權利要求

1. 一種高性能鋰硫電池正極復合電極新材料S/CuCo2S4/CNTs及其制備方法,其特征在于，包括以下步驟：

(1)配置前驅液

取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于燒杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末，恒溫下，在磁力攪拌器內攪拌至完全溶解，得到均一淡黃粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺前驅液;

(2)制備MWCNTs/PAN納米纖維溶液

鑒于多壁碳納米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于團聚的特性，用羧基化MWCNTs作為增強劑來酸化處理以提升其在溶液中的分散性;

首先稱取步驟(1)得到的前驅液，再加入酸化MWCNTs，磁力攪拌分散，再置于超聲波儀器中超聲處理，再在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至溶液呈現澄清狀態(tài)，得MWCNTs/PAN納米纖維溶液;

(3)靜電紡PAN/MWCNTs納米纖維膜

將步驟(2)制備的MWCNTs/PAN納米纖維溶液注入注射器中，采用滾筒式靜電紡絲裝置，進行靜電紡絲，得PAN/MWCNTs納米纖維膜，再置于干燥箱中，恒溫干燥，以去除殘余溶劑，確保纖維結構的穩(wěn)定;

(4)制備S/CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料

先將Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸銅)和Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸鈷)混合，再加入硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于乙醇中，室溫，通過磁力攪拌器攪拌至形成均勻穩(wěn)定的溶液，隨后，將此溶液與靜電紡絲制得的PAN/MWCNTs納米纖維膜混合，放入烘箱中，保溫反應，反應物除去表面松散的顆粒，得CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料;

(5)制備復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs

將步驟(4)制備的CuCo2S4/CNTs納米復合材料與硫按照重量比1:4的比例混合研磨，在氬氣保護下，逐步升溫至160 ℃保溫12 h，在升熱過程中形成的顆粒狀 CuCo2S4逐漸吸附到碳纖維表面，得到復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs。

2.根據權利要求1所述的一種高性能鋰硫電池正極復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)配置前驅液

量取10 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于燒杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末制成質量濃度為12%的溶液， 60℃恒溫下，在磁力攪拌器內攪拌12 h至完全溶解，得到均一淡黃粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺溶液，即前驅液;

(2)制備MWCNTs/PAN納米纖維溶液

鑒于多壁碳納米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于團聚的特性，選用羧基化MWCNTs作為增強劑來酸化處理以提升其在溶液中的分散性;

首先稱取步驟(1)得到的前驅液，加入質量濃度0.1 %的酸化MWCNTs，磁力攪拌1 h以初步分散，為進一步提高MWCNTs的分散均勻性，再置于超聲波儀器中超聲處理2 h，隨后在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌6 h，直至溶液呈現澄清狀態(tài)，得MWCNTs/PAN納米纖維溶液;

(3)靜電紡PAN/MWCNTs納米纖維膜

采用滾筒式靜電紡絲裝置，將步驟(2)制備的MWCNTs/PAN納米纖維溶液注入10 ml的注射器中，在紡絲過程中，設定紡絲流速為0.6 ml h-1，接收距離為15 cm，紡絲電壓控制在13±1 kV，確保紡絲液的射流穩(wěn)定噴出，靜電紡絲制得PAN/MWCNTs納米纖維膜，紡絲完成后，將得到的PAN/MWCNTs納米纖維膜置于干燥箱中，以60 ℃恒溫干燥12 h，以去除殘余溶劑并確保纖維結構的穩(wěn)定;

(4)制備S/CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料

稱取1 mmol的Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸銅)和2 mmol的Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸鈷)，混合后攪拌1 h，再加入 4 mmol的硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于30 ml乙醇中，在室溫條件下，通過磁力攪拌器攪拌至形成均勻穩(wěn)定的溶液，隨后，將此溶液與靜電紡絲制得的PAN/MWCNTs納米纖維膜混合，置入水熱反應釜中，密封，再放入預設150 ℃的烘箱中，保溫反應12 h，對反應物進行清洗除去表面松散的顆粒，將清洗后的樣品再次放入60 ℃烘箱中進行低溫烘干12小時，以確保樣品充分干燥，得CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料。

3.(5)制備復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs

將步驟(4)制備的CuCo2S4/CNTs納米復合材料與硫按照重量比1:4的比例混合研磨，然后在氬氣氛圍件下，以5 ℃/分鐘的升溫速度至160 ℃保溫12 h，在水熱過程中形成的顆粒狀 CuCo2S4逐漸吸附到碳纖維表面，得到復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs。

