1.本發(fā)明涉及濕法冶金技術領域，具體涉及一種電解錳的生產方法，尤其涉及一種環(huán)境友好的電解錳的生產方法。

背景技術：

2.我國電解錳的生產主要采用酸浸電解的濕法冶金工藝，如圖1，現(xiàn)有的電解錳生產方法中，包括浸出、除雜、電解的工序，浸出工序完成后所得浸出液由氨水中和并沉淀除鐵、鋁，二甲氨基二硫代甲酸鈉(sdd)除重金屬后得到含一定濃度的氨氮的硫酸錳溶液，然后硫酸錳溶液加氨水和硫酸銨后進入電解槽進行循環(huán)電解制備電解錳，為了節(jié)約成本和減少環(huán)境污染，將電解后的電解液用于碳酸錳礦石的浸出，在循環(huán)過程中氨氮和鎂離子會隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷累積至飽和狀態(tài)，影響電解進程，造成氨氮和鎂資源的損耗和污染，需要在氨氮和鎂離子達到一定濃度時開路排放或進行處理。在現(xiàn)有的電解錳的浸出工藝中，含氨氮電解液的循環(huán)使用使得氨氮進入浸出渣中難以去除回收利用，是傳統(tǒng)工藝中無法避免的缺陷，殘存在錳渣中的氨氮若不進行有效的回收，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的浪費。另外，電解液中氨氮和鎂的濃度相對較高，進入循環(huán)之后隨著循環(huán)和電解的進行，在電解液中快速累積，需要處理比較頻繁，影響了水資源的循環(huán)，進一步造成資源浪費。

3.中國專利申請cn111592260a采用一種添加劑將成分復雜的電解錳渣中的可溶性銨鹽轉化為易分解的一水合氨再進行回收，中國專利申請cn110639158a采用磷酸鈣與低品位氧化鎂在弱堿條件下，將重金屬主要以磷酸鹽沉淀穩(wěn)定固化，氨氮主要以鳥糞石穩(wěn)定固化，但均未實現(xiàn)礦渣中氨氮的去除和回收，而且并不能解決水資源循環(huán)次數(shù)有限，不能合理利用的問題。

4.除此之外，電解液閉路循環(huán)，鎂離子同時會不斷累積。電解錳溶液中高濃度鎂的存在會降低電流效率，增加生產成本，還會與硫酸錳、硫酸銨一起結晶，造成電解液中有益成分損失；結晶嚴重時，還會堵塞流通管道，影響電解錳連續(xù)生產。問題嚴重時，必須將電解后的電解液開路排放一部分，以減少鎂的累積，但該法會造成廢水污染和錳的損失。部分企業(yè)采用沉淀法以氟化物除鎂，它的缺點在于工藝流程長，氟離子殘留，不利于循環(huán)利用。

5.因此，亟需一種環(huán)境友好，經濟效益好的新工藝解決目前電解錳的生產方法中存在氨氮和鎂在循環(huán)中累積嚴重造成循環(huán)有限使得水資源浪費以及氨氮和鎂處理或回收難的問題。

技術實現(xiàn)要素：

6.為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本申請?zhí)峁┝艘环N電解錳的生產方法，該生產方法包括浸出、除雜、萃取、反萃、電解及氨氮和鎂回收的工序，通過將液體循環(huán)分為兩個部分，可大幅度減少循環(huán)溶液中雜質的累積，有效增加循環(huán)次數(shù)，而且處理后的氨氮和鎂可直接回收利用，處理工藝簡單，有效解決了氨氮和鎂難處理和難回收的問題。另外，本發(fā)明的生產方法整體工藝流程不僅增加水資源的循環(huán)次數(shù)，而且環(huán)境友好，不產生含

氨氮的電解錳渣，綠色環(huán)保，對環(huán)境友好。

7.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

8.一種電解錳的生產方法，包括浸出、除雜、萃取、反萃、電解及氨氮和鎂回收的工序，具體為：

9.s1、浸出：使用酸性溶液對錳礦石進行連續(xù)浸出得到浸出液和浸出渣，固液分離；所述浸出液中不含氮元素；

10.s2、除雜：向步驟s1中的所述浸出液中加入氧化劑氧化低價鐵，然后加入堿，調節(jié)所述浸出液ph至4～6，沉淀所述浸出液中的鐵鋁，接著加入sdd去除所述浸出液中的重金屬雜質，過濾，得到沉淀和凈化液；所述堿不包括或不生成含氮元素的離子；

