所述四氧化三鈷由如第二方面所述的碳酸鈷煅燒后得到。
[0048]第四方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第三方面所述的鈷酸鋰正極材料。
[0049]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0050]本發(fā)明提供的制備方法，通過改變不同反應(yīng)段原料的摻鋁量(即鋁的質(zhì)量濃度)，實(shí)現(xiàn)Al在碳酸鈷中的階梯分布，從核心到表面逐漸增加摻Al量，即能保證鈷酸鋰的電容量，也可提升其循環(huán)穩(wěn)定性;當(dāng)表面Al摻雜量較高時(shí)，Al很容易出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，導(dǎo)致Al分布不均，本發(fā)明進(jìn)一步通過改變反應(yīng)條件，使得碳酸鈷從核心到表面，Al的摻雜量改變的同時(shí)，形貌也隨之改變，摻Al量較低的核心為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的塊狀形貌，摻Al量中等的中部為能更好提供電容量的片層狀(即中間層較為疏松)，摻Al量較高的表層為抑制Al偏析的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的緊密片狀形貌，梯度摻Al可以保證碳酸鋰具有較高容量的同時(shí)，提高其循環(huán)性能，同時(shí)，核殼形貌結(jié)構(gòu)碳酸鈷通過結(jié)構(gòu)改性，減少高摻鋁情況下鋁的表面偏析問題，又可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以改善鈷酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能，保證其高電壓的同時(shí)，減少了容量損失，為正極材料廠提供了性能優(yōu)異的前驅(qū)體。電池中的正極材料由本發(fā)明提供的前驅(qū)體材料制得，且制備過程中，第二共沉淀反應(yīng)過程中，原料的進(jìn)料方式進(jìn)行依次增加，且第三沉淀過程中，以固定進(jìn)料量進(jìn)料，2～4.65V的電壓范圍下，電池在0.5C/1C的條件下的容量可達(dá)190mAh/g以上，循環(huán)100圈后的容量保持率可達(dá)90%以上，且0.5C/2C的倍率性能可達(dá)79%以上，實(shí)現(xiàn)了材料的綜合性能的提升。
附圖說明
[0051]圖1為實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷中摻鋁內(nèi)核的SEM圖。
[0052]圖2為實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷中第一摻鋁層的表面(第二目標(biāo)粒徑的顆粒)的SEM圖。
[0053]圖3為實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷的表面的SEM圖。
[0054]圖4為實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷的剖面SEM圖。
[0055]圖5為實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷的中Al的能譜圖。
具體實(shí)施方式
[0056]下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0057]實(shí)施例1
[0058]本實(shí)施例提供一種摻鋁碳酸鈷，所述摻鋁碳酸鈷由內(nèi)至外包括摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層;其中，摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層中鋁的摻雜量依次增加;摻鋁內(nèi)核為塊狀形貌，第一摻鋁層為疏松的片層狀形貌，第二摻鋁層為緊密片狀形貌(所述第二摻鋁層的緊密度高于第一摻鋁層的緊密程度和摻鋁內(nèi)核的緊密程度)。
[0059]所述碳酸鈷的制備方法如下：
[0060](1)先將硫酸鈷和硫酸鋁配成Co濃度為100g/L和Al濃度為3g/L的溶液A(第一鈷鋁混合鹽溶液);Co濃度為100g/L和Al濃度為7g/L的溶液B(第二鈷鋁混合鹽溶液);Co濃度為100g/L和Al濃度為11g/L的溶液C(第三鈷鋁混合鹽溶液)，同時(shí)配制230g/L的碳銨溶液D(沉淀劑溶液);
[0061](2)純水加溶液D為反應(yīng)底液，將溶液A和溶液D以1:3的進(jìn)料比并流加入底液中，控制pH值為8，45℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)粒徑到達(dá)5μm后(內(nèi)核)，將A溶液替換為B溶液，B溶液和D溶液的進(jìn)料比不變，每2h增加5L/h的進(jìn)料量(第二次目標(biāo)流量值為：70L/h)，控制pH值為8，45℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，當(dāng)碳酸鈷粒徑12μm時(shí)，將溶液B更換為溶液C，根據(jù)已固定的流量繼續(xù)第三共沉淀反應(yīng)，直到粒徑達(dá)到要求值19±0.5μm，停釜;
[0062](3)當(dāng)顆粒粒徑達(dá)到停釜粒徑后，將反應(yīng)的物料60℃的熱水進(jìn)行洗滌，然后100℃下烘干，得到所述碳酸鈷。
