本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分解氟碳鈰礦的方法。

背景技術(shù)：

氟碳鈰礦是我國(guó)第二大稀土資源類(lèi)型，其資源儲(chǔ)量約占我國(guó)稀土總量的50.6%，是極其重要的稀土生產(chǎn)原料，主要分布在內(nèi)蒙古白云鄂博和四川攀西。目前，氟碳鈰礦的主流生產(chǎn)工藝為氧化焙燒—鹽酸浸出法，該方法主要是將氟碳鈰礦高溫焙燒，使其充分分解為稀土氟化物、稀土氧化物和稀土氟氧化物，再利用鹽酸溶解，得到優(yōu)浸液和優(yōu)浸渣，優(yōu)浸渣利用naoh堿轉(zhuǎn)后得到稀土氫氧化物，該稀土氫氧化物水洗脫氟后酸溶，得到優(yōu)溶液和富鈰渣，優(yōu)浸液與優(yōu)溶液混合后除雜，經(jīng)濃縮再轉(zhuǎn)入萃取系統(tǒng)分離提純，而富鈰渣通常作為最終產(chǎn)品直接出售。該方法不僅工藝流程長(zhǎng)，酸堿消耗量大，堿轉(zhuǎn)渣洗水過(guò)程產(chǎn)生大量的含氟廢水，而且富鈰渣中鐠釹含量高，造成有價(jià)元素收率低，嚴(yán)重制約了相關(guān)企業(yè)的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)一種稀土收率高且環(huán)境友好的氟碳鈰礦分解方法具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是提供一種分解氟碳鈰礦的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述以及其他潛在問(wèn)題中任一問(wèn)題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出了一種分解氟碳鈰礦的方法，其特征在于，包括以下步驟：

s1）氟碳鈰礦氧化焙燒，得到熟礦；

s2）熟礦低溫絡(luò)合酸浸，得到浸出料漿；

s3）絮凝沉淀后固液分離，得到含氟稀土料液和酸浸渣；

s4）含氟稀土料液脫氟處理，得到稀土氟化物和氯化稀土溶液；

s5）稀土氟化物利用碳酸鈉堿轉(zhuǎn)后酸溶，得到稀土溶液；

s6）將s4）得到的氯化稀土溶液與s5）得到的稀土溶液混合后除雜，通過(guò)萃取分離得到相應(yīng)稀土產(chǎn)品。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s1）的具體工藝為：焙燒溫度為400~550℃，焙燒時(shí)間為1.5~5.0小時(shí)，精礦氧化率不小于96%。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s2）的具體工藝為：將熟礦與浸出酸按照液固比為3:1~10:1混合，控制熟礦浸出溫度不超過(guò)35℃，浸出時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)；酸浸反應(yīng)結(jié)束后，溶液余酸不小于0.8mol/l。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述浸出酸為鹽酸，鹽酸濃度1.0~3.5mol/l。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s4）的具體工藝為：將含氟稀土溶液脫氟措施加熱至溫度為70~100℃，攪拌不少于10分鐘，絮凝沉淀，沉淀中稀土氟化物含量大于96%。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s5）的具體工藝為：

s5.1）將氟化稀土在常壓堿轉(zhuǎn)，堿轉(zhuǎn)時(shí)間1.5~4.0小時(shí)，溫度為100~160℃之間，得到堿轉(zhuǎn)渣；

s5.2）將堿轉(zhuǎn)渣水洗脫氟后，進(jìn)行酸浸出，浸出時(shí)間為1.0~3.0小時(shí)，溫度不低于60℃，反應(yīng)結(jié)束后，溶液余酸濃度不低于0.5mol/l。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s5.1）中的堿轉(zhuǎn)試劑為na2co3溶液，用量為氟化稀土質(zhì)量的1.5~3.0倍。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s5.2）中，所述酸為鹽酸，用量為堿轉(zhuǎn)渣中reo含量的1.5~2.5倍。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s6）中，氯化稀土溶液混合后除雜，轉(zhuǎn)入萃取系統(tǒng)，分離各稀土元素，經(jīng)過(guò)反萃取制得相應(yīng)稀土產(chǎn)品，稀土精礦reo浸出率可達(dá)71.5%以上，鑭浸出率95%以上，鈰浸出率48%以上，鐠釹浸出率高達(dá)97%以上。