4.根據權利要求1-2任一項方法制備的復合電極新材料S/CuCo2S4/CNTs在高性能鋰硫電池正極中的應用。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及電催化材料領域，特別是一種高性能鋰硫電池正極復合電極新材料S/CuCo2S4/CNTs的制備方法及其應用。

背景技術

[0002]隨著國內新能源汽車產能的快速增長，對更高性能電極材料的需求隨著新能源領域的迅猛發(fā)展而持續(xù)增長。雖鋰離子電池比容量已接近于理論極限，仍難以滿足市場對更高容量電池日益增長的需求。在此背景下，人們將目光投向了高能量密度電極材料和新型鋰二次電池體系，如鋰硫電池等。

[0003]傳統鋰離子電池通過鋰離子插層儲能，而鋰硫電池則基于固-液界面上多電子轉移的LiPSs轉化反應。這種機制賦予鋰硫電池高理論比容量，但也因復雜的多電子、多相反應而面臨諸多應用挑戰(zhàn)。為了克服阻礙鋰硫電池發(fā)展的問題，研究人員提出多種改進策略。其正極作為活性物質負載電極，在降低成本和簡化工藝上具有優(yōu)勢。將單質硫與改性載體復合制備正極材料是目前熱門的技術研究，根據載體種類可分為碳/硫、聚合物/硫和金屬化合物/硫復合材料。

[0004]研究表明，碳基材料作為鋰-硫電池正極主體，能抑制體積膨脹、傳導電子，并使電解液充分潤濕正極。通過與硫的強吸附作用來錨定多硫化鋰，減輕穿梭效應，是鋰硫電池正極材料的優(yōu)選。Nazar等人開創(chuàng)性的把硫固定在CMK-3的規(guī)則結構中，實現了1320mAh g-1的高可逆比容量和高穩(wěn)定性。自此，碳/硫復合材料研究逐漸增多。Lou等人創(chuàng)新性地設計了雙層空心碳球結構，將硫限制其中，成功合成了新型碳/硫復合材料。這一結構不僅表現出柔韌性，還能有效地封裝硫，抑制多硫化物向電解液擴散。Archer等人采用模板法成功合成中空介孔碳球作為硫的高效載體，其硫負載量高達70wt%。Yang等人利用Cu-MOF作為模板，成功制備出1D取向有序交聯分級多孔碳纖維(CHPCFs)，為離子和硫提供了儲存空間同時為Li+運輸提供了快捷通道。Lei等人利用金屬有機框架成功開發(fā)出一種NiCo2S4@C改性的功能隔膜材料，這種材料展現出良好的抑制鋰離子擴散作用。1991年，日本科學家Iijima利用高分辨電子顯微鏡對電弧蒸發(fā)石墨產物進行細致觀測，從而揭示了一種新型納米尺度的碳晶體——碳納米管(CNTs)。CNTs加入對復合材料的儲硫性能的提升有很大的貢獻。wang等人提出了一種3D膜，其中多壁碳納米管(MWCNTs)由于電子電導率可忽略不計，即使當含量達到2.5wt%時也可作為交互式納米填料而沒有短路現象。雖然MWCNTs以其優(yōu)異的機械強度、巨大的比表面積、卓越的導電性和電化學穩(wěn)定性，在電化學領域中被廣泛用作支撐材料。然而，當前MWCNTs的生產工藝存在嚴重缺陷，導致產品結構參數參差不齊，實際電導率遠低于理論預期。此外，高表面能在電化學反應中易引發(fā)團聚現象，不但阻礙了MWCNTs在聚合物基體中的均勻分散，也影響結構穩(wěn)定性。

[0005]但目前仍然缺乏對不同金屬摻雜MWCNTs復合電極材料的詳細實驗設計與研究。因此，如何提高MWCNTs的結構穩(wěn)定性并改善其電化學性能，使碳納米管展現出更出色的電化學與力學性能，顯著提升鋰硫電池性能，成為當前研究的熱點之一。單組分過渡金屬硫化物作為電極有局限，如導電性差、不可逆容量損失和體積膨脹。為克服這些缺點，那么能否提供金屬摻雜MWCNTs構筑復合電極材料的制備方法和性能調控策略，將重點研究金屬摻雜MWCNTs的制備方法、結構表征和電化學性能評估;建立制備工藝、組分、結構與電化學性能之間的關系;通過調控金屬摻雜濃度和摻雜方式，探索最佳的制備條件，復合不同的過渡金屬硫化物得到多組分的新型復合電極材料(作為鋰硫電池正極載硫材料)，通過彼此的加強或互補表現出優(yōu)異的電化學性能以此制備了碳納米管與雙金屬硫化物的三元復合材料，利用多組分優(yōu)勢提升電化學性能，并評估多種金屬摻雜MWCNTs復合電極材料在儲能和轉換領域的應用潛力呢?但至今未見有公開報道。