11.s3、萃?。翰捎糜袡C相協(xié)同萃取步驟s2中所述凈化液中的錳，得到負載有機相和萃余液，使用所述凈化液對所述負載有機相進行洗滌，脫除所述負載有機相中的雜質鎂，得到富含錳負載有機相和洗滌液，所述洗滌液返回所述凈化液中進行循環(huán)，所述萃余液返回所述步驟s1中用于浸出錳礦石；

12.s4、反萃：使用硫酸溶液對步驟s3中富含錳負載有機相進行反萃得到硫酸錳溶液和再生有機相，分離硫酸錳溶液和再生有機相，再生有機相返回步驟s3中進行循環(huán)使用；

13.s5、電解：向步驟s4所得硫酸錳溶液中加入氨水調節(jié)ph至7，加入添加劑二氧化硒，進行電解得到電解錳和電解液，所述電解錳放入鈍化液中進行鈍化得到電解錳產品，所述電解液返回所述步驟s4中用于反萃；

14.s6、氨氮和鎂回收：所述電解液循環(huán)至銨離子濃度為20～60g/l、鎂離子濃度為20～35g/l時，形成高鎂銨電解液，開路收集高鎂銨電解液，采用有機相和/或再生有機相萃取高鎂銨電解液中的錳，然后采用蒸發(fā)系統(tǒng)對經萃取錳后的高鎂銨電解液進行壓縮析出結晶；接著分離結晶和溶液，在分離后所得溶液中添加可溶性磷酸鹽得到磷酸銨鎂副產品。

15.上述方案中，步驟s1～s6分別發(fā)生的反應原理如下：

16.錳礦石中一般除了富含錳之外，還含有鉛、鎳、銅、鋁、鐵、鎂等雜質，先使用酸性溶液浸出錳礦石得到浸出液，錳礦石在酸性溶液中溶解，生成富含錳金屬離子同時含鉛、鋁、鐵、鎂等金屬離子雜質的浸出液，此時浸出液中酸性較強，ph低；

17.對浸出液進行除雜工序，浸出液中的鐵一般為低價鐵離子，使用氧化劑將低價鐵氧化，使其轉化為高價鐵離子，然后加入堿去除鋁、鐵等金屬離子，堿同時可中和浸出液中的氫離子，使浸出液ph升高，沉淀鐵、鋁離子后，加入sdd螯合劑，通過螯合作用沉淀鉛、銅、鎳等重金屬離子；本除雜工序中，低價鐵離子在氧化劑作用下生成高價(+3價)鐵離子，鋁離子、高價鐵離子與堿反應生成氫氧化物沉淀，鉛、銅、鎳等重金屬離子與sdd螯合劑發(fā)生螯合作用生成螯合沉淀；除雜后固液分離，得凈化液，經除雜工序后，凈化液中富含錳離子以及鎂離子，錳離子含量為20～50g/l，鎂離子含量為1～10g/l，鐵、鋁、鎳、銅、鉛等雜質離子濃度低于1mg/l；

18.采用有機相協(xié)同萃取凈化液中的錳，得到負載有機相和萃余液，萃余液中錳、鎂等離子濃度很小，可作為水資源循環(huán)用于浸出錳礦石，負載有機相中富含錳以及雜質鎂，使用凈化液對負載有機相進行洗滌，脫除附在有機相中的雜質鎂，得到富含錳負載有機相以及凈化液，用于洗滌后的凈化液可直接返回凈化液中進行循環(huán)；洗滌后的富含錳負載有機相除了富含錳離子，還有少量鎂離子雜質，鎂離子含量＜0.3g/l；

19.上述浸出、除雜、萃取過程中均不含氮元素，而且經處理后的溶液中金屬離子濃度少，可作為水資源循環(huán)利用，大大增加循環(huán)次數(shù)，有效利用水資源，減少水資源浪費。

20.反萃工序使用硫酸溶液作為水相對富含錳負載有機相進行反萃，將錳離子和少量鎂離子與有機相分離，生成硫酸錳溶液和再生有機相；硫酸錳溶液用于進行下一步的電解工序，而再生有機相可循環(huán)用于萃取工序；

