本發(fā)明涉及稀土回收的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種萃取劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，稀土二次資源的回收越來越受到重視，釹鐵硼永磁材料在通信、發(fā)電等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此，釹鐵硼的需求每年都在增長，早在2013年就占據(jù)了稀土產(chǎn)品90％的市場份額。釹鐵硼磁體在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料高達(dá)30％，而釹鐵硼磁體中釹、鐠、鏑的重要稀土元素含量接近30％。鑒于稀土元素的重要性，ndfeb中稀土元素的回收再利用非常重要。

通過研究人員的共同努力，開發(fā)了一系列有效富集和回收稀土元素的技術(shù)。自20世紀(jì)70年代以來，溶劑萃取法已廣泛應(yīng)用于單一稀土元素的純化。在分離過程中，將含有稀土鹽的水相與含有萃取劑的有機(jī)相混合。萃取劑和稀土離子反應(yīng)形成疏水絡(luò)合物，最終轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。常用的萃取劑有有機(jī)磷酸(p204，p507，c272)和羧酸(na，ca12，c100)。常用的酸性萃取劑萃取方程如下：

re3++3hl→rel3+3h+(1)

溶劑萃取法具有高效、低能耗的優(yōu)點(diǎn)。然而，大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑被用作稀釋劑和相改性劑，造成環(huán)境污染。在溶劑萃取過程中也可能發(fā)生不必要的乳化。與溶劑萃取法相比，化學(xué)沉淀法是另一種簡單、常用的濕法冶金工藝。化學(xué)沉淀的關(guān)鍵是沉淀劑，與稀土離子形成沉淀。對于稀土行業(yè)，沉淀過程成本低廉，操作簡單。草酸(h2c2o4)是浸出液中稀土元素廣泛使用的沉淀劑之一。草酸沉淀稀土的化學(xué)反應(yīng)公式如下：

2re3++3h2c2o4→re2(co3)3+6h+(2)

在稀土沉淀量方面，草酸的有效利用率較低。同時草酸本身具有毒性，排放的酸性廢水給生態(tài)環(huán)境帶來危害。因此，草酸的回收是必要的。但是草酸極易溶于水，因此很難回收。因此，針對草酸沉淀法的缺點(diǎn)，研究人員開發(fā)了稀土碳酸鹽沉淀法(nh4hco3)。碳酸氫銨沉淀稀土的化學(xué)公式如下：

2re3++6nh4hco3→re2(co3)3+3co2+3h2o+6nh4+(3)

nh4hco3是一種廉價、無毒、易獲得、稀土沉淀率高的沉淀劑。同時，碳酸稀土的水溶性也低于草酸稀土。但由于稀土沉淀物尺寸較小，難以分離回收。在稀土生產(chǎn)中，大量消耗nh4hco3的氨氮被引入水源污染。因此，有必要開展可持續(xù)的沉淀過程，以達(dá)到有效富集稀土的目的。例如，提出了以液態(tài)鎂(mg(hco3)2溶液)為沉淀劑的工藝。還開發(fā)了氧化鈣或氧化鈣混合物并用作沉淀劑以回收re。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種萃取劑及其制備方法與應(yīng)用，解決的現(xiàn)有回收方法，萃取效率低，萃取劑污染嚴(yán)重等問題，能夠有效的對釹鐵硼廢液中的稀土元素進(jìn)行高效的富集。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種萃取劑，所述的萃取劑包括式(i)結(jié)構(gòu)化合物：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基。

進(jìn)一步，所述的r選自亞異丙基、亞環(huán)己烷基。

進(jìn)一步，所述的亞環(huán)己烷基為1，1-亞環(huán)己烷基。

一種上述的萃取劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)結(jié)構(gòu)化合物與氫氧化合物在溶劑中加熱攪拌，反應(yīng)得到苯酚鈉類化合物，式(ii)結(jié)構(gòu)如下：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基；