發(fā)明內容

[0006]針對上述情況，為克服現有技術之不足，本發(fā)明之目的就是提供一種高性能鋰硫電池正極復合電極新材料S/CuCo2S4/CNTs的制備方法及其應用，利用靜電紡絲將MWCNTs(多壁碳納米管)均勻負載在納米纖維骨架，再結合水熱法摻雜Cu、Co雙金屬，制備復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs，通過靜電紡絲組裝成一維碳材料并水熱負載雜原子，增強MWCNTs的結構穩(wěn)定性和電化學性能，同時利用硫修飾的作用，進一步增強離子/電子導電性，將其用于Li-S電池載硫材料，改善電池的電化學性能，包括以下步驟：

[0007](1)配置前驅液

[0008]取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于燒杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末，恒溫下，在磁力攪拌器內攪拌至完全溶解，得到均一淡黃粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺前驅液;

[0009](2)制備MWCNTs/PAN納米纖維溶液

[0010]鑒于多壁碳納米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于團聚的特性，用羧基化MWCNTs作為增強劑來酸化處理以提升其在溶液中的分散性;

[0011]首先稱取步驟(1)得到的前驅液，再加入酸化MWCNTs，磁力攪拌分散，再置于超聲波儀器中超聲處理，再在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至溶液呈現澄清狀態(tài)，得MWCNTs/PAN納米纖維溶液;

[0012](3)靜電紡PAN/MWCNTs納米纖維膜

[0013]將步驟(2)制備的MWCNTs/PAN納米纖維溶液注入注射器中，采用滾筒式靜電紡絲裝置，進行靜電紡絲，得PAN/MWCNTs納米纖維膜，再置于干燥箱中，恒溫干燥，以去除殘余溶劑，確保纖維結構的穩(wěn)定;

[0014](4)制備S/CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料

[0015]先將Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸銅)和Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸鈷)混合，再加入硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于乙醇中，室溫，通過磁力攪拌器攪拌至形成均勻穩(wěn)定的溶液，隨后，將此溶液與靜電紡絲制得的PAN/MWCNTs納米纖維膜混合，放入烘箱中，保溫反應，反應物除去表面松散的顆粒，得CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料;

[0016](5)制備復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs

[0017]將步驟(4)制備的CuCo2S4/CNTs納米復合材料與硫按照重量比1:4的比例混合研磨，在氬氣保護下，逐步升溫至160℃保溫12h，在升熱過程中形成的顆粒狀CuCo2S4逐漸吸附到碳纖維表面，得到復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs(即雙金屬銅鈷硫化物和碳納米管材料)。

[0018]該方法制備的復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs在制備高性能鋰硫電池正極中的應用。

[0019]本發(fā)明制備方法科學合理，易操作，通過復合雙金屬硫化物得到多組分的新型復合電極材料(作為鋰硫電池正極載硫材料)，通過彼此的加強或互補優(yōu)異的電化學性能，制備了碳納米管與雙金屬硫化物的三元復合材料，利用多組分優(yōu)勢提升電化學性能，開拓了多種金屬摻雜MWCNTs復合電極材料在儲能和轉換領域的應用潛力，有顯著的經濟和社會效益。

附圖說明

[0020]圖1為本發(fā)明的MWCNTs/PAN納米纖維制備流程

[0021]圖2為本發(fā)明不同MWCNTs質量分數下的MWCNTs/PAN納米纖維的SEM圖，(a)無純化，(b)0.05wt%，(c)0.1wt%和(d)0.2wt%

[0022]圖3為本發(fā)明MWCNTs/PAN納米纖維TEM圖(MWCNTs質量分數為0.1wt%)

