1.本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用和金屬離子萃取方法，特別涉及一種羧酸類化合物作為萃取劑在濕法冶金中的應(yīng)用和金屬離子萃取方法。

背景技術(shù)：

2.溶劑萃取法有選擇性好、金屬回收率高、傳質(zhì)速率快等優(yōu)點，是工業(yè)上有色金屬和稀土元素等有價金屬富集、精煉、分離、純化等的重要環(huán)節(jié)，一直以來被眾多研究者持續(xù)關(guān)注并不斷發(fā)展。但隨著環(huán)境保護和資源循環(huán)利用的迫切性，對萃取體系的能耗、酸耗、排污和產(chǎn)能等性能提出了更高的要求，為了適應(yīng)更高的需求，性能更優(yōu)異的萃取劑一直有著強大的現(xiàn)實需求。

3.盡管現(xiàn)今溶劑萃取領(lǐng)域有磷類、胺類、羧酸類等大量萃取劑，但隨著社會的發(fā)展，現(xiàn)有萃取劑的性能已經(jīng)不能適應(yīng)新的原料、待分離組分、環(huán)境或經(jīng)濟成本的要求。因此改善現(xiàn)有萃取體系或開發(fā)新的萃取體系的相關(guān)研究備受重視。例如：p507/p204鹽酸體系廣泛用于稀土的分離，但p507/p204鹽酸體系對重稀土的再生性能差，反萃酸度高，污染嚴重；c272用于鎳鈷的分離，但對于新型鋰離子電池鎳鉆錳三元正極材料的回收方面，c272因在萃取鎳前優(yōu)先萃取鈣鎂，所以工序復(fù)雜；“環(huán)烷酸”的性能已不能滿足從稀土混合物中萃取分離純化釔的要求，需要研發(fā)能替代環(huán)烷酸的萃取劑；胺類萃取劑如n1923，n235等萃取金屬過程中會萃取酸，易形成三相，工藝不好控制。

4.相對于磷類和胺類萃取劑，羧酸類用于萃取金屬離子最明顯的特點是價格低廉、來源豐富、酸耗低，對環(huán)境更友好，近年來多種羧酸類萃取劑被報道用于金屬的萃取。例如，叔碳羧酸versatic 10和versatic 911(cn110029226a一種從廢舊三元鋰離子正極材料中回收有價金屬方法)等、新癸酸及烴氧基乙酸(cn93112500.6分離稀土金屬的萃取劑)。但versatic 10、versatic 911和新癸酸在萃取時無論用于鎳鈷錳等有色金屬的萃取還是用于稀土的萃取，萃取劑在水相中的溶解都較大，造成工藝不穩(wěn)定、環(huán)境污染、成本高、產(chǎn)品提純困難等；烴氧基乙酸被嘗試用于替代環(huán)烷酸從稀土元素混合物提取分離釔(y3

+

)，但在萃取時會與相改良劑醇發(fā)生酯化反應(yīng)(yanliang wang deqian li et al.separation and purification technology 82(2011)197

–

201)，有效的萃取劑濃度會逐漸降低，目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

5.上述表明，同磷類、胺類萃取劑相比羧酸類萃取劑具有多方面的獨特優(yōu)勢，但目前被報道的羧酸類萃取劑由于其溶解性、穩(wěn)定性等方面的原因大大限制了其應(yīng)用或發(fā)展，因此新型高效羧酸類萃取劑有重大的應(yīng)用前景，具有極大的經(jīng)濟、環(huán)境和社會價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用，尤其在于提供一種羧酸類化合物作為萃取劑在濕法冶金中的應(yīng)用。所述羧酸類化

合物用作萃取劑，對離子具有較好的選擇性，反萃酸度低，且具有穩(wěn)定性高、水溶性低、成本低等優(yōu)點。

7.為達此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

8.本發(fā)明提供一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用，所述羧酸類化合物具有式i所示的結(jié)構(gòu)；

[0009][0010]

式i中，10≤m+n≤22，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21等，且m和n均為正整數(shù)。

[0011]

所述式i所示的羧酸類萃取劑可從自然界物中提取或通過常規(guī)方法合成，用于萃取時萃取劑可為一種或多種羧酸的混合物。

[0012]

示例性的，式i化合物可以參照瓊斯氧化反應(yīng)的方法進行制備，即鉻酸在丙酮中將式i化合物對應(yīng)的醇氧化為羧酸和酮的反應(yīng)。該反應(yīng)中的氧化劑也稱瓊斯試劑，即三氧化鉻在濃硫酸中的溶液。式i化合物合成路線如下：