(2)苯酚鈉類化合物與鹵代乙酸鹽加熱攪拌，反應(yīng)得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶劑后，將得到的固體進(jìn)行酸化，得到萃取劑。

進(jìn)一步，所述的步驟(1)、(2)使用的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃；所述的步驟(2)的反應(yīng)過程的ph值為10-12。

一種從釹鐵硼廢液中回收稀土元素的方法，包括了如下步驟：

(1)使用堿性化合物皂化上述的萃取劑，得到皂化萃取劑；

(2)皂化萃取劑加入到釹鐵硼廢液中，充分沉淀后，經(jīng)固液分離得沉淀固體和萃余液；

進(jìn)一步，所述的方法還包括：

使用酸液對所述的沉淀固體進(jìn)行洗脫，得到富集稀土離子的水相和再生萃取劑。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為0-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為2.2-6.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時間為10-20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為1.5-2.0：1.0。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為80-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為3.0-4.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時間為20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為2.0：1.0。

進(jìn)一步，先將釹鐵硼廢液的ph調(diào)至3-3.5，過濾掉釹鐵硼廢液中沉淀出的氫氧化鐵后，再往過濾液中加入皂化萃取劑。

本發(fā)明的有益效果在于：合成了具有雙羧酸結(jié)構(gòu)的新型萃取劑，與已知的萃取劑相比，使用本發(fā)明的萃取劑從釹鐵硼廢液通過萃取-沉淀法萃取稀土元素時，本發(fā)明的萃取劑的負(fù)載量高、稀土元素生成的沉淀物的顆粒較大，易于過濾，沉淀物經(jīng)過酸洗后得到富集稀土元素的富集液和再生的萃取劑，再生的萃取劑可以再次用于稀土元素的萃取。

附圖說明

圖1為opda的的核磁氫譜圖。

圖2為cpda的核磁氫譜圖。

圖3為使用各種萃取劑沉淀后的沉淀物的掃描電子顯微鏡圖像。

圖4為使用各種萃取劑沉淀后的沉淀物的粒徑分布圖。

圖5為cpda析出的稀土配合物的eds譜。

圖6為不同萃取劑析出的nd3+沉淀物的紅外光譜。

圖7為了opda、cpda、ppda和poaa萃取劑的負(fù)載能力。

圖8為ph值對萃取劑沉淀率的影響。

圖9為皂化度對萃取劑沉淀率的影響。

圖10為沉淀時間對萃取劑沉淀率的影響。

圖11為配比對萃取劑沉淀率的影響。

圖12為不同濃度的cpda萃取劑對萃取率的影響。

圖13為cpda萃取劑對釹鈷鎳混合物的沉淀。

圖14為不同濃度的鹽酸對cpda的固體萃取配合物的反萃取。

圖15為再生前和再生后的cpda的-cooh的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種萃取劑，所述的萃取劑包括式(i)結(jié)構(gòu)化合物：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基。

進(jìn)一步，所述的r選自亞異丙基、亞環(huán)己烷基。

進(jìn)一步，所述的亞環(huán)己烷基為1，1-亞環(huán)己烷基。

上述方案中，當(dāng)萃取劑中的r為氧原子，萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(iii)將式(iii)命名為opda；

當(dāng)萃取劑中的r為亞異丙基，萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(ⅳ)將式(ⅳ)命名為ppda；

當(dāng)萃取劑中的r為1，1-亞環(huán)己烷基，萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(ⅴ)將式(ⅴ)命名為cpda；

在對上述結(jié)構(gòu)的萃取劑進(jìn)行性能比較時，可以通過制備如式(ⅵ)的單羧酸化合物：

將式(ⅵ)命名為poaa。

一種上述的萃取劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)結(jié)構(gòu)化合物與氫氧化合物在溶劑中加熱攪拌，反應(yīng)得到苯酚鈉類化合物，式(ii)結(jié)構(gòu)如下：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基；