[0023]圖4為本發(fā)明含有不同MWCNTs質量分數的MWCNTs/PAN納米纖維膜的FT-IR譜圖

[0024]圖5為本發(fā)明CuCo2S4-2/CNT及其對應的的EDS面掃描能譜圖

[0025]圖6為本發(fā)明CuCo2S4-1/CNTs納米纖維(a)XPS全譜，(b)Co 2p，(c)Cu 2p和(d)S2p光譜

[0026]圖7為本發(fā)明(a)CuCo2S4-0.5/CNT，(b)CuCo2S4-1/CNT和(c)CuCo2S4-2/CNT的SEM圖

[0027]圖8為本發(fā)明電化學CV性能檢測(a)四種材料CV曲線，(b)最佳配比下前三圈CV曲線，(c)提高靈敏度下CV曲線和(d)降低掃描速度下CV曲線

[0028]圖9為本發(fā)明電化學EIS性能檢測(插圖：等效電路圖)

[0029]表1實驗材料及規(guī)格

[0030]表2實驗儀器與設備

具體實施方式

[0031]以下結合具體實施例和具體情況對本發(fā)明的具體實施方式作詳細說明。

[0032]本發(fā)明在具體事實中可由以下實施例給出。

[0033]一種高性能鋰硫電池正極復合電極新材料S/CuCo2S4/CNTs的制備方法，包括以下步驟：

[0034](1)配置前驅液

[0035]量取10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于燒杯中，加入聚丙烯腈(PAN)粉末制成質量濃度為12%的溶液，60℃恒溫下，在磁力攪拌器內攪拌12h至完全溶解，得到均一淡黃粘稠的PAN/N,N-二甲基甲酰胺溶液，即前驅液;

[0036](2)制備MWCNTs/PAN納米纖維溶液

[0037]鑒于多壁碳納米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于團聚的特性，選用羧基化MWCNTs作為增強劑來酸化處理以提升其在溶液中的分散性;

[0038]首先稱取步驟(1)得到的前驅液，加入質量濃度0.1%的酸化MWCNTs，磁力攪拌1h以初步分散，為進一步提高MWCNTs的分散均勻性，再置于超聲波儀器中超聲處理2h，隨后在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌6h，直至溶液呈現澄清狀態(tài)，得MWCNTs/PAN納米纖維溶液;

[0039](3)靜電紡PAN/MWCNTs納米纖維膜

[0040]采用滾筒式靜電紡絲裝置，將步驟(2)制備的MWCNTs/PAN納米纖維溶液注入10ml的注射器中，在紡絲過程中，設定紡絲流速為0.6ml h-1，接收距離為15cm，紡絲電壓控制在13±1kV，確保紡絲液的射流穩(wěn)定噴出，靜電紡絲制得PAN/MWCNTs納米纖維膜，紡絲完成后，將得到的PAN/MWCNTs納米纖維膜置于干燥箱中，以60℃恒溫干燥12h，以去除殘余溶劑并確保纖維結構的穩(wěn)定;

[0041](4)制備S/CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料

[0042]稱取1mmol的Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸銅)和2mmol的Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸鈷)，混合后攪拌1h，再加入4mmol的硫脲，得Cu.Co.S混合物，溶解于30ml乙醇中，在室溫條件下，通過磁力攪拌器攪拌至形成均勻穩(wěn)定的溶液，隨后，將此溶液與靜電紡絲制得的PAN/MWCNTs納米纖維膜混合，置入水熱反應釜中，密封，再放入預設150℃的烘箱中，保溫反應12h，對反應物進行清洗除去表面松散的顆粒，將清洗后的樣品再次放入60℃烘箱中進行低溫烘干12小時，以確保樣品充分干燥，得CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料。

[0043](5)制備復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs

[0044]將步驟(4)制備的CuCo2S4/CNTs納米復合材料與硫按照重量比1:4的比例混合研磨，然后在氬氣氛圍件下，以5℃/分鐘的升溫速度至160℃保溫12h，在水熱過程中形成的顆粒狀CuCo2S4逐漸吸附到碳纖維表面，得到復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs(即雙金屬銅鈷硫化物和碳納米管材料)。

[0045]該方法制備的復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs在制備高性能鋰硫電池正極中的應用。