[0013][0014]

優(yōu)選地，10≤m+n≤20。

[0015]

優(yōu)選地，所述m和n各自獨立地為2～20的整數(shù)，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等。

[0016]

優(yōu)選地，所述m和n各自獨立地為2～10的整數(shù)。

[0017]

優(yōu)選地，所述羧酸類化合物包括如下化合物中的任意一種或至少兩種組合：

[0018][0019]

優(yōu)選地，所述羧酸類化合物應(yīng)用于金屬離子的萃取分離。

[0020]

本發(fā)明優(yōu)選將式i所述的萃取劑用于萃取金屬離子，這是由于式i化合物的特點于羧基α位的仲碳，區(qū)別于α位的伯碳羧酸和α位的叔碳羧酸，仲碳羧酸的存在帶來了恰當(dāng)?shù)奈蛔?，對離子有較好的選擇性，從而實現(xiàn)金屬離子有效的萃取分離。

[0021]

優(yōu)選地，所述金屬離子包括fe

3+

、al

3+

、cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

、na

+

、k

+

、cr

3+

、ga

3+

、in

3+

、ti

4+

、sc

3+

、y

3+

、la

3+

、ce

3+

、pr

3+

、nd

3+

、sm

3+

、eu

3+

、gd

3+

、tb

3+

、dy

3+

、ho

3+

、

er

3+

、tm

3+

、yb

3+

或lu

3+

中的任意一種或至少兩種組合。

[0022]

在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，萃取分離上述元素會有料液中常規(guī)離子相伴，以上各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

[0023]

優(yōu)選地，所述金屬離子包括有色金屬離子和/或稀土金屬離子。

[0024]

優(yōu)選地，所述萃取分離中，被萃取料液中與所述金屬離子配伍的陰離子包括cl

—

、so

42—

或no

3—

中的任意一種或至少兩種組合。

[0025]

優(yōu)選地，所述羧酸類化合物應(yīng)用于廢鋰離子電池正極材料、含鎳鈷廢渣或鎳紅土礦中金屬離子的萃取分離。

[0026]

本發(fā)明的目的之二在于提供一種萃取有機相，所述萃取有機相中含有式i所示的羧酸類化合物；

[0027][0028]

式i中，10≤m+n≤22，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21等，且m和n均為正整數(shù)。

[0029]

優(yōu)選地，所述萃取有機相中還含有稀釋劑。

[0030]

優(yōu)選地，所述萃取有機相中還含有稀釋劑，優(yōu)選所述稀釋劑包括溶劑油、煤油、甲苯、escaid 110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一種或至少兩種組合；所述溶劑油包括200號或260號溶劑油(即磺化煤油)，所述的十二烷為正十二烷。

[0031]

優(yōu)選地，所述萃取有機相中，式i所示的羧酸類化合物的濃度為0.1～2.0mol/l，例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l等。

[0032]

本發(fā)明的目的之三在于提供一種金屬離子萃取方法，所述萃取方法包括如下步驟：

[0033]

采用含有目的之二所述的萃取有機相對含有金屬離子的萃取相進行萃取，對得到的負載有機相進行反萃，得到金屬離子富集溶液和再生有機相。

[0034]

優(yōu)選地，所述反萃的反萃劑包括鹽酸和/或硫酸。

[0035]

優(yōu)選地，所述反萃所用鹽酸濃度為1～4mol/l，例如1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l等。

[0036]

優(yōu)選地，所述反萃所用硫酸濃度為0.5～4mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l等。

[0037]

優(yōu)選地，所述萃取有機相和萃取相的體積比(o/a)為1:10～10:1，例如2:9、3:8、4:7、5:6、6:5、7:4、8:3、9:2等。

[0038]

優(yōu)選地，所述負載有機相和反萃劑的體積比(o/a)為1:10～10:1，例如2:9、3:8、4:7、5:6、6:5、7:4、8:3、9:2等，反萃一次或多次。

[0039]

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

[0040]

(1)式i所示的萃取劑在應(yīng)用于金屬離子的萃取分離時，分離系數(shù)高(與versatic 10相比，分離系數(shù)高約20～30％)，反萃酸度低(1.0mol/l鹽酸進行反萃的反萃率>99％)，負載率高(對ni