(2)苯酚鈉類化合物與鹵代乙酸鹽加熱攪拌，反應(yīng)得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶劑后，將得到的固體進(jìn)行酸化，得到萃取劑。

進(jìn)一步，所述的步驟(1)、(2)使用的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃；所述的步驟(2)的反應(yīng)過程的ph值為10-12。

一種從釹鐵硼廢液中回收稀土元素的方法，包括了如下步驟：

(1)使用堿性化合物皂化上述的萃取劑，得到皂化萃取劑；

(2)皂化萃取劑加入到釹鐵硼廢液中，充分沉淀后，經(jīng)固液分離得沉淀固體和萃余液；

進(jìn)一步，所述的方法還包括：

使用酸液對所述的沉淀固體進(jìn)行洗脫，得到富集稀土離子的水相和再生萃取劑。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為0-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為2.2-6.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時間為10-20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為1.5-2.0：1.0。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為80-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為3.0-4.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時間為20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為2.0：1.0。

進(jìn)一步，先將釹鐵硼廢液的ph調(diào)至3-3.5，過濾掉釹鐵硼廢液中沉淀出的氫氧化鐵后，再往過濾液中加入皂化萃取劑。

在稀土離子的回收實(shí)驗(yàn)中，沉淀效率(p％)、反萃率(s％)、回收率(c)、負(fù)荷能力(qe)的定義如下：

在上面的方程中[m]o為萃取實(shí)驗(yàn)前水溶液中稀土離子濃度(mol/l)，[m]aq為萃取實(shí)驗(yàn)后水溶液中稀土離子濃度(mol/l)，[m]t′為反萃時hcl溶液中稀土離子的平衡濃度(mol/l)，[m]t為反萃實(shí)驗(yàn)前水溶液中稀土離子濃度(mol/l)。mt為回收的總質(zhì)量，n為初始質(zhì)量。me是實(shí)驗(yàn)中析出的金屬離子的總質(zhì)量(mg)，mea是萃取實(shí)驗(yàn)中所用萃取劑的質(zhì)量(g)。

上述萃取劑在萃取稀土元素(re)中的沉淀原理：使用堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂反應(yīng)，皂化反應(yīng)打破了萃取劑的氫鍵二聚體，消除了質(zhì)子，從而大大提高了沉淀效率并且能定量萃取re，皂化后的萃取劑再與廢液中的稀土元素結(jié)合生成沉淀物，皂化和沉淀反應(yīng)可以寫成如下方程：

2oh-+h2l→l2-+2h2o

2re3++3l2-→re2l3↓

為更清楚起見，下面通過以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

萃取劑poaa、opda、ppda和cpda的制備。

在0.04mol4，4'-氧基雙苯酚/4，4'-(1，1-亞環(huán)己烷基)雙苯酚/4，4'-(亞異丙基)雙苯酚/對叔辛基苯酚加入20ml乙醇，0.09molnaoh(poaa的合成只需要0.05molnaoh)和0.01molki在100毫升圓底燒瓶內(nèi)，將燒瓶放在一個有冷凝裝置的磁力攪拌器中，加熱到90℃，攪拌30min獲得相應(yīng)的苯酚鈉類化合物。將制備好的苯酚鈉類化合物緩慢的加入到溶有0.08mol氯乙酸鈉(合成poaa時僅需0.04mol)的30ml乙醇中，苯酚鈉類化合物在30min內(nèi)加完。安裝冷凝回流，110℃下攪拌6h，整個反應(yīng)過程ph值可控制在10-12范圍內(nèi)，必要時可少量添加氫氧化鈉溶液。

上述的溶劑乙醇可以用甲醇或四氫呋喃替代。

反應(yīng)結(jié)束后，將得到的固液混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇溶劑，用6mol/lhcl對得到的固體進(jìn)行酸化。酸化后，用去離子水沖洗固體直至接近中性。酸化后，用去離子水沖洗固體直至接近中性。過濾后和通過真空干燥箱干燥固體，最后得到白色固體粉末。

