本發(fā)明涉及一種含重金屬污酸的處理技術(shù)，具體涉及一種利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法。

背景技術(shù)

我國(guó)目前有色金屬冶煉工藝大多以火法冶金工藝為主，有色金屬礦多以硫化物形式存在，在冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有高濃度的硫氧化物(包括二氧化硫和三氧化硫)和重金屬的冶煉煙氣。由于濕法洗滌是有色金屬冶煉煙氣凈化工藝中的重要組成部分，因此，必然產(chǎn)生大量含有硫酸和重金屬的洗滌廢水，這類廢水在有色冶煉行業(yè)中常被稱為“污酸”。在我國(guó)，這類有色金屬冶煉含重金屬污酸廢水污染排放強(qiáng)度高，治理難度大，亟待有效的處理方法。

為了有效去除含重金屬污酸，常見的處理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法通過吸附、滲析、滲透等處理手段回收一定濃度的硫酸和重金屬，不過處理能力有限且能耗較高，這些不足制約了其廣泛應(yīng)用。生物法去除污酸中重金屬還處在研究階段，生物去除重金屬的機(jī)理有待研究，不適宜工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。化學(xué)法去除污酸中重金屬主要有中和法，硫化法等。中和法主要是添加鈣基，鎂基等堿性中和劑提高ph，并且污酸中重金屬離子可與鈣基，鎂基等堿性中和劑反應(yīng)生成沉淀，從而去除污酸中的重金屬，但是此法需要消耗大量的鈣基，鎂基等堿性中和劑，經(jīng)濟(jì)性差，并且無法回收硫酸。硫化法主要是向污酸中添加硫化鈉或硫化氫等，硫離子與污酸中重金屬反應(yīng)形成沉淀繼而去除污酸中的重金屬。由于添加硫化鈉會(huì)引入鈉離子，不利于電解鋁過程中鋁的電解以及污酸中硫酸的回收，故不采用。

利用硫化氫處理污酸中的重金屬是一種有效的方法，其優(yōu)點(diǎn)為不需要堿液中和，不會(huì)產(chǎn)生酸堿中和殘?jiān)榷挝廴?，并可回收高質(zhì)量的重金屬和硫酸，進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化利用。然而，目前的硫化氫的現(xiàn)場(chǎng)制備方法還存在一定問題，利用硫化鈉酸化制備硫化氫的方法，成本太高，而且會(huì)產(chǎn)生廢水、廢鹽等。也有利用硫磺加氫或硫磺與甲醇反應(yīng)的方法，存在反應(yīng)條件苛刻(高溫、高壓)等問題，在冶煉企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)制備，存在一定的安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，將二硫化碳與一定量的水蒸氣在一定溫度下進(jìn)行混合；

第二步，將混合氣體通入兩級(jí)催化水解反應(yīng)器進(jìn)行水解；

第三步，將待處理的污酸通入硫化裝置，并將第二步中二硫化碳水解制得的高濃度硫化氫通入硫化裝置中；

第四步，利用硫化氫與污酸中的重金屬反應(yīng)，生成沉淀；

第五步，將污酸與沉淀分離，清液污酸進(jìn)行硫酸回用，而將重金屬硫化沉淀物收集，采取一定方法對(duì)重金屬進(jìn)行回收再利用。

第一步所述的二硫化碳與水蒸氣的摩爾比為1:2-5，多余的水蒸氣可在反應(yīng)后，經(jīng)冷凝去除。

第一步所述的二硫化碳與水蒸氣的混合溫度為50-150℃。

第二步所述的兩級(jí)催化水解反應(yīng)器包括串聯(lián)的第一級(jí)催化水解反應(yīng)器和第二級(jí)催化水解反應(yīng)器；

其中，第一級(jí)催化水解反應(yīng)器中的催化劑為鋁基催化劑，由鈷、鈉、鉀、鎂、鈣、鋯、鎢、錳、銀、鑭、鈰、鉬、釩、鈦中的一種或多種金屬及其氧化物改性的氧化鋁催化劑，用于二硫化碳的預(yù)水解；

第二級(jí)催化水解反應(yīng)器中的催化劑為鈦基催化劑，由鈷、鈉、鉀、鎂、鈣、鋯、鎢、錳、銀、鑭、鈰、鉬、釩、鋁中的一種或多種金屬及其氧化物改性的二氧化鈦催化劑，用于二硫化碳及羰基硫的深度水解。

所述的第一級(jí)催化水解反應(yīng)器的溫度區(qū)間為150-400℃，第二級(jí)催化水解反應(yīng)器的溫度區(qū)間為100-350℃。