2+

的飽和容量約為16.9g/l)等；

[0041]

(2)式i所示的羧酸類化合物穩(wěn)定性高、水溶性低(在萃取體系平衡ph＝8～9時所提取出油含量在100mg/l左右)，使得萃取工藝穩(wěn)定，可以減少環(huán)境污染、降低成本；

[0042]

(3)式i所示的萃取劑成本低，有重大的應(yīng)用前景，可用于三元電池回收、電池級硫酸鎳制備等多種體系。

附圖說明

[0043]

圖1是實施例1中萃取劑191對各個離子的萃取率e％-ph曲線。

[0044]

圖2是實施例2中萃取劑195對各個離子的萃取率e％-ph曲線。

[0045]

圖3是實施例3中o/a為5:1條件下萃取劑196對各個離子的萃取率e％-ph曲線。

[0046]

圖4是實施例3中o/a為8:1條件下萃取劑196對各個離子的萃取率e％-ph曲線。

[0047]

圖5是實施例4中萃取劑196對各個離子的萃取率e％-ph曲線。

[0048]

圖6是實施例5中萃取劑191對鎳和鎂離子的萃取率e％-ph曲線。

[0049]

圖7是對比例4中硬脂酸對各個離子的萃取率e％-ph曲線。

具體實施方式

[0050]

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

[0051]

以下實施例實驗所用涉及來源信息：

[0052]

產(chǎn)品酸含量的電位滴定，按照文獻：袁承業(yè)，胡水生；有機磷化合物的研究xvi磷化合物的長碳鏈烷基及烷氧基的σ

p

常數(shù)與集團連通性[j].化學(xué)學(xué)報，1986，44，590-596，進行；電位滴定儀：瑞士萬通907titrando。

[0053]

本發(fā)明實施例中，水相按常規(guī)方法制備，制備方法為稱取一定質(zhì)量的鹽(鹽的選擇根據(jù)反萃所用的酸而定，例如反萃使用硫酸，則選擇的硫酸鹽鐵)，溶于去離子水中，稀釋到一定的濃度即可。

[0054]

本發(fā)明實施例中，“皂化”是指將羧酸萃取劑中的氫離子轉(zhuǎn)化為堿金屬離子和/或nh

4+

(與金屬離子進行交換，實現(xiàn)萃取的作用)，皂化的比例指的是堿金屬和/或nh

4+

占原有的氫離子的比例，其步驟為：將有機相與堿的水溶液混合即可。所述的堿的水溶液的摩爾濃度為6mo1/l～14mol/l，所述的堿可為本領(lǐng)域常規(guī)的堿，較佳地為無機堿和/或有機堿。所述的無機堿較佳地為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所述的有機堿較佳地為氨水。

[0055]

本發(fā)明實施例中，萃取后，水相中金屬離子濃度使用電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(icp-oes)分析，有機相中金屬離子濃度通過差減法計算。

[0056]

以下實施例中沒有提供制備方法的原料均市售可得。

[0057]

以下合成例1示例性地給出式i所示的羧酸類化合物的具體制備方法和表征數(shù)據(jù)。

[0058]

合成例1

[0059]

萃取劑196的合成：

[0060]

步驟：在圓底燒瓶中加入153g十六醇(約200ml)，加入1.5倍體積300ml丙酮，緩慢加入瓊斯試劑，開始溫度8℃，加入后溶液變?yōu)榫G色，待溫度上升為14℃，降低滴加速度，溫度恒定為14℃，溫度下降為13℃時，加快滴加速度，并不斷攪拌，溫度上升說明反應(yīng)還在繼續(xù)，同時可以觀察溶液不分相，加冰后溫度穩(wěn)定在15℃，加快攪拌，溫度會繼續(xù)上升，停止攪拌溫度在19℃穩(wěn)定，點板得到產(chǎn)物，產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，再分別用稀酸、稀堿以及蒸餾水洗滌，油水分離后旋蒸二氯甲烷，得到萃取劑196。

[0061]

表征數(shù)據(jù)：

13

c nmr(101mhz,cdcl3)δ183.50(s),77.43

–

76.83(m),76.67(s),45.65(s),32.31

–

31.38(m),29.37(dd,j＝25.0,8.9hz),27.35(d,j＝3.4hz),22.63(d,j＝5.9hz),14.02(d,j＝4.4hz)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.24(1h),1.70(4h),1.45(20h),0.85(6h)；ms:256.2.

