本發(fā)明屬于催化材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸氧鉍的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化反應(yīng)能耗低，在污水處理方面有很大的應(yīng)用潛力。鉍系半導(dǎo)體具有較高的光催化活性，且成本低、毒性小，因此備受關(guān)注。碳酸氧鉍具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于間接帶隙半導(dǎo)體，能夠吸收紫外光，在光解水和降解有機污染物等方面有一定的應(yīng)用前景。

合成碳酸氧鉍的方法一般是以三價鉍化合物為鉍源、由碳酸鹽或尿素提供碳酸根制得。彭銀、張明穎等將五水硝酸鉍、碳酸鈣和一定量的去離子水加熱回流得到碳酸氧鉍(彭銀，張明穎，熊言林.化學(xué)教育，2019，40(10)：67-70.)；公開號為cn108525689a的專利公開了一種水熱法合成碳酸氧鉍光催化劑的方法，該方法是以五水硝酸鉍為鉍源、聚乙二醇600為模板、尿素為沉淀劑，采用水熱法制得碳酸氧鉍。蔣葉、唐朝波等用氧化鉍和碳酸氫銨為原料，采用球磨法制備碳酸氧鉍，該方法條件溫和(蔣葉，唐朝波，唐謨堂，楊聲海，何靜，陳永明，楊建廣.濕法冶金，2013，32(4)：262-265.)。五價鉍化合物也可以作為制備碳酸氧鉍的原料。公開號為cn108178193a的專利公開了一種室溫固相化學(xué)合成納米碳酸氧鉍的方法，該發(fā)明是將二水鉍酸鈉和二水草酸銨混合后，進行球磨制得碳酸氧鉍。上述方法中碳酸根的濃度較大，不易控制反應(yīng)速率，所制得的碳酸氧鉍顆粒不均勻，影響碳酸氧鉍的形貌。

為得到顆粒均勻的碳酸氧鉍，陳浪在制備過程中可加入表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨(陳浪.高效含鉍復(fù)合光催化劑的設(shè)計、合成與應(yīng)用研究.湖南大學(xué)，2013.)，但是使用表面活性劑會提高制造成本。程合鋒采用滴加的方式進行反應(yīng)，制備碳酸氧鉍(程合鋒.鉍系層狀化合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控、功能化組裝及其光催化性質(zhì)研究.山東大學(xué)，2012.)，但是該方法只能在低壓條件下使用，對制備條件要求較高。因此，開發(fā)一種工藝簡單、顆粒分散均勻的碳酸氧鉍制備方法具有重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸氧鉍的制備方法及應(yīng)用，該方法可在常壓下進行，可簡化工藝工程、降低生產(chǎn)成本，另外，還能獲得顆粒分散較均勻的碳酸氧鉍；制備的碳酸氧鉍能有效催化光降解羅丹明b。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種碳酸氧鉍的制備方法，包括以下步驟：將計量后的五水硝酸鉍、碳酸酯和水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為140～200℃，反應(yīng)時間為4～12h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍；所述五水硝酸鉍、碳酸酯和水之間的質(zhì)量比為1：(2～6)：(5～15)。

優(yōu)選的，所述五水硝酸鉍、碳酸酯和水之間的質(zhì)量比為1：4：10。

優(yōu)選的，所述碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯和碳酸二丁酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為8h。

上述制備方法制備得到的一種碳酸氧鉍在催化光降解羅丹明b中的應(yīng)用。

本發(fā)明中的五水硝酸鉍、碳酸酯原料，在水熱釜中反應(yīng)，在加熱過程中，硝酸鉍水解生成鉍氧離子和硝酸，硝酸可作為碳酸酯水解的催化劑，使碳酸酯不斷水解，產(chǎn)生碳酸和醇，碳酸和鉍氧離子反應(yīng)生成碳酸氧鉍。由于反應(yīng)過程中碳酸酯的水解是緩慢進行的，有利于緩慢生成顆粒均勻的碳酸氧鉍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以五水硝酸鉍和碳酸酯為原料，采用水熱法一步制備得到顆粒均勻的碳酸氧鉍，該方法可在常壓下進行，簡化了生產(chǎn)工藝，且反應(yīng)過程中無需添加表面活性劑，從而降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明無需使用復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備，對設(shè)備要求較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。通過本發(fā)明制備方法得到碳酸氧鉍作為光降解羅丹明b的催化劑，具有較高的催化活性和較好的重復(fù)性，另外，本發(fā)明制備的碳酸氧鉍對很多有機物特別是大部分有機染料，如甲基橙、甲基紅等的光降解也具有催化作用，因此，本發(fā)明所制備得到的碳酸氧鉍在污水處理方面具有潛在的利用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例一所制備的碳酸氧鉍的x-射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明實施例一所制備的碳酸氧鉍的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例一所制備的碳酸氧鉍的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例一所制備的碳酸氧鉍催化光降解羅丹明b溶液的反應(yīng)效果圖；