[0046]本發(fā)明方法設計科學合理，易操作，可有效用于制備復合電極材料S/CuCo2S4/CNTs用于制備高性能鋰硫電池正極，

[0047]以金屬摻雜MWCNTs構筑復合電極材料的制備方法和性能調控策略，將重點研究金屬摻雜MWCNTs的制備方法、結構表征和電化學性能評估，建立制備工藝、組分、結構與電化學性能之間的關系，通過調控金屬摻雜濃度和摻雜方式，探索最佳的制備條件。故，本發(fā)明利用靜電紡絲將MWCNTs均勻負載在納米纖維骨架，再結合水熱法摻雜雙金屬(CuCo)制備了一種新型的納米纖維復合材料S/CuCo2S4/CNTs，即通過靜電紡絲組裝成一維碳材料并水熱負載雜原子，增強了MWCNTs的結構穩(wěn)定性和電化學性能;同時利用硫修飾的作用，進一步增強了離子/電子導電性，將其用于Li-S電池載硫材料;最終復合不同的過渡金屬硫化物得到多組分的新型復合電極材料(作為鋰硫電池正極載硫材料)，通過彼此的加強或互補表現出優(yōu)異的電化學性能以此制備了碳納米管與雙金屬硫化物的三元復合材料。簡單講就是，采用靜電紡絲組合水熱法合成雙金屬硫化物和碳納米管的CuCo2S4/CNTs納米復合纖維材料;通過調控前驅體溶液濃度，探究最佳的紡絲參數;然后進一步改變雙金屬硫化物CuCo2S4納米顆粒的負載量，制備了一種新型多壁碳納米管摻雜雙金屬構筑正極復合材料S/CuCo2S4/CNTs用于高性能鋰硫電池，并經試驗，性能穩(wěn)定，使用壽命長，是申請人的創(chuàng)造性勞動結晶，有關實驗資料如下：

[0048]一、實驗原材料及實驗儀器

[0049]實驗原材料及規(guī)格如表1所示，實驗儀器與設備如表2所示。

[0050]表1實驗材料及規(guī)格

[0051]

[0052]表2實驗儀器與設備

[0053]

[0054]二、技術方案的設計實驗

[0055]實驗研究的技術路線，采用靜電紡絲組合水熱法合成雙金屬硫化物和碳納米管的CuCo2S4/CNTs納米復合纖維材料;通過調控前驅體溶液濃度，探究最佳的紡絲參數;然后進一步改變雙金屬硫化物CuCo2S4納米顆粒的負載量，具體方案是：

[0056](1)配置前驅液

[0057]量取10ml N,N-二甲基甲酰胺置于燒杯中，按比例稱量好PAN粉末，在平均溫度60℃下加入N,N-二甲基甲酰胺中。在恒溫磁力攪拌器下恒溫攪拌12h至完全溶解，得到均一淡黃的混合粘稠溶液(PAN/N,N-二甲基甲酰胺溶液)。按照配制方法可分別獲得濃度為8%、10%、12%、14%的PAN紡絲溶液。

[0058](2)優(yōu)化調試靜電紡絲的最佳工藝參數

[0059]用注射器抽取約5ml的溶液，擠出溶液中的氣泡。將注射器平穩(wěn)地置于電子高壓發(fā)生器上，確保水平放置。在接收板上牢固地粘貼鋁箔，并精確調整其與注射器噴絲口的接收距離。紡絲過程啟動后，調整電壓強度和溶液流速，直至紡絲過程達到穩(wěn)定且連續(xù)的狀態(tài)。紡絲結束后，取出纖維膜放入60℃烘箱干燥24h，充分揮發(fā)纖維膜內部殘留溶劑。

[0060]以純PAN(聚丙烯腈)的N，N-二甲基甲酰胺溶液為靜電紡絲纖維的前驅體原料，優(yōu)化PAN靜電紡絲工藝及其對纖維最終形貌的影響和調控機制，獲取了連續(xù)、直徑較小且沿纖維長度方向均勻分布的PAN聚合物納米纖維，以及對應的最佳工藝參數：PAN濃度為12wt%，紡絲電壓為13kV，流速設定為0.6mL h-1，接收距離為15cm。

[0061](3)制備MWCNTs/PAN納米纖維

[0062]鑒于多壁碳納米管(MWCNTs)因其高表面能而在溶液中易于團聚的特性，選用羧基化MWCNTs作為增強劑來酸化處理以提升其在溶液中的分散性。

[0063]圖1為MWCNTs/PAN納米纖維制備流程，首先稱量適量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入預定比例(10%)的聚丙烯腈(PAN)粉末。隨后，在常溫條件下持續(xù)攪拌12h，直至獲得透明均勻的PAN溶液。接下來，在PAN溶液中分別加入不同比例的酸化MWCNTs(0%，0.05%，0.1%，0.2%)，并磁力攪拌1h以初步分散。為進一步提高MWCNTs的分散均勻性，將混合溶液置于超聲波儀器中超聲處理2h，隨后在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌6h，直至溶液(PAN溶液加入不同比例的酸化MWCNTs，形成的溶液)呈現澄清狀態(tài)。