[0063]圖1示出了實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷中摻鋁內(nèi)核的SEM圖;圖2示出了實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷中第一摻鋁層的表面(第二目標(biāo)粒徑的顆粒)的SEM圖;圖3示出了實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷的表面的SEM圖，從圖1可以看出內(nèi)核為塊狀形貌(摻鋁內(nèi)核)，改形貌適用于反應(yīng)初期，提供穩(wěn)固內(nèi)核的同時(shí)，也能夠更快的成核團(tuán)聚，減少反應(yīng)時(shí)間。圖2顯示了第二層形貌為豎立細(xì)密片狀晶組成(第一摻鋁層)，這樣的形貌能夠提供更大的比表面積，制備成電池后具有更好的電容量。圖3為密實(shí)的橫向片狀晶將核心緊緊包裹(第二摻鋁層)，已橫向晶體抑制住Al相的偏析，同時(shí)，該形貌具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延緩了在電池使用中的結(jié)構(gòu)坍塌，提高電池的循環(huán)能力。
[0064]圖4示出了實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷的剖面SEM圖，從圖4可以看出，合成的碳酸鈷明顯分為3層，且表面更加緊密，說明制備形貌確實(shí)逐層分布。
[0065]圖5示出了實(shí)施例1提供的摻鋁碳酸鈷的中Al的能譜圖，從圖5可以看出，合成的碳酸鈷從第一層到第二層，再到第三層的Al含量逐步遞增(即從內(nèi)核到最外層，內(nèi)核-第一摻鋁層-第二摻鋁層)，且與形貌分布一一對(duì)應(yīng)，證明Al摻雜量確實(shí)與形貌完全對(duì)應(yīng)。
[0066]實(shí)施例2
[0067]本實(shí)施例提供一種摻鋁碳酸鈷，所述摻鋁碳酸鈷由內(nèi)至外包括摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層;其中，摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層中鋁的摻雜量依次增加;摻鋁內(nèi)核為塊狀形貌，第一摻鋁層為疏松的片層狀形貌，第二摻鋁層為緊密片狀形貌(所述第二摻鋁層的緊密度高于第一摻鋁層的緊密程度和摻鋁內(nèi)核的緊密程度)。
[0068]所述碳酸鈷的制備方法如下：
[0069](1)先將硝酸鈷和硝酸鋁配成Co濃度為80g/L和Al濃度為2g/L的溶液A(第一鈷鋁混合鹽溶液);Co濃度為80g/L和Al濃度為5g/L的溶液B(第二鈷鋁混合鹽溶液);Co濃度為80g/L和Al濃度為10g/L的溶液C(第三鈷鋁混合鹽溶液)，同時(shí)配制210g/L的碳銨溶液D(沉淀劑溶液);
[0070](2)純水加溶液D為反應(yīng)底液，將溶液A和溶液D以1:2的進(jìn)料比并流加入底液中，控制pH值為7.5，50℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)粒徑到達(dá)6μm后(內(nèi)核)，將A溶液替換為B溶液，B溶液和D溶液的進(jìn)料比不變，每1h增加1L/h的進(jìn)料量(第二次目標(biāo)流量值為：70L/h)，控制pH值為7.5，40℃下以150r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，當(dāng)碳酸鈷粒徑13.5μm時(shí)，將溶液B更換為溶液C，根據(jù)已固定的流量繼續(xù)第三共沉淀反應(yīng)，直到粒徑達(dá)到要求值19±0.5μm，停釜;
[0071](3)當(dāng)顆粒粒徑達(dá)到停釜粒徑后，將反應(yīng)的物料60℃的熱水進(jìn)行洗滌，然后100℃下烘干，得到所述碳酸鈷。
[0072]實(shí)施例3
[0073]本實(shí)施例提供一種摻鋁碳酸鈷，所述摻鋁碳酸鈷由內(nèi)至外包括摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層;其中，摻鋁內(nèi)核、第一摻鋁層和第二摻鋁層中鋁的摻雜量依次增加;摻鋁內(nèi)核為塊狀形貌，第一摻鋁層為疏松的片層狀形貌，第二摻鋁層為緊密片狀形貌(所述第二摻鋁層的緊密度高于第一摻鋁層的緊密程度和摻鋁內(nèi)核的緊密程度)。
[0074]所述碳酸鈷的制備方法如下：
[0075](1)先將硫酸鈷和硫酸鋁配成Co濃度為110g/L和Al濃度為5g/L的溶液A(第一鈷鋁混合鹽溶液);Co濃度為110g/L和Al濃度為9g/L的溶液B(第二鈷鋁混合鹽溶液);Co濃度為110g/L和Al濃度為13g/L的溶液C(第三鈷鋁混合鹽溶液)，同時(shí)配制230g/L的碳銨溶液D(沉淀劑溶液);
[0076](2)純水加溶液D為反應(yīng)底液，將溶液A和溶液D以1:4的進(jìn)料比并流加入底液中，控制pH值為8，45℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)粒徑到達(dá)7μm后(內(nèi)核)，將A溶液替換為B溶液，B溶液和D溶液的進(jìn)料比不變，每4h增加10L/h的進(jìn)料量(第二次目標(biāo)流量值為：70L/h)，控制pH值為8，45℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，當(dāng)碳酸鈷粒徑15μm時(shí)，將溶液B更換為溶液C，根據(jù)已固定的流量繼續(xù)第三共沉淀反應(yīng)，直到粒徑達(dá)到要求值19±0.5μm，停釜;
[0077](3)當(dāng)顆粒粒徑達(dá)到停釜粒徑后，將反應(yīng)的物料60℃的熱水進(jìn)行洗滌，然后100℃下烘干，得到所述碳酸鈷。
[0078]實(shí)施例4
[0079]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本實(shí)施例步驟(2)中將溶液A替換為溶液B后，直接以固定進(jìn)料量進(jìn)料(不進(jìn)行進(jìn)料量增加的過程)。