21.電解工序，反萃后所得硫酸錳溶液中補加適量硫酸銨并加入氨水調節(jié)ph后進行電解，生成電解錳和電解液，電解過程中錳離子轉化為錳單質，錳離子逐漸減少，濃度降低，電解液中含氨氮和鎂離子，電解液可循環(huán)用于反萃工序，用于分離錳離子和有機相；

22.氨氮和鎂回收工序，電解過程中實時監(jiān)測電解液中的氨氮和鎂離子濃度，隨著電解和電解液循環(huán)進行，電解液中氨氮和鎂離子濃度逐漸升高，當氨氮濃度至20～60g/l、鎂離子濃度至20～35g/l時，開路收集高鎂銨電解液，因電解過程中不能完全消耗錳離子，因此高鎂銨電解液中含有一定量的錳離子，先采用有機相和/或再生有機相萃取高鎂銨電解液中的錳，萃取后得富含錳負載有機相，該富含錳負載有機相可加入步驟s3中所得富含錳負載有機相中進行循環(huán)；然后采用蒸發(fā)系統(tǒng)對經萃取后的高鎂銨電解液進行壓縮析出硫酸銨結晶；分離結晶和溶液，得硫酸銨產品；接著在分離后所得溶液中加入可溶性磷酸鹽得到磷酸銨鎂鹽副產品；硫酸銨產品和硫酸銨鎂鹽均可用作肥料，可產生一定的經濟效益。

23.在一些實施方式中，步驟s1中，若所述錳礦石為氧化錳礦，需進行濕法還原浸出工藝，所用還原劑為二氧化硫、硫化鐵礦、硫化亞鐵、鐵、草酸、過氧化氫、酚類及芳胺類、甲醇，以及葡萄糖等糖類有機物中的至少一種；若所述錳礦石為其他錳礦石如碳酸錳礦等，可直接通過酸性溶液浸出。

24.在一些實施方式中，步驟s2中，氧化劑為二氧化錳、雙氧水、氯酸鈉、空氣、氧氣、二氧化硫中的至少一種，為了避免浸出液中加入過多雜質，優(yōu)選選用二氧化錳和/或雙氧水，二氧化錳反應后生成錳離子可直接用于生產電解錳，雙氧水反應后生成水，可用于循環(huán)進出，沒有其他雜質生成；所述氧化劑的加入量為其反應過程理論摩爾量的1.0～1.2倍；所述堿為碳酸錳礦石、碳酸錳、碳酸鎂、氧化鈣、一氧化錳、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種，反應后所得凈化液ph為1～7。

25.在一些實施方式中，步驟s3中所述有機相由萃取劑和有機稀釋劑組成，所述萃取劑為辛癸酸、n

?

羥乙基辛癸酰胺、二(2

?

乙基己基)磷酸酯、2

?

乙基己基磷酸單2

?

乙基己基酯、雙

?

(2,4,4

?

三甲基戊基)次磷酸中的至少一種；所述有機稀釋劑為磺化煤油、260號溶劑油、航空煤油、escaid110、c8～c

13

的高碳醇中的至少一種；所述萃取劑的濃度為50～500g/l；

26.在一些實施方式中，萃取劑為皂化的萃取劑，皂化率為5％～50％；采用的皂化劑為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、氫氧化鎂懸浮物中的至少一種。

27.在一些實施方式中，步驟s1中，所述酸性溶液為硫酸和/或步驟s3中所得萃余液，浸出過程控制液固比為1.2～4:1；所述硫酸使用量為188～425kg/t原礦；浸出終點ph為1～3。

28.在一些實施方式中，所述萃取為多級逆流萃取，所述逆流萃取級數(shù)為2～10級，逆流萃取時控制所述有機相與水相的體積比o:a為1～6:1。

29.在一些實施方式中，所述反萃取為多級逆流反萃取，所述逆流反萃取級數(shù)為2～10級，逆流萃取時控制所述有機相與水相的體積比o:a為5～10:1。

30.在一些實施方式中，步驟s4中，所述硫酸溶液中硫酸濃度為0.5～4:1。

31.在一些實施方式中，步驟s5中，所述電解液中的硫酸銨濃度為90～150g/l，錳離子濃度為15～40g/l，ph為6.5～8.5，電解溫度為38～44℃，電流密度為350～400a/m2。