[0064]本專利采用滾筒式靜電紡絲裝置，將配制的四種不同MWCNTs含量的溶液分別注入10ml的注射器中。在紡絲過程中，設定紡絲流速為0.6ml h-1，接收距離為15cm，紡絲電壓控制在(13±1)kV，確保紡絲液的射流穩(wěn)定噴出。通過上述條件，成功靜電紡絲制得PAN/MWCNTs納米纖維膜。紡絲完成后，將得到的PAN/MWCNTs納米纖維膜置于干燥箱中，以60℃恒溫干燥12h，以去除殘余溶劑并確保纖維結構的穩(wěn)定。

[0065](4)制備CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料

[0066]分別稱取0.5mmol、1mmol、2mmol的Cu(CH3COO)2·H2O和1mmol、2mmol、4mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，混合后攪拌1h，再分別加入2mmol、4mmol、8mmol的硫脲，在完成Cu.Co.S混合液的稱量后溶解于30ml乙醇中。在室溫條件下，通過磁力攪拌器攪拌至形成均勻穩(wěn)定的溶液。隨后，將此溶液與碳納米纖維混合，并一同轉移到容量為50ml的水熱反應釜中，完全密封后，將其放入預設150℃的烘箱中，保溫12h。之后，對反應產物進行徹底的清洗以去除表面松散的顆粒，將清洗后的樣品再次放入60℃烘箱中進行低溫烘干，持續(xù)12小時以確保樣品充分干燥。命名為CuCo2S4-0.5/CNTs、CuCo2S4-1/CNTs、CuCo2S4-2/CNTs納米纖維復合材料。在不添加酸化碳納米管的情況下，其他條件相同，得到CuCo2S4-2納米纖維復合材料。

[0067](5)S/CuCo2S4/CNTs納米纖維材料的制備

[0068]將上述CuCo2S4/CNTs納米復合材料與硫按照重量比1:4的比例混合研磨，然后在氬氣氛圍件下，以5℃/分鐘的升溫速度至160℃保溫12h，得到S/CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料。

[0069]通過控制雙金屬硫化物的含量來調控負載在CNTs納米纖維上的CuCo2S4顆粒的比例。分別標記為CuCo2S4-0.5/CNT，CuCo2S4-1/CNT和CuCo2S4-2/CNT。在水熱過程中形成的顆粒狀CuCo2S4逐漸吸附到碳纖維表面。

[0070]三、形貌結構及物理表征

[0071]通過TEM分析，MWCNTs具有較高的長徑比，在納米纖維內部，MWCNTs基本呈現與纖維軸向平行的排列，顯示出良好的取向性。同時，MWCNTs在納米纖維內部被PAN基質有效包覆。后續(xù)的紅外光譜(FT-IR)分析進一步驗證了MWCNTs的加入并未破壞PAN纖維本身分子鏈的基團結構，纖維分子基團在MWCNTs的添加下仍保持穩(wěn)定狀態(tài)，詳情如下：

[0072](1)MWCNTs/PAN納米纖維的形態(tài)分析

[0073]從圖2結果可見，隨著MWCNTs質量分數從0wt%逐漸增加到0.05wt%，PAN/MWCNTs納米纖維表面呈現相對光滑且直徑變化幅度較小。在MWCNTs質量分數介于0.05wt%至0.1wt%的范圍內，MWCNTs能夠改善紡絲液的流動性和紡絲射流的拉伸性，PAN/MWCNTs混合溶液的黏度和電導率均有所增長，且兩者呈現一種動態(tài)平衡狀態(tài)，使得纖維直徑趨于穩(wěn)定。然而，當MWCNTs的質量分數超過0.1wt%時，纖維直徑顯著增加，且直徑分布變得不均勻。這一現象主要歸因于MWCNTs的過量添加，紡絲液的粘度會顯著增加，難以均勻拉伸，使得纖維直徑增大;且由于溶劑未能完全揮發(fā)，纖維間易發(fā)生黏連，會可能出現不均勻的現象。