圖5是本發(fā)明實施例一所制備的碳酸氧鉍催化光降解羅丹明b溶液的重復(fù)性圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例一

一種碳酸氧鉍的制備方法，包括以下步驟：將2g五水硝酸鉍、8g碳酸二乙酯和20g水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為8h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍。

采用x-射線粉末衍射儀、掃描電鏡和紫外-可見漫反射光譜儀等對制備的碳酸氧鉍進行表征。圖1、圖2和圖3分別是按上述實施例一步驟制備的碳酸氧鉍的x-射線衍射圖、掃描電鏡圖和紫外-可見漫反射光譜圖。

從圖1中可以看出，圖中在12.9°、23.8°、25.9°、30.2°、32.7°、36.7°、39.6°、43.5°、46.9°、48.9°、52.2°、54.5°和57.2°處有明顯的衍射峰，這些是碳酸氧鉍的特征峰，分別對應(yīng)碳酸氧鉍的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(006)、(114)、(020)、(022)、(116)、(121)和(123)晶面，表明本實施例制備得到的樣品為碳酸氧鉍。

從圖2中可以看出，本實施例制備的碳酸氧鉍為片狀固體，顆粒尺寸多在100～200nm之間，且分布均勻。

從圖3中可以看出，本實施例樣品主要吸收波長小于400nm的紫外光。根據(jù)曲線可進一步計算出本實施例樣品的帶隙能為3.46ev。

為測試本實施例制備的碳酸氧鉍的光催化性能，將本實施例制備得到的材料用于催化光降解羅丹明b的反應(yīng)，測試其光催化活性。具體測試過程如下：

光催化反應(yīng)在光催化反應(yīng)儀中進行，光源為500w氙燈。量取100ml5mg/l的羅丹明b水溶液放入燒杯中，加入0.02g本實施例樣品，將燒杯放入光催化反應(yīng)儀中。打開磁力攪拌，先不開燈，進行30min的暗反應(yīng)，暗反應(yīng)結(jié)束后打開氙燈進行光催化反應(yīng)；從暗反應(yīng)階段開始，每隔10min抽取3ml反應(yīng)液，用紫外-可見分光光度計測定其在550nm處的吸光度，監(jiān)測反應(yīng)進程。反應(yīng)完成后，離心分離催化劑，用去離子水多次洗滌催化劑，并測試催化劑的重復(fù)性。為說明本實施例樣品的催化活性，另外，再做1個不加催化劑的作為對比實驗，其余過程相同。

圖4為本實施例所制備的碳酸氧鉍催化光降解羅丹明b溶液的反應(yīng)效果圖。從圖4中可以看出，不加催化劑，在暗反應(yīng)階段羅丹明b的濃度幾乎不變，在光照下，其濃度緩慢下降，但降解幅度很小；加入本實施例樣品作為催化劑后，在暗反應(yīng)階段羅丹明b的濃度有一定的降低，說明催化劑對羅丹明b有一定的吸附作用，在光照下，羅丹明b的降解速度顯著加快，反應(yīng)60min其降解率大于98％，說明本實施例樣品的催化效果顯著。

圖5為本實施例制備的碳酸氧鉍催化光降解羅丹明b溶液的重復(fù)性圖，從圖中可以看出，前5次使用，催化劑活性變化不大，第5次使用羅丹明b的降解率仍然大于96％，第6次使用催化劑活性下降較明顯，這一結(jié)果表明本實施例樣品較穩(wěn)定，能多次重復(fù)使用。