用酸堿滴定法測定固體粉末的純度，用分析天平計算收率。萃取劑的收率在70-80％之間，純度在99％以上。

opda和cpda的氫譜如圖1、2所示。

相關(guān)數(shù)據(jù)測定如下：

對叔辛基苯氧基乙酸(poaa)：產(chǎn)率80％。純度>99％(酸堿滴定法)。

1hnmr(500mhz,cdcl3)δ0.68(s,9h),1.30(s,6h),1.69(s,2h),4.62(s,2h),6.89(d,j＝8.7hz,2h),7.27(d,j＝8.6hz,2h),12.95(s,1h)。

13cnmr(500mhz,cdcl3)δ32.0,32.1,32.5,38.1,56.8,64.9,114.0,127.3,142.4,155.8,170.8。

熔點(diǎn)：124℃。

水溶性：33.3ppmat25℃(紫外-可見分光光度法)。

cpda：產(chǎn)率75％。純度>99％(酸堿滴定法)。

1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ12.97(s,2h),7.16(4h),6.77(d,j＝8.9hz,4h),4.52(s,4h),2.18(s,4h),1.43(s,6h).

13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ170.77,155.68,141.48,128.12,114.47,64.86,39.97,26.24,22.97。

opda：產(chǎn)率81％。純度>99％(酸堿滴定法)。

1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ6.90(s,8h),4.58(s,4h)。

13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ170.71,154.13,151.57,119.76,116.07,65.67。

ppda：產(chǎn)率91％,純度>98％。

1hnmr(dmso-d6,ppm)：1.58(s,6h,ar-c-ch3),4.62(s,4h,o-ch2),6.79(d,4h,ar-h),7.10(d,4h,ar-h),12.98(brs,2h,-cooh).

13cnmr(dmso-d6,ppm)：31.15,41.73,64.98,114.26,127.86,143.47,155.96,170.77。

實(shí)施例2

opda、cpda、ppda和poaa對稀土元素的萃取負(fù)載研究

一、opda、cpda、ppda和poaa對稀土元素的萃取

使用濃度為0.005mol/l的ndcl3溶液(6個溶液樣品)，分別用等量的mgo、nh4hco3、opda、cpda、ppda和poaa萃取劑沉淀nd3+，得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾和干燥，使用掃描電子顯微鏡觀察沉淀顆粒的形態(tài)，同時測試沉淀顆粒的粒徑，在工業(yè)稀土沉淀過程中，廣泛的應(yīng)用mgo和nh4hco3作為回收稀土的沉淀劑，本實(shí)施例在于用于對比opda、cpda、ppda和poaa形成的沉淀顆粒。

如圖3、4所示，圖中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別表示使用mgo、nh4hco3、ppda、opda、poaa、cpda對應(yīng)生成的固體沉淀物的顆粒形態(tài)和大小。由圖3、4可知，mgo和nh4hco3對于稀土沉淀的顆粒大小分別為0.8μm和2μm，ppda-ree沉淀的形態(tài)是絮狀和球形，粒徑約15μm，opda-re和poaa-re的形貌為厚條狀，opda-re的粒子大小約35μm，poaa-re的粒子大小約7μm，cpda-re的形態(tài)不規(guī)則，呈塊狀，粒子大小約21μm。數(shù)據(jù)表明，ppda-re、cpda-re和opda-re的粒徑明顯大于poaa-re。粒徑越大，有利于析出物與水相的分離，可以有效提高析出效率。

cpda析出的稀土配合物的eds譜如圖5所示。能譜儀測定的配合物中o、c、nd的含量分別為18.810％、73.634％、7.556％。碳原子與釹原子的比例約為10。對于cpda-re，碳原子數(shù)為22，nd原子數(shù)為2。實(shí)際比與測定比大致相等，eds譜有助于確定稀土萃取絡(luò)合物的分子式。