[0074](2)MWCNTs在MWCNTs/PAN納米纖維中的分布

[0075]MWCNTs以其顯著的長徑比特性，可以很好的按照一定的方向定向排列在PAN纖維基體中，展現出優(yōu)異的取向效果，如圖3所示。這種取向效果主要歸因于MWCNTs本身優(yōu)越的導電性能以及靜電紡絲過程中電場力的有效牽引作用。在納米纖維中，MWCNTs被PAN完美地包覆，形成“皮芯結構”從而確保了納米纖維的優(yōu)異性能。

[0076](3)MWCNTs/PAN納米纖維膜的紅外分析

[0077]為了深入探究MWCNTs的添加對PAN納米纖維分子結構的具體影響，本章對含有不同MWCNTs質量分數的MWCNTs/PAN納米纖維膜進行了紅外光譜(FT-IR)測試分析。如圖4所示，測試結果表明，不同MWCNTs質量分數的MWCNTs/PAN納米纖維膜的紅外光譜顯示出一致的變化趨勢。這說明了MWCNTs的加入并未改變PAN分子基團的基本結構。這主要是因為MWCNTs在PAN纖維中處于游離狀態(tài)，并未與PAN分子形成新的化學鍵合結構，只可能是由于分子間作用力使得原有化學鍵經過包覆后鍵能發(fā)生了變化，這種變化主要表現為吸附作用，屬物理吸附。

[0078](4)紡絲熱處理

[0079]在碳納米纖維的制備中，預氧化工藝顯著影響著最終碳納米纖維的結構和性能。具體而言，PAN聚合物纖維需經歷一系列轉變，包括預氧化和后續(xù)的煅燒過程，以轉化為預氧化纖維并最終制得碳納米纖維。根據已有研究和文獻的總結，為了制備這些活性材料，通過靜電紡絲技術獲得的純PAN纖維以及不同MWCNTs含量的MWCNTs/PAN復合纖維，在惰性氣體(氮氣)的保護環(huán)境下進行煅燒處理。首先，纖維以2℃min-1的升溫速率加熱至270℃，并在此溫度下保溫2h以進行預氧化。隨后，通過調整加熱速率為5℃min-1，將纖維繼續(xù)加熱至800℃并保溫2h，以完成最終的煅燒過程，從而獲得所需的活性材料。這一煅燒過程確保了纖維結構的穩(wěn)定性和最終碳納米纖維的優(yōu)良性能。

[0080]通過結合靜電紡絲和水熱法的先進技術，合成一種具有獨特結構的雙金屬硫化物CuCo2S4納米顆粒負載在碳納米管上的復合材料(CuCo2S4/CNTs納米纖維)，對材料形貌與結構進行表征，并分析電化學性能。

[0081]CuCo2S4/CNTs碳納米復合材料的表征測試：

[0082]通過控制雙金屬硫化物的含量來調控負載在CNTs納米纖維上的CuCo2S4顆粒的比例。分別標記為CuCo2S4-0.5/CNT，CuCo2S4-1/CNT和CuCo2S4-2/CNT。在水熱過程中形成的顆粒狀CuCo2S4逐漸吸附到碳纖維表面。

[0083]為了驗證CuCo2S4顆粒已經被負載在碳納米管上，如圖5(d)，對此材料進行了元素能譜分析測試。如圖5(a-c)顯示了CuCo2S4-2/CNTs納米纖維材料的EDS圖像映射揭示了Cu、Co、S元素的均勻存在，可見CuCo2S4顆粒被負載在CNTs納米纖維上。

[0084]為了進一步驗證負載的是CuCo2S4顆粒，對材料進行XPS檢測。如圖6(a)在全能譜中，檢測出Cu、Co、S、C、O。其中O峰的出現可能是材料吸附了大氣中的氧氣。圖6(b)為Cu 2p的XPS譜圖，Cu2p3/2和Cu 2p1/2兩峰對應在大約951.68eV和931.78eV，證明Cu2+的存在。圖6(c)為Co2p的XPS譜圖，可以將其擬合成六個特征峰;Co 3+對應的峰大約為778.68eV和796.38eV，Co 2+對應的峰大約為804.28eV和780.08eV，同時伴有衛(wèi)星峰的存在。圖6(d)為S2p的XPS譜圖，S2-對應的峰大約為163.28eV和162.08eV，同時伴有衛(wèi)星峰的存在，而在165.38eV處的峰，屬于金屬與S之間的結合鍵。以上證實了CuCo2S4已成功負載在CNTs上。