本發(fā)明的原理是：稀土精礦氧化焙燒后含大量的ce4+離子，利用一定濃度的鹽酸浸出時(shí)，ce4+與氟絡(luò)合形成鈰氟絡(luò)合物（[cefx]4-x）進(jìn)入溶液，進(jìn)而促進(jìn)了熟礦的溶解，控制反應(yīng)體系處于低溫狀態(tài)，鈰氟絡(luò)合物可穩(wěn)定存在；在溶液除氟階段，通過(guò)加熱的措施使[cefx]4-x分解釋放f-離子，f-離子再與溶液中的re3+沉淀，由于f-沉淀稀土過(guò)程并無(wú)選擇性，鐠釹等高價(jià)稀土元素不可避免沉淀?yè)p失，通常氟化稀土沉淀中鐠釹等高值稀土含量大于25%，由于生成的氟化物沉淀活性較高，利用碳酸鈉即可實(shí)現(xiàn)徹底的堿轉(zhuǎn)，再利用鹽酸優(yōu)溶，綜合兩段酸溶，實(shí)現(xiàn)稀土的高效浸出。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明利用鈰（iv）與氟的絡(luò)合物在低溫條件下更穩(wěn)定的性質(zhì)促進(jìn)熟礦溶解，產(chǎn)生的含氟稀土料液經(jīng)過(guò)加熱分解為稀土氟化物和氯化稀土溶液，稀土氟化物活性高且產(chǎn)量小，利用少量的na2co3堿轉(zhuǎn)即可轉(zhuǎn)型為稀土碳酸鹽，與現(xiàn)行naoh堿轉(zhuǎn)工藝相比較具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。同時(shí)稀土碳酸鹽具有沉降快易洗滌的特點(diǎn)，在脫氟階段可節(jié)約大量的洗水，通常情況下，稀土冶煉常規(guī)堿轉(zhuǎn)工藝處理1噸精礦產(chǎn)生的含氟廢水約為25~30噸，利用本發(fā)明工藝，產(chǎn)生的含氟廢水僅為8~10噸，顯著降低了堿轉(zhuǎn)渣脫氟過(guò)程的洗水消耗量。減輕了廢水處理的負(fù)擔(dān)，通過(guò)該工藝，稀土精礦reo浸出率可達(dá)71.5%，鑭浸出率95%，鈰浸出率48%，鐠釹浸出率高達(dá)97%以上。該方法具有酸堿原料消耗量低、堿轉(zhuǎn)工藝產(chǎn)生的含氟洗水少、有價(jià)元素綜合收率高等特點(diǎn)，與現(xiàn)有工藝相比，具有顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的一種分解氟碳鈰礦的方法的工藝流程框圖。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了相互排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說(shuō)明書(shū)（包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。

如圖1所示，本發(fā)明一種分解氟碳鈰礦的方法，包括以下步驟：

s1.氟碳鈰礦氧化焙燒，得到熟礦；

s2.熟礦低溫絡(luò)合酸浸，得到浸出料漿；

s3.絮凝沉淀后固液分離，得到含氟稀土料液和酸浸渣；

s4.含氟稀土料液脫氟處理，得到稀土氟化物和氯化稀土溶液；

s5.稀土氟化物利用碳酸鈉堿轉(zhuǎn)后酸溶，得到稀土溶液；

s6.將s4得到的氯化稀土溶液與s5得到的稀土溶液混合后除雜，通過(guò)萃取分離得到相應(yīng)稀土產(chǎn)品。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s1的具體工藝為：焙燒溫度為400~550℃，焙燒時(shí)間為1.5~5.0小時(shí)，精礦氧化率不小于96%。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s2的具體工藝為：將熟礦與浸出酸按照液固比為3:1~10:1混合，控制熟礦浸出溫度不超過(guò)35℃，浸出時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)；酸浸反應(yīng)結(jié)束后，溶液余酸不小于0.8mol/l。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述浸出酸為鹽酸，鹽酸濃度1.0~3.5mol/l。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s4的具體工藝為：將含氟稀土溶液脫氟并加熱至溫度為70~100℃，攪拌不少于10分鐘，絮凝沉淀，沉淀中稀土氟化物含量大于96%。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s5的具體工藝為：

s5.1將氟化稀土在常壓堿轉(zhuǎn)，堿轉(zhuǎn)時(shí)間1.5~4.0小時(shí)，溫度為100~160℃之間，得到堿轉(zhuǎn)渣；

s5.2將堿轉(zhuǎn)渣水洗脫氟后，進(jìn)行酸浸出，浸出時(shí)間為1.0~3.0小時(shí)，溫度不低于60℃，反應(yīng)結(jié)束后，溶液余酸濃度不低于0.5mol/l。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s5.1中的堿轉(zhuǎn)試劑為na2co3溶液，用量為氟化稀土質(zhì)量的1.5~3.0倍。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述酸為鹽酸，用量為堿轉(zhuǎn)渣中reo含量的1.5~2.5倍。