32.在一些實施方式中，步驟s6中，經蒸發(fā)系統(tǒng)處理后的高鎂銨電解液中ph為4～5，加入的磷濃度與溶液中氮的濃度比為2～2.5:1。

33.在一些實施方式中，所述步驟s6中，所述可溶性磷酸鹽為磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸三鉀、磷酸三鈉中的至少一種。

34.相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果如下：

35.本發(fā)明的電解錳的生產方法中，申請人創(chuàng)造性地引入萃取和反萃工藝，并將浸出、除雜、萃取、反萃、電解和氨氮和鎂回收的整體生產方法的液體循環(huán)分為兩段循環(huán)，其中一段循環(huán)為萃余液的循環(huán)，將萃取后的萃余液循環(huán)用于浸出錳礦石，因浸出、除雜、萃取過程均不含氮元素，而且經萃取后的萃余液中金屬離子很少，基本可以作為水溶液應用于浸出工序，可實現(xiàn)多次循環(huán)，大大提高了液體的循環(huán)次數(shù)，從而節(jié)約了水資源使用；另一段循環(huán)為電解液的循環(huán)，將電解液循環(huán)用于反萃工序中分離有機相和有機相中的金屬離子，得到硫酸錳溶液，硫酸錳溶液循環(huán)用于電解和反萃工序，不僅減少了反萃工序中水相的使用，而且減少了電解液的浪費或者減少了電解液后續(xù)處理頻率，同時電解液中的酸得到了充分的利用。不僅有效解決了傳統(tǒng)工藝中電解液含氨氮浸出渣的難題，降低了浸出渣處理成本，而且可降低水資源的損耗。

36.另外，氨氮和鎂離子達到一定濃度的電解液經本發(fā)明的生產方法處理，處理后的產物為農作物化肥，可直接產生經濟效益。

37.本發(fā)明所提供的電解錳的生產方法，工藝簡單，且工藝過程水溶液可循環(huán)使用，降低了水資源的損耗，而且氨氮達到一定濃度的電解液經處理后的產物可作為農作物化肥，直接產生經濟效益，具有綠色環(huán)保、對環(huán)境友好的特點。

38.本發(fā)明的生產方法的整體工藝流程中，通過錳礦石或堿進行酸堿調節(jié)實現(xiàn)中和并且除鐵鋁雜質，以及通過將萃余液循環(huán)至浸出工序中，避免了浸出液中氮元素的生成，有效解決了傳統(tǒng)工藝中含氨氮電解液直接循環(huán)至浸出環(huán)節(jié)容易產生氨氮浸出渣的難題，不生成含氨氮的浸出渣，環(huán)境友好，有利于降低浸出渣處理的生產成本以及工序；采用萃取工藝實現(xiàn)凈化液中錳鎂離子的分離，可解決凈化液中鎂離子濃度較高的問題，通過萃取工序后并經反萃工序所得的硫酸錳溶液中鎂離子含量由凈化液中的2.48g/l降低至0.3g/l，能大幅度提高電解循環(huán)次數(shù)，降低了因鎂離子含量過高開路排放廢電解液的頻率，減少環(huán)境污染；高鎂銨電解液的處理，先進行萃取，對錳離子進行回收，循環(huán)用于反萃并進入電解液中，一方面減少了錳金屬的浪費，另一方面對高鎂銨電解液進行處理直接形成硫酸銨產品和硫酸銨鎂鹽產品，這兩者均可用作生物化肥，不僅產生了經濟效益，還減少了處理電解渣的成本，并且降低了電解廢液對環(huán)境的污染，對環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的要求。

39.進一步地，步驟s2中所選用的氧化劑，采用可反應生成錳離子或水的二氧化錳和/或雙氧水作為氧化劑，減少了浸出液中其他雜質的引入，可降低處理其他雜質的工序和成本，并且減少了處理其他雜質的藥劑的使用，減少了對環(huán)境的污染；步驟s3中，采用有機相

協(xié)同對錳離子進行萃取，使用對錳離子萃取率較高的有機相進行萃取，可有效將錳和鎂進行分離，減少硫酸錳溶液中鎂離子的含量，增加電解液循環(huán)次數(shù)。

附圖說明

40.圖1為傳統(tǒng)電解錳的生產方法的流程圖；

41.圖2為本發(fā)明的電解錳的生產方法的流程圖。

具體實施方式

42.在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。

43.除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發(fā)明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