[0085]如圖7(a)-(c)是三種比例復合的掃描電鏡圖像。經過熱處理之后，紡絲纖維仍保持前驅體的形貌。圖7(a)-(b)可以明顯的看出在CNT上CuCo2S4的負載量非常少，將會減少CNTs的活性比表面積;圖7(c)SEM圖展示了CuCo2S4顆粒均勻的負載在CNTs表面，并且顆粒含量適當增加了催化活性位點，有望改善鋰硫電池電化學性能。

[0086]四、電化學性能實驗

[0087](1)電化學性能測試

[0088]為了進一步研究復合材料的電化學性能。本章對該種材料進行循環(huán)伏安曲線測試和交流阻抗測試，分析電化學活化面積ECSA和阻抗值Rct。

[0089](2)循環(huán)伏安特性

[0090]利用三電極體系進行評定CuCo2S4/CNTs碳納米復合材料的電化學性能。如圖8(a)在較大的掃描速度下，CuCo2S4-2/CNTs的CV曲線圍成的積分面積和電流響應要大。隨后，如圖8(b)所示，在掃描三圈的CV曲線。第二圈和第三圈曲線高度重疊，這說明這種復合材料具有良好的循環(huán)可逆性。如圖8(c)(d)，當提高靈敏度和降低掃描速度后，CV曲線出現了氧化還原峰。這是因為該過程主要是Cu2+/Cu3+和Co2+/Co3+的可逆氧化還原反應。同時，掃速降低和提高靈敏度，曲線積分面積增大且形狀幾乎沒有改變，這些都說明該合成材料具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

[0091](3)交流阻抗性能分析

[0092]為了進一步揭示CuCo2S4的負載量對電化學性能的影響，進行了EIS的測試。EIS曲線由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成。電荷轉移電阻(Rt)與EIS圖中高頻區(qū)的半圓有關，低頻區(qū)域由一定斜率的線組成。一般來說，電荷轉移電阻與半圓的直徑有關，隨著半圓直徑的增加而增大，導電性越低;斜率與離子的擴散有關。如圖9所示，對比不添加MWCNTs樣品，MWCNTs的加入測試半圓更小，這表明MWCNT有利于離子的轉移形成了更為良好的導電網絡并提高電化學性能。對比不同添加量，其中CuCo2S4-2/CNTs的Rct明顯更小，斜線的斜率較大，說明在此配比下催化轉化能力更強。如圖9插圖所示，經等效電路擬合，得出CuCo2S4-2、CuCo2S4-0.5/CNTs、CuCo2S4-1/CNTs、CuCo2S4-2/CNTs納米纖維的Rs值分別為1.992Ω，1.928Ω，2.899Ω，1.855Ω;四種復合材料的Rs均非常小，說明無粘結劑的電極材料可以顯著降低材料的固有電阻。同時擬合得出CuCo2S4-2、CuCo2S4-0.5/CNTs、CuCo2S4-1/CNTs、CuCo2S4-2/CNTs納米纖維的Rct值分別為3.167Ω，4.19Ω，2.893Ω，1.375Ω。進一步印證CuCo2S4-2/CNTs納米纖維電化學性能最佳。

[0093]綜上，通過調控CuCo2S4顆粒在碳納米管納米纖維材料上的負載量，探究CuCo2S4納米顆粒負載量的差異性對復合材料形貌結構的影響，不同CuCo2S4納米顆粒負載量對鋰硫電池電化學性能的影響?？梢姡珻uCo2S4納米顆粒負載在碳納米管上，得到CuCo2S4/CNTs納米纖維復合材料。其中碳納米管材料具有高度互聯的三維導電網絡骨架，提高了CuCo2S4/CNTs復合材料的整體導電性，通過優(yōu)化材料設計，實現離子/電子的高效傳輸，顯著提升電化學性能。同時，這種設計能夠承受電池在充放電循環(huán)過程中產生的反復體積變化。雙金屬硫化物作為活性組分，提供了豐富的化學錨定位點，有效促進了多硫化物的化學吸附，從而顯著提高了多硫化物的轉化動力學。這種雙重機制的協同作用，可有效抑制多硫化物的穿梭行為，增強電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。

[0094]要指出的是，上述僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出更動或者修飾為等同變化的等效實施例，均落在本發(fā)明的保護范圍內。

說明書附圖(9)