[0062]

實施例1

[0063]

萃取劑191對有色金屬離子的萃取性能：

[0064]

萃取劑191結(jié)構(gòu)為：(m＝10，n＝6，酸含量90％)。

[0065]

萃取劑191溶解于十二烷配制成0.2mol/l有機相，分別配置0.01mol/l的cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

的硫酸鹽溶液作為水相。在有機相比水相為1:1的相比的條件下，通過6mol/l氫氧化鈉皂化控制ph(表1)，萃取后，得到萃取劑191對各個離子的萃取率e％-ph曲線(圖1)，萃取劑191對于各離子之間的分離系數(shù)如表2所示。

[0066]

表1：萃取劑191對各離子萃取ph

1/2

[0067] cu

2+

zn

2+

cd

2+

ni

2+

co

2+

mn

2+

ca

2+

mg

2+

li

+

ph

1/2

4.495.916.386.857.007.017.327.599.75

[0068]

表2：萃取劑191對各離子之間的分離系數(shù)

[0069][0070][0071]

由表2可知，萃取劑191萃取分離各離子cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

之間的分離系數(shù)都大于1，可以實現(xiàn)分離。

[0072]

圖1顯示萃取劑191對鎳鈷離子的萃取順序先于鈣鎂，且鎳鈷與鎂分離系數(shù)高，因此該萃取劑可應(yīng)用于有色金屬離子與雜質(zhì)金屬離子分離。

[0073]

實施例2

[0074]

萃取劑195對三價離子的萃取性能：

[0075]

萃取劑195的結(jié)構(gòu)為：(m＝7，n＝5，酸含量93％)。

[0076]

萃取劑195溶解于甲苯配制成0.1mol/l有機相，分別配置0.005mol/l的fe

3+

、ga

3+

、in

3+

、sc

3+

、cr

3+

、al

3+

、lu

3+

、ho

3+

、gd

3+

的氯化鹽溶液作為水相。在有機相比水相為1:1的相比的條件下，通過8mol/l氫氧化鈉皂化控制ph(表3)，萃取后，得到萃取劑195對各個離子的萃取率e％-ph曲線(圖2)。

[0077]

表3：萃取劑195對各離子萃取ph

1/2

[0078][0079][0080]

表4：萃取劑195對各離子之間的分離系數(shù)

[0081] fe

3+

ga

3+

in

3+

sc

3+

cr

3+

lu

3+

ho

3+

ga

3+

95.50

??????

in

3+

177.831.86

?????

sc

3+

1230.2712.886.92

????

cr

3+

1862.0919.5010.471.51

???

al

3+

95499.261000.00537.0377.6251.29

??

ho

3+

/////3.98 gd

3+

/////15.853.98

[0082]

由圖2和表4可知，萃取劑195萃取分離各離子fe

3+

、ga

3+

、in

3+

、sc

3+

、cr

3+

、al

3+

、lu

3+

、ho

3+

、gd

3+

之間的分離系數(shù)都大于1，能將各個稀土離子有效分離，說明該萃取劑可應(yīng)用于分離稀土離子。

[0083]

實施例3

[0084]

萃取劑196對電池料液中ni/co/mn/ca/mg混合離子的萃取性能：

[0085]

萃取劑196的結(jié)構(gòu)為：(m＝6，n＝8所對應(yīng)的化合物，通過醇的氧化獲得，酸含量97％)。

[0086]

萃取劑196溶解于escaid 110配制成0.6mol/l有機相，電池料液中含有ni(46.20g/l)，co(20.56g/l)，mn(23.93g/l)，ca(0.43g/l)，mg(0.21g/l)，在有機相(o)比水相(a)為5:1和8:1的相比的條件下，通過10mol/l的naoh皂化控制ph，萃取后，得到萃取劑196對各個離子的萃取率e％-ph曲線(圖3和圖4)。

[0087]

圖3和圖4中顯示，196在電池料液體系中，在ph<7.2時選擇性的萃取ni、co、mn，與ca、mg的分離度較高；當(dāng)o/a為8:1、ph>6.8時(圖4)，可將電池料液中的ni、co、mn幾乎完全萃取，同時ca、mg的萃取率較低。此實驗證明，萃取劑196在電池鎳鈷錳三元正極材料的回收方面有可行性的應(yīng)用價值。

[0088]

實施例4

[0089]

萃取劑196對稀土離子萃取性能：

[0090]