使用用紅外光譜分析了不同萃取劑對nd3+的析出。如圖6(a-d)和(e-h)所示，給出了沉淀反應(yīng)前后ppda、opda、cpda和poaa的紅外光譜，光譜波段在500-2500cm-1范圍內(nèi)。如圖6所示，圖6(a)1723cm-1、圖6(b)1698cm-1、圖6(c)1726cm-1和圖6(d)1748cm-1處的條帶分別對應(yīng)于ppda、opda、cpda和poaa萃取劑分子中cooh中c＝o的拉伸振動。ppda、opda、cpda和poaa的紅外光譜表明它們是典型的羧酸。如圖6所示，圖6(e)1574cm-1處、圖6(f)1576cm-1處、圖6(g)1569cm-1處、圖6(h)1565cm-1處的條帶分別為ppda-re、opda-re、cpda-re、poaa-re的cooh處c＝o的伸縮振動。一方面，萃取劑中的陰離子與稀土離子在形成萃取配合物過程中存在顯著的相互作用。另一方面，分子間氫鍵引起拉伸振動。因此，c＝o拉伸振動的拉伸振動沿低波數(shù)方向移動。

二、opda、cpda、ppda和poaa的負(fù)載能力

采用濃度為0.005mol/l的ndcl3溶液(4個溶液樣品)，分別用等量的opda、cpda、ppda和poaa萃取劑沉淀nd3+。

圖7比較了opda、cpda、ppda和poaa萃取劑的負(fù)載能力。結(jié)果表明，具有二羧酸結(jié)構(gòu)的opda、cpda和ppda的承載能力明顯強(qiáng)于具有單羧酸結(jié)構(gòu)的poaa。計算萃取劑的負(fù)載能力時，單羧酸poaa的最小負(fù)載能力為140mg/g。opda是三種二羧酸中分子量最小的，負(fù)載能力為225.27mg/g。cpda和ppda的承載能力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于poaa，從200mg/g到210mg/g不等。結(jié)果表明，cpda、opda和ppda對稀土元素的回收效果較好。這種較強(qiáng)的沉淀能力可以歸因于它們的結(jié)構(gòu)。一般來說，羧酸或磷酸對三價稀土離子的萃取機(jī)理是陽離子交換。由于cpda、opda和ppda萃取劑中的h+在羧酸官能團(tuán)中均能與稀土離子發(fā)生反應(yīng)，所以它們對稀土的負(fù)載能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于poaa對單羧酸的負(fù)載能力。

實(shí)施例3

考察ph值、皂化度、沉淀時間、配比對poaa、ppda、opda、cpda對nd3+沉淀率的影響。

一、考察ph值對poaa、ppda、opda、cpda對nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，poaa、ppda、opda對應(yīng)的ndcl3溶液的ph值分別控制在2.2、2.6、3.0、3.5、4.5、5.5、6.5，沉淀20min后，過濾得到沉淀固體和萃余液，檢測萃余液中nd3+的濃度，計算沉淀效率，結(jié)果如圖8所示。

根據(jù)圖8可知，nd3+的析出效率隨著ph值的增加而增加。ph值在2.2-6.5之間時，ppda、opda、cpda、poaa隨著ph值的增大而增大，并最終穩(wěn)定在一定的范圍值，當(dāng)ph值在3.0-4.5之間時沉淀效率大于95％。

二、考察皂化度對poaa、ppda、opda、cpda對nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度分別控制在0％、20％、40％、60％、80％、90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，將ndcl3的ph值控制在4.5，沉淀20min后，過濾得到沉淀固體和萃余液，檢測萃余液中nd3+的濃度，計算沉淀效率，結(jié)果如圖9所示。

根據(jù)圖9可知，poaa、ppda、cpda、opda的沉淀效率隨著皂化程度的增加而增加，范圍在0-90％。當(dāng)皂化度為80％時，沉淀效率可達(dá)90％以上。當(dāng)皂化度為90％時，沉淀效率可達(dá)95％以上。