第三步待處理的污酸為有色金屬冶煉煙氣洗滌過程中產(chǎn)生的含重金屬污酸；

其中，酸性組分主要為硫酸，質(zhì)量百分濃度為0.5～20％，重金屬組分主要包括鉛、汞、砷、鎘、銻、鋅、砷、錫、錳、鉻及銅一種或多種混合物。

第三步所述的硫化裝置中反應(yīng)壓力為0.1-0.5mpa，反應(yīng)溫度為20-100℃。

第三步所述的硫化裝置內(nèi)部裝有攪拌器，攪拌速率為20-300rpm/min。

第三步所述的硫化氫通入硫化裝置的方法為底部鼓泡法。

第五步所述的重金屬硫化沉淀物的回收方法為煅燒、酸浸、電解中的一種或多種方法。

本發(fā)明適用于鉛鋅等以金屬硫化礦為主要原料的有色金屬冶煉工藝的洗滌污酸重金屬去除需求。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用的利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法，采用二硫化碳一步水解法制備硫化氫氣體，解決了硫化氫氣源不足問題。

2、本發(fā)明以二硫化碳作為原料水解制備的硫化氫氣體主要成分為硫化氫和二氧化碳，不會(huì)引入雜質(zhì)離子進(jìn)入污酸，便于硫酸的回收利用。

3、本發(fā)明采用硫化氫與重金屬反應(yīng)形成沉淀的方式去除重金屬，不需要調(diào)節(jié)ph，具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)。

4、本發(fā)明的硫化裝置中采用加壓加熱的反應(yīng)條件，增加了硫化氫的溶解度，同時(shí)也增加了硫化氫與重金屬離子的反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)作業(yè)效率。

5、本發(fā)明適用于有色金屬冶煉行業(yè)以及礦物制硫酸行業(yè)的含重金屬污酸處理及回收資源化利用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明采用工藝的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

某電解鋁冶煉廠污酸，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計(jì))5.2％,鋁離子濃度400.3mg/l，砷濃度324.3mg/l，氟離子83.2mg/l。首先通過二硫化碳與水蒸氣混合制備硫化氫氣體，二硫化碳的載氣為氮?dú)?，體積濃度為2％，混氣罐設(shè)計(jì)溫度為120℃。一級(jí)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度為350℃，催化劑為k2co3/v2o5/al2o3，其中k2co3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，v2o5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。二級(jí)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度為300℃，催化劑為na2o/zro/tio2，其中na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％,zro的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。反應(yīng)體積空速為50000h-1。水解產(chǎn)物中硫化氫轉(zhuǎn)化率為83.5％，殘余二硫化碳、羰基硫16.5％。電解鋁冶煉廠污酸先進(jìn)入初沉池和初級(jí)過濾器沉淀過濾，過濾后酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計(jì))5.8％,鋁離子濃度388.3mg/l，砷濃度319.7mg/l，氟離子84.1mg/l。將污酸通過噴淋方式噴入硫化裝置，所制備的硫化氫氣體通過鼓泡方式通入硫化裝置，其中硫化裝置設(shè)置壓力為0.2mpa，溫度為30攝氏度，攪拌速率為160rpm/min，經(jīng)過12小時(shí)硫化反應(yīng)，排氣經(jīng)過氧化鈣/碳酸鈣混合溶液吸收沉淀排除，反應(yīng)后污酸中砷濃度12.3mg/l，去除率達(dá)96.2％。

實(shí)施例2：

某鋅冶煉廠污酸，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計(jì))11.3％,鋅離子濃度423.3mg/l，砷濃度289.3mg/l，氯離子103.2mg/l，氟離子76.2mg/l。首先通過二硫化碳與水蒸氣混合制備硫化氫氣體，二硫化碳的載氣為氮?dú)?，體積濃度為1％，混氣罐設(shè)計(jì)溫度為100℃，一級(jí)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度為400℃，催化劑為k2co3/ceo2/al2o3，其中k2co3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，ceo2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。二級(jí)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度為350℃，催化劑為na2o/al2o3/tio2，其中na2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％,al2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。反應(yīng)體積空速為50000h-1。水解產(chǎn)物中硫化氫轉(zhuǎn)化率為82.5％，殘余二硫化碳、羰基硫17.5％。污酸先進(jìn)入初沉池和初級(jí)過濾器沉淀過濾，過濾后酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以硫酸計(jì))12.8％,鋅離子濃度398.3mg/l，砷濃度282.7mg/l，氟離子78.1mg/l，氯離子105.3mg/l。將污酸通過噴淋方式噴入硫化裝置，所制備的硫化氫氣體通過鼓泡方式通入硫化裝置，其中硫化裝置設(shè)置壓力為0.2mpa，溫度為30攝氏度，攪拌速率為200rpm/min。硫化氫共分為四次鼓泡通入，每次通入理論砷硫比為1：1.5的硫化氫，通過逐級(jí)加壓的方式硫化除砷，初始?jí)毫?.1mpa，四級(jí)加壓至0.4mpa。排氣經(jīng)過氧化鈣/碳酸鈣混合溶液吸收沉淀排出，反應(yīng)后污酸中砷濃度5.2mg/l，去除率達(dá)98.2％。