萃取劑196溶解于十二烷配制成2mol/l有機相，配置混合離子la

3+

、ce

3+

、nd

3+

、y

3+

、yb

3+

氯化鹽溶液，各個離子的濃度為0.01mol/l。在有機相比水相為1:1的相比的條件下，通過10mol/l氨水皂化控制ph，萃取后，得到萃取劑196對各個離子的萃取率e％-ph曲線，如圖5所示。

[0091]

由圖5可以看出，萃取劑196對稀土離子的萃取能力從重稀土到輕稀土逐漸減弱，萃取順序同p507一致，可實現(xiàn)對稀土離子的分離。

[0092]

實施例5

[0093]

萃取劑191對高鎂氯化鎳料液的萃取：

[0094]

萃取劑191溶解于十二烷配制成0.31mol/l有機相，水相為含1.33g/l ni和4g/l mg的高鎂氯化鎳料液，在有機相比水相為1:1的相比的條件下，通過10mol/l naoh皂化控制ph，萃取后，得到萃取劑191對鎳和鎂離子的萃取率e％-ph曲線，如圖6所示。

[0095]

由圖6可知，萃取劑191對鎳的萃取順序在鎂之前，鎳和鎂的分離系數(shù)大約為833，由此說明萃取劑191可實現(xiàn)對鎳和鎂的分離。

[0096]

實施例6

[0097]

萃取劑199對稀土離子萃取性能：

[0098]

萃取劑199為一種混合型萃取劑，由如下四種化合物組成：

[0099]

(m為8，n為2，m+n＝10)、(m為7，n為9，m+n＝16)、(m為10，n為8，m+n＝18)、(m為10，n為10，m+n＝20)。

[0100]

萃取劑199中上述四種化合物的體積比為1:1:1:1，酸含量92.6％。

[0101]

萃取劑199溶解于十二烷配制成0.2mol/l有機相，配置混合離子la

3+

、ce

3+

、nd

3+

、y

3+

、yb

3+

硝酸鹽溶液，各個離子的濃度為0.01mol/l。相比o/a為1:1，通過10mol/l氫氧化鉀皂化30％，對各離子的萃取率如下表5：

[0102]

表5：萃取劑199對各離子的萃取率

[0103] nd

3+

ce

3+

yb

3+

la

3+

y

3+

ph＝3.8923.5817.2613.8710.589.47

[0104]

由表5可以看出，萃取劑199則是先萃取除y

3+

以外的稀土離子，有望替代結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定的環(huán)烷酸。

[0105]

實施例7

[0106]

萃取劑196對ni

2+

飽和容量測試：

[0107]

實驗方法：取一個50ml分液漏斗，加入0.6mol/l的196-十二烷有機相10ml，用10mol/l的naoh皂化60％，加入50g/l的niso4水相10ml，振蕩混合15min；分出水相，再加入新鮮50g/l的niso4水相10ml，振蕩混合15min；重復(fù)前述操作直至水相中離子濃度不在發(fā)生

變化，此時有機相中金屬的濃度為萃取劑的飽和容量。反萃有機相得萃取劑196對ni

2+

的飽和容量約為16.9g/l。

[0108]

實施例8

[0109]

萃取劑192負載稀土離子后的反萃性能：

[0110]

萃取劑192的結(jié)構(gòu)為：(m＝8，n＝2，通過醇的氧化獲得，酸含量95％)。

[0111]

萃取劑192溶解于十二烷配制成0.6mol/l有機相，配置0.30mol/l的lu

3+

氯化鹽溶液，用9mol/l氨水皂化60％萃取得負載0.10mol/l lu的192有機相，在有機相比水相為1:1的相比的條件下用1.0mol/l鹽酸對有機相進行反萃，反萃率>99％，而負載lu的p507有機相一般用4mol/l鹽酸反萃，一次反萃率約80％。上述結(jié)果證明式i所示的羧酸化合物應(yīng)用于萃取稀土金屬時，在較低反萃酸度的前提下能夠獲得較高的反萃率。

[0112]

萃取劑194和萃取劑versatic 10在萃取體系中的溶解性實驗(實施例9和對比例1)：

[0113]

實施例9

[0114]

萃取劑194的結(jié)構(gòu)為：(m＝6，n＝6，通過醇的氧化獲得，酸含量99％)。

[0115]