三、考察沉淀時間對poaa、ppda、opda、cpda對nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，將ndcl3的ph值控制在4.5，分別沉淀1min、3min、5min、10min、20min、40min、60min，沉淀后過濾得到沉淀固體和萃余液，檢測萃余液中nd3+的濃度，計算沉淀效率，結(jié)果如圖10所示。

根據(jù)圖10可知，poaa、ppda、cpda、opda的沉淀時間到達(dá)20min后，沉淀效率最高，繼續(xù)延長沉淀時間也無法明顯的提高沉淀效率，ppda、cpda、opda在沉淀10min后已基本沉淀完全。

四、對poaa、ppda、opda、cpda對nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，poaa、ppda、opda、cpda對nd3+的摩爾比分別控制在1.0：1.0、1.5：1.0、2.0：1.0、3.0：1.0，將ndcl3的ph值控制在4.5，分別、、沉淀20min后，過濾得到沉淀固體和萃余液，檢測萃余液中nd3+的濃度，計算沉淀效率，結(jié)果如圖11所示。

根據(jù)圖11可知ppda、cpda、opda與nd3+的摩爾比的到達(dá)1.5-2.0后，沉淀效率接近最高值，2.0之后，繼續(xù)增加摩爾比也無法明顯的提高沉淀效率。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于研究cpda對稀土元素的回收性能。

在不同濃度的萃取劑和nd3+下進(jìn)行了沉淀實(shí)驗(yàn)。如圖12所示，濃度為0.0005mol/l-0.005mol/l的cpda對nd3+的沉淀效率接近100％。結(jié)果表明，cpda具有良好的沉淀性能，有望在稀土回收的工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮良好的作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，過渡金屬可能影響浸出液或洗液中萃取劑對稀土元素的回收。為了研究cpda對稀土元素回收的選擇性，研究了cpda對釹鈷鎳混合物的沉淀效率。如圖13所示，混合溶液中過渡金屬co、ni的存在對稀土回收的干擾不大。采用0.0001molcpda萃取劑，co和ni的沉淀效率分別為1.1％和10％。當(dāng)萃取劑用量達(dá)到0.0003mol時，co和ni的最大沉淀效率分別為5.3％和29.7％。從萃取劑用量0.0001mol開始，cpda對nd3+的析出效率始終保持在97％以上。以上結(jié)果表明，cpda在萃取-沉淀過程中對稀土(nd3+)的回收能力優(yōu)于過渡金屬(co2+和ni2+)，這可能使稀土在回收過程中優(yōu)先萃取-沉淀。

實(shí)施例5

本實(shí)施例使用cpda回收釹鐵硼廢料中的稀土元素(re)。

cpda與釹鐵硼中的鐵(iii)會形成黃色沉淀，干擾了cpda對稀土元素的回收。為了避免這種干擾，使用1mol/lnaoh溶液，通過將料液ph調(diào)整為3-3.5，盡可能多地去除fe(iii)。然后將1.38×10-3mol皂化cpda加入2.5l釹鐵硼廢液中萃取沉淀nd3+。平衡20min后，觀察稀土元素析出。如表1所示，給出了沉淀前后不同元素的含量，表明cpda可以有效地用于稀土元素的回收。富集液中總稀土元素為20.566g/l。

表1.cpda用于從ndfeb洗液回收稀土元素

由表1可知，釹鐵硼廢液中金屬元素的總濃度為52.129mg/l。萃取沉淀后，殘余稀土的濃度為5.202mg/l，萃取沉淀的提取率超過90％。用5ml濃鹽酸(5mol/l)對cpda的沉淀物進(jìn)行反萃。反萃率達(dá)到95.9％，最終總ree濃度達(dá)到20.556g/l。因此，cpda可以有效地從濃度較低的釹鐵硼廢液中回收稀土元素。此外，cpda還可用于萃取-沉淀法定量析出稀土元素。與傳統(tǒng)的草酸鹽沉淀或碳酸鹽巖沉淀相比，cpda可有效回收再利用