實施例二

一種碳酸氧鉍的制備方法，包括以下步驟：將2g五水硝酸鉍、4g碳酸二甲酯和10g水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為12h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍。

采用x-射線粉末衍射儀、掃描電鏡和紫外-可見漫反射光譜儀等對制備的碳酸氧鉍進行表征，結(jié)果表明所制備的材料為碳酸氧鉍，呈片狀固體，顆粒分布均勻，其帶隙能為3.54ev。

將本實施例制備的碳酸氧鉍用于催化光降解羅丹明b，反應(yīng)條件與實施例一相同，反應(yīng)60min時，羅丹明b的降解率大于95％，催化劑使用5次活性沒有明顯下降。測試結(jié)果表明材料具有較高的催化活性和較好的重復(fù)性。

實施例三

一種碳酸氧鉍的制備方法，包括以下步驟：將2g五水硝酸鉍、12g碳酸二異丙酯和30g水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為4h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍。

采用x-射線粉末衍射儀、掃描電鏡和紫外-可見漫反射光譜儀等對制備的碳酸氧鉍進行表征，結(jié)果表明所制備的材料為碳酸氧鉍，呈片狀固體，顆粒分布均勻，其帶隙能為3.49ev。

將本實施例制備的碳酸氧鉍用于催化光降解羅丹明b，反應(yīng)條件與實施例一相同，反應(yīng)60min時，羅丹明b的降解率大于97％，催化劑使用5次活性沒有明顯下降。測試結(jié)果表明材料具有較高的催化活性和較好的重復(fù)性。

實施例四

一種碳酸氧鉍的制備方法，包括以下步驟：將2g五水硝酸鉍、10g碳酸二丁酯和25g水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為6h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍。

采用x-射線粉末衍射儀、掃描電鏡和紫外-可見漫反射光譜儀等對制備的碳酸氧鉍進行表征，結(jié)果表明所制備的材料為碳酸氧鉍，呈片狀固體，顆粒分布均勻，其帶隙能為3.51ev。

將本實施例制備的碳酸氧鉍用于催化光降解羅丹明b，反應(yīng)條件與實施例一相同，反應(yīng)60min時，羅丹明b的降解率大于96％，催化劑使用5次活性沒有明顯下降。測試結(jié)果表明材料具有較高的催化活性和較好的重復(fù)性。

技術(shù)特征：

1.一種碳酸氧鉍的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將計量后的五水硝酸鉍、碳酸酯和水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為140～200℃，反應(yīng)時間為4～12h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍；所述五水硝酸鉍、碳酸酯和水之間的質(zhì)量比為1：(2～6)：(5～15)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳酸氧鉍的制備方法，其特征在于，所述五水硝酸鉍、碳酸酯和水之間的質(zhì)量比為1：4：10。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種碳酸氧鉍的制備方法，其特征在于，所述碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯和碳酸二丁酯中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種碳酸氧鉍的制備方法，其特征在于，控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為8h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述方法制備的碳酸氧鉍在催化光降解羅丹明b中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種碳酸氧鉍的制備方法及應(yīng)用，該方法采用水熱法一步制備，包括以下步驟：將計量后的五水硝酸鉍、碳酸酯和水混合，攪拌均勻后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再將水熱釜放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度為140～200℃，反應(yīng)時間為4～12h，待水熱釜自然冷卻后，取出水熱釜中的內(nèi)容物，水洗、干燥得到碳酸氧鉍；所述五水硝酸鉍、碳酸酯和水之間的質(zhì)量比為1：(2～6)：(5～15)。該方法可在常壓下進行，簡化了生產(chǎn)工藝，且反應(yīng)過程中無需添加表面活性劑，從而降低了生產(chǎn)成本。通過本發(fā)明制備方法得到碳酸氧鉍作為光降解羅丹明B的催化劑，具有較高的催化活性和較好的重復(fù)性。

技術(shù)研發(fā)人員：蔡可迎;周穎梅;陳麗婷;陳愛文;徐萍;何思敏;王曉輝

受保護的技術(shù)使用者：徐州工程學(xué)院

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.01

技術(shù)公布日：2020.07.03