萃取：將萃取劑194與稀釋劑escaid 110配置成0.62mol/l溶液，水相為0.2mol/l niso4溶液，取一個250ml分液漏斗，加入100ml有機相，加入14mol/l氫氧化鈉皂化70％，加入水相100ml，萃取平衡30min。

[0116]

油含量測試：分出水相加入h2so4，此時水相溶液[h

+

]濃度約為1mol/l。用ch2cl2萃取(30ml

×

3)，萃取收集ch2cl2層，用1g無水na2so4干燥除ch2cl2中的水，過濾，濾液旋蒸，再用油泵干燥30min。通過稱量旋蒸前后燒瓶的重量得出體系ch2cl2萃取出的油含量。

[0117]

對比例1

[0118]

與實施例9的區(qū)別在于，將萃取劑194替換為萃取劑versatic 10(市售，酸含量98％)。

[0119]

實施例9和對比例1的測試結(jié)果如表6所示。

[0120]

表6：萃取劑194和versatic 10在萃取體系中的溶解度

[0121][0122]

通過以上實驗可知，稀釋劑空白(不添加萃取劑，其他操作步驟均與實施例8相同)

與水相平衡后所提取出油含量46mg/l，萃取劑194在萃取體系平衡ph＝8～9時所提取出油含量在100mg/l左右，而versatic 10在萃取體系平衡ph約為8時所提取出油含量在6000mg/l左右，萃取體系中versatic 10的溶解損失很大，易造成工藝運行不穩(wěn)定。式i所示的羧酸類化合物用于金屬離子萃取分離時，解決了萃取劑在水相中溶解度較大的問題，工藝運行穩(wěn)定，運行成本可以降低約60倍。

[0123]

萃取劑195和萃取劑versatic 911在萃取體系中的溶解性實驗(實施例10和對比例2)：

[0124]

實施例10

[0125]

將萃取劑195與稀釋劑escaid110配置成0.62mol/l溶液，水相為含1.33g/l ni和4g/l mg的高鎂氯化鎳料液，取一個250ml分液漏斗，加入100ml有機相，加入10mol/l氫氧化鈉皂化24％，加入水相100ml，萃取平衡30min。

[0126]

油含量測試：分出水相加入h2so4，此時水相溶液[h

+

]濃度約為1mol/l。用ch2cl2萃取(30ml

×

3)，萃取收集ch2cl2層，用1g無水na2so4干燥除ch2cl2中的水，過濾，濾液旋蒸，再用油泵干燥30min。通過稱量旋蒸前后燒瓶的重量得出體系ch2cl2萃取出的油含量。

[0127]

對比例2

[0128]

與實施例10的區(qū)別在于，將萃取劑195替換為萃取劑versatic 911(市售，酸含量98％)。

[0129]

實施例10和對比例2的測試結(jié)果如表7所示。

[0130]

表7：萃取劑195和versatic 911在萃取體系中的溶解度

[0131][0132]

通過以上實驗可知，稀釋劑空白(不添加萃取劑，其他操作步驟均與實施例10相同)與水相平衡后所提取出油含量46mg/l，萃取劑195在萃取體系平衡ph約為7.3時所提取出油含量在75mg/l左右，而versatic 911油含量在4680mg/l左右，萃取體系中versatic 911的溶解損失很大。式i所示的羧酸類化合物用于金屬離子萃取分離時，解決了萃取劑在水相中溶解度較大的問題，工藝穩(wěn)定，降低運行成本。

[0133]

對比例3

[0134]

與實施例1的區(qū)別在于，將萃取劑191替換為萃取劑versatic 10(市售，酸含量98％)。

[0135]

實施例1和對比例3的測試結(jié)果如表8所示。

[0136]

表8：萃取劑191和versatic 10對各離子的分離系數(shù)

[0137][0138]

由表8可知，相同實驗條件下，與versatic 10相比，萃取劑191對各離子的分離系數(shù)較高，高約20～30％。在半萃ph下，萃取劑191對ni/mg和ni/zn的分離系數(shù)分別為30.2和75.86，而versatic 10對ni/mg和ni/zn的分離系數(shù)分別為23.00和57.89，由此說明萃取劑191相比于versatic 10對離子有更好的分離效果。

[0139]

對比例4

[0140]