44.本發(fā)明下述實施例中所使用的錳礦石為碳酸錳礦石，來自貴州，錳品位為10.50％；下述實施例所使用的藥劑，如無特別說明，均為市購。

45.實施例1

46.如圖2所示，一種電解錳的生產方法，包括浸出、除雜、萃取、反萃、電解及氨氮和鎂回收的工序，具體如下：

47.s1、浸出：將8.5021g濃硫酸用水稀釋至80ml，然后加入20g錳礦石，在50℃下攪拌浸出5h，過濾得到浸出液和浸出渣，其中，浸出終點ph為1.44，錳的浸出率為96.99％，浸出液中，各元素濃度為：mn 25.46g/l、mg 1.76g/l、fe 2.13g/l、na 0.27g/l、ca 0.24g/l、al0.08g/l；

48.s2、除雜：向步驟s1所得浸出液中加入二氧化錳氧化低價鐵，二氧化錳加入的物質的量與浸出液中低價鐵的物質的量之比為0.5:1，接著加入氫氧化鈉調節(jié)ph值至5.38，沉淀fe和al離子，然后加入sdd進行反應生成螯合沉淀(根據(jù)凈化液中重金屬離子的物質的量計算并按理論計算的量進行添加，本實施例中，sdd添加量為0.56kg/噸原礦)，過濾得到雜質金屬沉淀物和凈化液，其中，凈化液中各金屬離子濃度分別為：mn 25.42g/l，mg 1.75g/l，fe＜1mg/l、al＜1mg/l，ni＜1mg/l，cu＜1mg/l；

49.s3、萃?。簩⒉襟Es2所得凈化液與皂化率30％的有機相進行2級逆流萃取得到負載有機相和萃余液，經檢測，有機相對錳離子萃取率為98.03％，對鎂離子萃取率為46.86％，萃余液中錳離子和鎂離子濃度分別為0.50g/l、0.93g/l。萃余液進入浸出工序進行循環(huán)，負載有機相采用凈化液進行洗滌，利用有機相對錳的萃取率大于對鎂的萃取率的特性，脫除負載有機相中的雜質鎂，得到富含錳負載有機相和洗滌液，洗滌液返回凈化液中進行循環(huán)。經凈化液洗滌后，富含錳負載有機相中的錳離子含量增加23.96％，鎂離子脫除78.04％(以負載有機相中相應離子含量為單位1)，洗滌液中錳離子濃度19.45g/l，鎂離子濃度2.39g/l；其中，有機相由萃取劑和稀釋劑組成，萃取劑為辛癸酸，濃度為300g/l，稀釋劑為260號溶劑油；有機相中的萃取劑先經30％氫氧化鈉溶液皂化處理，皂化率30％；逆流萃取過程中控制有機相與水相體積比為3:1；

50.s4、反萃：將富含錳負載有機相與濃度為1mol/l的硫酸溶液以有機相與水相體積比為6:1進行2級逆流反萃，得到再生有機相和反萃液(即硫酸錳溶液)；富含錳負載有機相中錳離子反萃率為98.45％，鎂離子反萃率為97.32％，其中，一次反萃液中錳離子濃度29.98g/l，鎂離子濃度0.17g/l；再生有機相進入萃取工序進行循環(huán)；

51.s5、電解：向步驟s4中所得反萃液中加入硫酸銨和二氧化硒，硫酸銨濃度為120g/l，稀釋反萃液中的錳離子濃度為25g/l，然后加入氨水調節(jié)ph至7，進行電解；其中，陽極液為濃度為120g/l的硫酸銨溶液，陰極液為加入硫酸銨和二氧化硒的反萃液，實時監(jiān)測陰極液中氨氮和鎂離子的濃度，在電流密度為350a/m2，溫度為40℃，電流大小為0.26a的條件下，電解1.5h，電流效率為78.34％，得到電解錳產品和電解液，電解液進入反萃工藝進行循環(huán)；