[0080]其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。
[0081]實(shí)施例5
[0082]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本實(shí)施例步驟(2)中將溶液B替換為溶液C后，與第二共沉淀反應(yīng)過程中的進(jìn)料規(guī)律保持一致。
[0083]其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。
[0084]對(duì)比例1
[0085]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本對(duì)比例中鈷鋁混合鹽溶液中鋁的濃度一致為11g/L，制備過程中不進(jìn)行分階段制備(依據(jù)第一階段的參數(shù)進(jìn)行制備)，即未制備得到核殼結(jié)構(gòu)的摻鋁碳酸鈷。
[0086]其余制備方法與參數(shù)與實(shí)施例1保持一致。
[0087]將實(shí)施例1-5與對(duì)比例1提供的碳酸鈷500℃煅燒3h得到摻鋁四氧化三鈷，將摻鋁四氧化三鈷與氫氧化鋰混合燒結(jié)得到鈷酸鋰正極材料。
[0088]將實(shí)施例1-5與對(duì)比例1提供的鈷酸鋰正極材料制備得到正極極片，金屬鋰片為負(fù)極，裝配扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，在2～4.65V的高電壓范圍下，然后在0.5C/1C條件下，測(cè)試電池的容量、100圈循環(huán)容量保持率和0.5C/2C的容量保持率。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0089]表1
[0090]
[0091]從實(shí)施例1與實(shí)施例4的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，第二共沉淀反應(yīng)過程中，原料的進(jìn)料方式不進(jìn)行依次增加，而是采取固定進(jìn)料量進(jìn)行進(jìn)料，不利于形貌的保持，影響正極材料的比表面積，從而降低了電池的容量。
[0092]從實(shí)施例1與實(shí)施例5的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，第三共沉淀反應(yīng)過程中，原料的進(jìn)料方式不采取固定進(jìn)料量的方式進(jìn)料，會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)容量保持率嚴(yán)重下降。
[0093]從實(shí)施例1與對(duì)比例1的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，高摻鋁的情況下，單一形貌的碳酸鈷材料會(huì)嚴(yán)重影響電池的容量，增加循環(huán)倍率的同時(shí)，嚴(yán)重犧牲了電池的容量。
[0094]綜上所述，本發(fā)明提供的制備方法，通過改變不同反應(yīng)段原料的摻鋁量(即鋁的質(zhì)量濃度)，實(shí)現(xiàn)Al在碳酸鈷中的階梯分布，從核心到表面逐漸增加摻Al量，即能保證鈷酸鋰的電容量，也可提升其循環(huán)穩(wěn)定性;當(dāng)表面Al摻雜量較高時(shí)，Al很容易出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，導(dǎo)致Al分布不均，本發(fā)明進(jìn)一步通過改變反應(yīng)條件，使得碳酸鈷從核心到表面，Al的摻雜量改變的同時(shí)，形貌也隨之改變，摻Al量較低的核心為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的塊狀形貌，摻Al量中等的中部為能更好提供電容量的片層狀(即中間層較為疏松)，摻Al量較高的表層為抑制Al偏析的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的緊密片狀形貌，梯度摻Al可以保證碳酸鋰具有較高容量的同時(shí)，提高其循環(huán)性能，同時(shí)，核殼形貌結(jié)構(gòu)碳酸鈷通過結(jié)構(gòu)改性，減少高摻鋁情況下鋁的表面偏析問題，又可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以改善鈷酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能，保證其高電壓的同時(shí)，減少了容量損失，為正極材料廠提供了性能優(yōu)異的前驅(qū)體。電池中的正極材料由本發(fā)明提供的前驅(qū)體材料制得，且制備過程中，第二共沉淀反應(yīng)過程中，原料的進(jìn)料方式進(jìn)行依次增加，且第三沉淀過程中，以固定進(jìn)料量進(jìn)料，電池在0.5C/1C的條件下的容量可達(dá)190mAh/g以上，循環(huán)100圈后的容量保持率可達(dá)90%以上，且0.5C/2C的倍率性能可達(dá)79%以上，實(shí)現(xiàn)了材料的綜合性能的提升。
[0095]申請(qǐng)人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
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聲明：
“碳酸鈷及其制備方法和用途” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：荊門市格林美新材料有限公司
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