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于研究不同濃度的鹽酸對cpda的固體萃取配合物的反萃取效果。

分別使用濃度為0.00、0.01、0.02、0.03、0.035、0.04、0.05的鹽酸溶液進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14(a)所示，當(dāng)hcl濃度大于0.05mol/l時，可以達(dá)到反萃的最大效果。因此，以0.05mol/lhcl為最佳反萃濃度。此外，鹽酸反萃后的cpda也恢復(fù)到萃取前的狀態(tài)。使用再生的cpda對nd3+，并計算沉淀率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14(b)所示，再生cpda萃取劑對nd3+的沉淀效率在4個循環(huán)后平均達(dá)到90％以上，最終達(dá)到穩(wěn)定的水平。如圖15所示，再生后的cpda的-cooh的紅外光譜特征峰約為1726cm-1，這與cpda再生前非常相似。相似度證實(shí)cpda可穩(wěn)定用于稀土的回收。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種萃取劑，其特征在于，所述的萃取劑包括式(i)結(jié)構(gòu)化合物：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基。

2.如權(quán)利要求1所述的萃取劑，其特征在于：所述的r選自亞異丙基、亞環(huán)己烷基。

3.如權(quán)利要求2所述的萃取劑，其特征在于：所述的亞環(huán)己烷基為1，1-亞環(huán)己烷基。

4.一種如權(quán)利要求1所述的萃取劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)結(jié)構(gòu)化合物與氫氧化合物在溶劑中加熱攪拌，反應(yīng)得到苯酚鈉類化合物，式(ii)結(jié)構(gòu)如下：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基；

(2)苯酚鈉類化合物與鹵代乙酸鹽加熱攪拌，反應(yīng)得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶劑后，將得到的固體進(jìn)行酸化，得到萃取劑。

5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：

所述的步驟(1)、(2)使用的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃；所述的步驟(2)的反應(yīng)過程的ph值為10-12。

6.一種從釹鐵硼廢液中回收稀土元素的方法，其特征在于：包括了如下步驟：

(1)使用堿性化合物皂化權(quán)利要求1-2或權(quán)利要求3-6制備方法制得的萃取劑，得到皂化萃取劑；

(2)皂化萃取劑加入到釹鐵硼廢液中，充分沉淀后，經(jīng)固液分離得沉淀固體和萃余液。

7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述的方法還包括：

使用酸液對所述的沉淀固體進(jìn)行洗脫，得到富集稀土離子的水相和再生萃取劑。

8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述的皂化萃取劑的皂化度為0-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為2.2-6.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時間為10-20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為1.5-2.0：1.0。

9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：所述的皂化萃取劑的皂化度為80-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為3.0-4.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時間為20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為2.0：1.0。

10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：先將釹鐵硼廢液的ph調(diào)至3.0-3.5，過濾掉釹鐵硼廢液中沉淀出的氫氧化鐵后，再往過濾液中加入皂化萃取劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及稀土回收的技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種萃取劑及其制備方法與應(yīng)用，萃取劑為具有雙羧酸結(jié)構(gòu)的新型萃取劑，使用雙苯酚類化合物與鹵代乙酸鹽反應(yīng)，再進(jìn)行酸化即可得到相應(yīng)的萃取劑，本發(fā)明的萃取劑應(yīng)用在釹鐵硼廢液中回收稀土元素時，與已知的萃取劑相比，具有更高的負(fù)載能力，沉淀效率高，稀土沉淀物的尺寸較大，有利于稀土萃取絡(luò)合物和水相的分離，提高生產(chǎn)效率，另外本發(fā)明的萃取劑，經(jīng)過酸液酸化再生后可以進(jìn)行回收再循環(huán)使用。

技術(shù)研發(fā)人員：孫曉琦;胡逸文;倪帥男

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門稀土材料研究所

技術(shù)研發(fā)日：2019.09.29

技術(shù)公布日：2020.01.17