52.s6、氨氮和鎂回收：隨著電解液的不斷循環(huán)，電解液中氨氮和鎂離子濃度不斷升高，待電解液中氨氮濃度至20～60g/l、鎂離子濃度至20～35g/l時，暫停電解，開路收集高鎂銨電解液，采用步驟s3中的有機相和/或再生有機相萃取高鎂銨電解液中的錳，然后采用蒸發(fā)系統(tǒng)對經萃取錳后的高鎂銨電解液進行壓縮析出硫酸銨結晶，分離結晶和溶液，在固液分離后所得溶液中加入磷酸氫二鈉得到磷酸銨鎂鹽產品；萃取所得錳進入反萃工序進行反萃處理，實現(xiàn)錳離子的循環(huán)，減少錳的消耗或排出浪費，硫酸銨結晶和磷酸銨鎂鹽可作為生物化肥使用。

53.實施例2

54.如圖1所示，一種電解錳的生產方法，包括浸出、除雜、萃取、反萃、電解及氨氮和鎂回收的工序，具體為：

55.s1、浸出：將8.4911g濃硫酸用水稀釋至60ml，然后加入20g錳礦石，在50℃下攪拌浸出5h，過濾得到浸出液和浸出渣，其中，浸出終點ph為1.25，錳的浸出率為97.43％，浸出液中，其中各元素浸出率為：錳浸出率為97.43％，鎂浸出率為69.12％，鐵浸出率為94.74％；

56.s2、除雜：向步驟s1所得浸出液中加入雙氧水氧化低價鐵，加入雙氧水的物質的量與浸出液中低價鐵的物質的量之比為1:1，接著加入氧化鈣調節(jié)ph值至5.18，沉淀fe

3+

和al

3+

，然后加入sdd進行反應生成螯合沉淀(根據(jù)凈化液中重金屬離子的物質的量計算并按理論計算的量進行添加，本實施例中，sdd添加量為0.56kg/噸原礦)，過濾得到雜質金屬沉淀物和凈化液，其中，凈化液中各金屬離子濃度分別為：mn 34.09g/l，mg 2.35g/l，fe＜1mg/l、al＜1mg/l，ni＜1mg/l，cu＜1mg/l；

57.s3、萃取：將步驟s2所得凈化液與皂化率30％的有機相進行2級逆流萃取得到負載有機相和萃余液，經檢測，有機相對錳離子萃取率為99.03％，對鎂離子萃取率為46.38％，萃余液中錳離子和鎂離子濃度分別為0.33g/l、1.26g/l。萃余液進入浸出工序進行循環(huán)，負載有機相采用凈化液進行洗滌，利用有機相對錳的萃取率大于對鎂的萃取率的特性，脫除負載有機相中的雜質鎂，得到富含錳負載有機相和洗滌液，洗滌液返回凈化液中進行循環(huán)。經凈化液洗滌后，富含錳負載有機相中的錳離子含量增加25.98％，鎂離子脫除69.72％(以負載有機相中相應離子含量為單位1)，洗滌液中錳離子濃度25.32g/l，鎂離子濃度3.11g/l；其中，有機相由萃取劑和稀釋劑組成，萃取劑為辛癸酸，濃度為300g/l，稀釋劑為260號溶劑油；有機相中的萃取劑先經碳酸氫鈉進行皂化處理，皂化率30％；逆流萃取過程中控制有

機相與水相體積比為3:1；

58.s4、反萃：將富含錳負載有機相與濃度為1mol/l的硫酸溶液以有機相與水相體積比為5:1進行2級逆流反萃，得到再生有機相和反萃液(即硫酸錳溶液)；富含錳負載有機相中錳離子反萃率為98.98％，鎂離子反萃率為98.17％，其中，一次反萃液中錳離子濃度35.08g/l，鎂離子濃度0.27g/l；再生有機相進入萃取工序進行循環(huán)；

59.s5、電解：向步驟s4中所得反萃液中加入硫酸銨和二氧化硒，硫酸銨濃度為120g/l，稀釋反萃液中的錳離子濃度為25g/l，然后加入氨水調節(jié)ph至7，進行電解；其中，陽極液為濃度為120g/l的硫酸銨溶液，陰極液為加入硫酸銨和二氧化硒的反萃液，實時監(jiān)測陽極液中氨氮和鎂離子的濃度，在電流密度為400a/m2，溫度為40℃，電流大小為0.26a的條件下，電解1.5h，電流效率為83.21％，得到電解錳產品和電解液，電解液進入反萃工藝進行循環(huán)；