實(shí)施例3

一種利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法，包括以下步驟：

第一步，將二硫化碳與水蒸氣按摩爾比為1:2，在50℃下進(jìn)行混合；

第二步，將混合氣體通入兩級(jí)催化水解反應(yīng)器進(jìn)行水解；所述的兩級(jí)催化水解反應(yīng)器包括串聯(lián)的第一級(jí)催化水解反應(yīng)器和第二級(jí)催化水解反應(yīng)器；

其中，第一級(jí)催化水解反應(yīng)器中的催化劑為由鈷改性的氧化鋁催化劑，用于二硫化碳的預(yù)水解；第二級(jí)催化水解反應(yīng)器中的催化劑為由鈷改性的二氧化鈦催化劑，用于二硫化碳及羰基硫的深度水解。

所述的第一級(jí)催化水解反應(yīng)器的溫度區(qū)間為150-200℃，第二級(jí)催化水解反應(yīng)器的溫度區(qū)間為100-150℃。

第三步，將有色金屬冶煉煙氣洗滌過程中產(chǎn)生的含重金屬污酸通入硫化裝置，污酸的酸性組分主要為硫酸，質(zhì)量百分濃度為0.5％，重金屬組分主要包括鉛、汞。并將第二步中二硫化碳水解制得的高濃度硫化氫通入硫化裝置中；所述的硫化裝置中反應(yīng)壓力為0.1mpa，反應(yīng)溫度為20℃。硫化裝置內(nèi)部裝有攪拌器，攪拌速率為20rpm/min。硫化氫通入硫化裝置的方法為底部鼓泡法。

第四步，利用硫化氫與污酸中的重金屬反應(yīng)，生成沉淀；

第五步，將污酸與沉淀分離，清液污酸進(jìn)行硫酸回用，而將重金屬硫化沉淀物收集，采取煅燒方法對(duì)重金屬進(jìn)行回收再利用。

采用上述方法污酸中鉛、汞去除率達(dá)98.8％。

實(shí)施例4

一種利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法，包括以下步驟：

第一步，將二硫化碳與水蒸氣按摩爾比為1:5，在150℃下進(jìn)行混合；

第二步，將混合氣體通入兩級(jí)催化水解反應(yīng)器進(jìn)行水解；所述的兩級(jí)催化水解反應(yīng)器包括串聯(lián)的第一級(jí)催化水解反應(yīng)器和第二級(jí)催化水解反應(yīng)器；

其中，第一級(jí)催化水解反應(yīng)器中的催化劑為由氧化鈣改性的氧化鋁催化劑，用于二硫化碳的預(yù)水解；

第二級(jí)催化水解反應(yīng)器中的催化劑為由氧化鈣改性的二氧化鈦催化劑，用于二硫化碳及羰基硫的深度水解。

所述的第一級(jí)催化水解反應(yīng)器的溫度區(qū)間為350-400℃，第二級(jí)催化水解反應(yīng)器的溫度區(qū)間為300-350℃。

第三步，將有色金屬冶煉煙氣洗滌過程中產(chǎn)生的含重金屬污酸通入硫化裝置，污酸的酸性組分主要為硫酸，質(zhì)量百分濃度為20％，重金屬組分主要包括砷、鎘。并將第二步中二硫化碳水解制得的高濃度硫化氫通入硫化裝置中；所述的硫化裝置中反應(yīng)壓力為0.5mpa，反應(yīng)溫度為100℃。硫化裝置內(nèi)部裝有攪拌器，攪拌速率為300rpm/min。硫化氫通入硫化裝置的方法為底部鼓泡法。

第四步，利用硫化氫與污酸中的重金屬反應(yīng)，生成沉淀；

第五步，將污酸與沉淀分離，清液污酸進(jìn)行硫酸回用，而將重金屬硫化沉淀物收集，采取一定方法對(duì)重金屬進(jìn)行回收再利用。

重金屬硫化沉淀物的回收方法為煅燒、酸浸、電解中的一種或多種方法。

采用上述方法污酸中砷、鎘去除率達(dá)99.1％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種利用二硫化碳水解制硫化氫處理污酸中重金屬的方法，包括以下步驟：第一步，將二硫化碳與一定量的水蒸氣在一定溫度下進(jìn)行混合；第二步，將混合氣體通入兩級(jí)催化水解反應(yīng)器進(jìn)行水解；第三步，將待處理的污酸通入硫化裝置，并將第二步中二硫化碳水解制得的高濃度硫化氫通入硫化裝置中；第四步，利用硫化氫與污酸中的重金屬反應(yīng)，生成沉淀；第五步，將污酸與沉淀分離，清液污酸進(jìn)行硫酸回用，而將重金屬硫化沉淀物收集，采取一定方法對(duì)重金屬進(jìn)行回收再利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法能夠高效處理重金屬污酸，不需要堿液中和，不會(huì)產(chǎn)生酸堿中和殘?jiān)榷挝廴?，并可回收高品位的重金屬和硫酸，進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化利用，可取得良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：晏乃強(qiáng);瞿贊;馮圣君;謝江坤;尹祿華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué);南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2018.09.18

技術(shù)公布日：2018.12.28