與實施例3的區(qū)別在于，將萃取劑196替換十八個碳帶支鏈的硬脂酸(英國禾大(corda)異硬脂酸3501，prisorine 3501)，該萃取劑溶解于escaid 110配制成0.6mol/l有機相，電池料液中含有ni(46.20g/l)，co(20.56g/l)，mn(23.93g/l)，ca(0.43g/l)，mg(0.21g/l)，在有機相(o)比水相(a)為8:1的相比的條件下，通過10mol/l的naoh皂化控制ph，萃取后，得到異硬脂酸對各個離子的萃取率e％-ph曲線(圖7)。觀察實驗現(xiàn)象，該萃取劑在電池料液體系中，當(dāng)水相平衡ph大于5.33時，分相現(xiàn)象變差，水相呈渾濁粘稠狀態(tài)，有機相顏色逐漸為無色；由圖7可知，當(dāng)水相平衡ph大于5.33時，該萃取劑對金屬離子的萃取能力下降，以上結(jié)果表明萃取劑硬脂酸在電池鎳鈷錳三元正極材料的回收方面可行性不好。

[0141]

對比例5

[0142]

與實施例3的區(qū)別在于，將萃取劑196替換為十六個碳直鏈的軟脂酸，其他步驟和參數(shù)均相同，結(jié)果表明軟脂酸在escaid 110中溶解度不好，無法進行萃取實驗。

[0143]

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用，其特征在于，所述羧酸類化合物具有式i所示的結(jié)構(gòu)：式i中，10≤m+n≤22，且m和n均為正整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，10≤m+n≤20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述m和n各自獨立地為2～20的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述m和n各自獨立地為2～10的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述羧酸類化合物包括如下化合物中的任意一種或至少兩種組合：6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述羧酸類化合物應(yīng)用于金屬離子的萃取分離；優(yōu)選地，所述金屬離子包括fe

3+

、al

3+

、cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

、na

+

、k

+

、cr

3+

、ga

3+

、in

3+

、ti

4+

、sc

3+

、y

3+

、la

3+

、ce

3+

、pr

3+

、nd

3+

、sm

3+

、eu

3+

、gd

3+

、tb

3+

、dy

3+

、ho

3+

、er

3+

、tm

3+

、yb

3+

或lu

3+

中的任意一種或至少兩種組合。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬離子包括有色金屬離子和/或稀土金屬離子。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述萃取分離中，被萃取料液中與所述金屬離子配伍的陰離子包括cl

—

、so

42—

或no

3—

中的任意一種或至少兩種組合；優(yōu)選地，所述羧酸類化合物應(yīng)用于廢鋰離子電池正極材料、含鎳鈷廢渣或鎳紅土礦中金屬離子的萃取分離。9.一種萃取有機相，其特征在于，所述萃取有機相中含有式i所示的羧酸類化合物；式i中，10≤m+n≤22，且m和n均為正整數(shù)；優(yōu)選地，所述萃取有機相中還含有稀釋劑；優(yōu)選地，所述萃取有機相中，式i所示的羧酸類化合物的濃度為0.1～2.0mol/l。

10.一種金屬離子萃取方法，其特征在于，所述萃取方法包括如下步驟：采用權(quán)利要求9所述的萃取有機相對含有金屬離子的萃取相進行萃取，對得到的負載有機相進行反萃，得到金屬離子富集溶液和再生有機相；優(yōu)選地，所述反萃的反萃劑包括鹽酸和/或硫酸；優(yōu)選地，所述反萃所用鹽酸濃度為1～4mol/l；優(yōu)選地，所述反萃所用硫酸濃度為0.5～4mol/l；優(yōu)選地，所述萃取有機相和萃取相的體積比為1:10～10:1；優(yōu)選地，所述負載有機相和反萃劑的體積比為1:10～10:1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用和金屬離子萃取方法，所述羧酸類化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)。式I所示的萃取劑的特點于羧基α位的仲碳，區(qū)別于α位的伯碳羧酸和α位的叔碳羧酸，仲碳羧酸的存在帶來了恰當(dāng)?shù)奈蛔?，對離子有較好的選擇性，用于金屬離子的萃取分離時，分離系數(shù)高，反萃酸度低，負載率高；并且，式I的羧酸類化合物穩(wěn)定性高、水溶性低，使得萃取工藝穩(wěn)定，可以減少環(huán)境污染、降低成本，具有重大的應(yīng)用前景。具有重大的應(yīng)用前景。具有重大的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王雪

受保護的技術(shù)使用者：北京博萃循環(huán)科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.05.27

技術(shù)公布日：2021/12/2