60.s6、氨氮和鎂回收：隨著電解液的不斷循環(huán)，電解液中氨氮和鎂離子濃度不斷升高，待電解液中氨氮濃度至20～60g/l、鎂離子濃度至20～35g/l時，暫停電解，開路收集高鎂銨電解液，采用步驟s3中的有機相和/或再生有機相萃取高鎂銨電解液中的錳，然后采用蒸發(fā)系統(tǒng)對經萃取錳后的高鎂銨電解液進行壓縮析出硫酸銨結晶，分離結晶和溶液，在固液分離后所得溶液中加入磷酸氫二鈉得到磷酸銨鎂鹽產品；萃取所得錳進入反萃工序進行反萃處理，實現(xiàn)錳離子的循環(huán)，減少錳的消耗或排出浪費，硫酸銨結晶和磷酸銨鎂鹽可作為生物化肥使用。

61.實施例3

62.本實施例的電解錳的生產方法與實施例1的相同，區(qū)別在于，步驟s3中，采用雙

?

(2,4,4

?

三甲基戊基)次磷酸作為萃取劑，濃度為280g/l，使用質量分數(shù)為30％的氫氧化鈉溶液進行皂化至皂化率為30％，調節(jié)凈化液ph為4，逆流萃取過程中控制有機相和水相體積比為2:1，經檢測，錳離子萃取率為85.50％，鎂離子萃取率為8.13％。

63.實施例4

64.本實施例的電解錳的生產方法與實施例1的相同，區(qū)別在于，步驟s3中，采用二(2

?

乙基己基)磷酸酯作為萃取劑，濃度為500g/l，使用質量分數(shù)為30％的氫氧化鈉溶液進行皂化至皂化率為30％，調節(jié)凈化液ph為5，逆流萃取過程中控制有機相和水相體積比為1.2:1，經檢測，錳離子萃取率為74.31％，鎂離子萃取率為12.39％。

65.實施例5

66.本實施例的電解錳的生產方法與實施例1的相同，區(qū)別在于，步驟s3中，采用2

?

乙基己基磷酸單2

?

乙基己基酯作為萃取劑，濃度為100g/l，使用質量分數(shù)為30％的氫氧化鈉溶液進行皂化至皂化率為30％，調節(jié)凈化液ph為5，逆流萃取過程中控制有機相和水相體積比為6:1，經檢測，錳離子萃取率為81.97％，鎂離子萃取率為10.42％。

67.實施例6

68.本實施例的電解錳的生產方法與實施例1的相同，區(qū)別在于，步驟s3中，采用n

?

羥基乙基辛癸酰胺和辛癸酸協(xié)同作為萃取劑，n

?

羥基乙基辛癸酰胺濃度為50g/l，辛癸酸濃度為350g/l，使用質量分數(shù)為30％的氫氧化鈉溶液皂化辛癸酸至皂化率為30％，調節(jié)凈化液ph為2，逆流萃取過程中控制有機相和水相體積比為1.5:1，經檢測，錳離子萃取率為95.73％，鎂離子萃取率為19.27％。

69.需要說明的是，對萃取錳后的高鎂銨溶液進行處理，經蒸發(fā)系統(tǒng)處理是指，按國家標準gb/t 36496

?

2018經蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后高溫過飽和的溶液進入冷卻結晶系統(tǒng)，經冷卻結晶分離后得到硫酸銨產品和蒸發(fā)余液，在蒸發(fā)余液中加入磷酸氫二鈉進行反應生成磷酸銨鎂鹽，其中，加入可溶性磷酸鹽后磷的濃度與氮的濃度比為2～2.5:1。

70.以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

71.以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。技術特征：

1.一種電解錳的生產方法，其特征在于，包括浸出、除雜、萃取、反萃、電解及氨氮和鎂回收的工序，具體為：s1、浸出：使用酸性溶液對錳礦石進行連續(xù)浸出得到浸出液和浸出渣，固液分離；所述浸出液中不含氮元素；s2、除雜：向步驟s1中的所述浸出液中加入氧化劑氧化低價鐵，然后加入堿，調節(jié)所述浸出液ph至4～6，沉淀所述浸出液中的鐵鋁，接著加入sdd去除所述浸出液中的重金屬雜質，過濾，得到沉淀和凈化液；所述堿不包括或不生成含氮元素的離子；s3、萃?。翰捎糜袡C相協(xié)同萃取步驟s2中所述凈化液中的錳，得到負載有機相和萃余液，使用所述凈化液對所述負載有機相進行洗滌，脫除所述負載有機相中的雜質鎂，得到富含錳負載有機相和洗滌液，所述洗滌液返回所述凈化液中進行循環(huán)，所述萃余液返回所述步驟s1中用于浸出錳礦石；s4、反萃：使用硫酸溶液對步驟s3中富含錳負載有機相進行反萃得到硫酸錳溶液和再生有機相，分離硫酸錳溶液和再生有機相，再生有機相返回步驟s3中進行循環(huán)使用；s5、電解：向步驟s4所得硫酸錳溶液中加入氨水調節(jié)ph至7，加入添加劑二氧化硒，進行電解得到電解錳和電解液，所述電解錳放入鈍化液中進行鈍化得到電解錳產品，所述電解液返回所述步驟s4中用于反萃；s6、氨氮和鎂回收：所述電解液循環(huán)至銨離子濃度為20～60g/l、鎂離子濃度為20～35g/l時，形成高鎂銨電解液，開路收集高鎂銨電解液，采用有機相和/或再生有機相萃取高鎂銨電解液中的錳，然后采用蒸發(fā)系統(tǒng)對經萃取錳后的高鎂銨電解液進行壓縮析出結晶；接著分離結晶和溶液，在分離后所得溶液中添加可溶性磷酸鹽得到磷酸銨鎂鹽產品。2.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s2中，所述氧化劑為二氧化錳和/或雙氧水，所述堿為碳酸錳礦石、碳酸錳、碳酸鎂、氧化鈣、一氧化錳、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種，所述凈化液ph為1～7。3.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，所述步驟s3中所述有機相由萃取劑和有機稀釋劑組成，所述萃取劑為辛癸酸、n

?

羥乙基新癸酰胺、二(2

?

乙基己基)磷酸酯、2

?

乙基己基磷酸單2

?

乙基己基酯、雙

?

(2,4,4

?

三甲基戊基)次磷酸中的至少一種；所述有機稀釋劑為磺化煤油、260號溶劑油、航空煤油、escaid110、c8～c

13

的高碳醇中的至少一種；所述萃取劑的濃度為50～500g/l。4.根據(jù)權利要求3所述的電解錳的生產方法，其特征在于，所述萃取劑為皂化的萃取劑，皂化率為5％～50％；采用的皂化劑為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、氫氧化鎂懸浮物中的至少一種。5.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s1中，所述酸性溶液為硫酸和/或步驟s3中所得萃余液，浸出過程控制液固比為1.2～4:1；所述硫酸使用量為188～425kg/t原礦；浸出終點ph為1～3。6.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s3中，所述萃取為多級逆流萃取，所述逆流萃取級數(shù)為2～10級，逆流萃取時控制所述有機相與水相的體積比o:a為1～6:1。7.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s4中，所述反萃為多級逆流反萃，所述逆流反萃級數(shù)為2～10級，逆流萃取時控制所述有機相與水相的體積比o:a

為5～10:1。8.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s4中，所述硫酸溶液中硫酸濃度為0.5～4mol/l。9.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s5中，所述電解液中的硫酸銨濃度為90～150g/l，錳離子濃度為15～40g/l，ph為6.5～8.5，電解溫度為38～44℃，電流密度為350～400a/m2。10.根據(jù)權利要求1所述的電解錳的生產方法，其特征在于，步驟s6中，經蒸發(fā)系統(tǒng)處理后的高鎂銨電解液中ph為4～5，磷的濃度與氮的濃度比為2～2.5:1。

技術總結

本發(fā)明公開一種電解錳的生產方法，包括浸出、除雜、萃取、反萃、電解及氨氮和鎂回收的工序，通過將液體循環(huán)分為兩個部分，大幅度減少循環(huán)溶液中雜質的累積，有效增加循環(huán)次數(shù)，而且處理后的氨氮和鎂可直接回收利用，處理工藝簡單，有效解決了氨氮和鎂難處理和難回收的問題。另外，本發(fā)明整體工藝流程不僅增加水資源的循環(huán)次數(shù)，而且環(huán)境友好，不產生含氨氮電解錳渣，綠色環(huán)保。綠色環(huán)保。綠色環(huán)保。

技術研發(fā)人員：鐘宏 王啟任 王帥 狄家康 曹占芳 馬鑫

受保護的技術使用者：中南大學

技術研發(fā)日：2020.12.11

技術公布日：2021/3/28