根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施例，所述s6中，氯化稀土溶液混合后除雜，轉(zhuǎn)入萃取系統(tǒng)，分離各稀土元素，經(jīng)過(guò)反萃取制得相應(yīng)稀土產(chǎn)品，稀土精礦reo浸出率可達(dá)71.5%，鑭浸出率95%，鈰浸出率48%，鐠釹浸出率高達(dá)97%以上。

實(shí)施例：

本實(shí)驗(yàn)所用原料為重選稀土氟碳鈰精礦，經(jīng)檢測(cè)稀土reo含量為64.4%，f含量為6.89%，la2o3配分為36.4%，ceo2配分為49.23%，pr6o11與nd2o3配分為13.88%。

實(shí)施例1

取400g重選精礦，在馬弗爐中450℃條件下靜態(tài)焙燒3小時(shí)，間隔30分鐘翻動(dòng)物料，使之充分氧化。

取300g熟礦，利用2.5mol/l鹽酸浸出2.0小時(shí)，通過(guò)冷卻循環(huán)水降溫，保證體系反應(yīng)溫度在22℃，液固比為3:1，浸出時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溶液余酸濃度0.87mol/l。

向混合物中加入適量體積0.15wt%陰離子聚丙烯酰胺溶液，絮凝后固液分離，得到酸浸渣和含氟稀土溶液。

加熱含氟稀土溶液至80~90℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，絮凝沉淀，得到氯化稀土溶液和氟化稀土沉淀。

氟化稀土沉淀水洗烘干后，利用碳酸鈉堿轉(zhuǎn)，碳酸鈉用量為氟化稀土1.5倍，堿轉(zhuǎn)時(shí)間3.0小時(shí)。

堿轉(zhuǎn)渣水洗烘干，加入鹽酸優(yōu)溶，鹽酸用量為堿轉(zhuǎn)渣中reo重量的2.0倍，浸出時(shí)間為1.0小時(shí)，浸出溫度為70℃，溶液余酸0.65mol/l，混合兩步酸溶得到的氯化稀土溶液，根據(jù)溶液中稀土含量計(jì)算可得，稀土精礦reo浸出率為71.6%，鑭浸出率96.1%，鈰浸出率49.0%，鐠釹浸出率98.5%。

實(shí)施例2

取400g重選精礦，在馬弗爐中475℃條件下靜態(tài)焙燒4小時(shí)，間隔30分鐘翻動(dòng)物料，使之充分氧化。

取300g熟礦，利用3.0mol/l鹽酸浸出2.0小時(shí)，通過(guò)冷卻循環(huán)水降溫，保證體系反應(yīng)溫度在28℃，液固比為5:1之間，浸出時(shí)間為2.5小時(shí)，應(yīng)結(jié)束后，溶液余酸濃度1.09mol/l。

向混合物中加入適量體積0.15wt%陰離子聚丙烯酰胺溶液，絮凝后固液分離，得到酸浸渣和含氟稀土溶液。

加熱含氟稀土溶液至80~90℃，保溫?cái)嚢?8分鐘，絮凝沉淀，得到氯化稀土溶液和氟化稀土沉淀。

氟化稀土沉淀水洗烘干后，利用碳酸鈉堿轉(zhuǎn)，碳酸鈉用量為氟化稀土2.0倍，堿轉(zhuǎn)時(shí)間3.5小時(shí)。

堿轉(zhuǎn)渣水洗烘干，加入鹽酸優(yōu)溶，鹽酸用量為堿轉(zhuǎn)渣中reo重量的2.5倍，浸出時(shí)間為1.5小時(shí)，浸出溫度為60℃，溶液余酸0.83mol/l，混合兩步酸溶得到的氯化稀土溶液，根據(jù)溶液中稀土含量計(jì)算可得，稀土精礦reo浸出率為72.3%，鑭浸出率95.4%，鈰浸出率48.1%，鐠釹浸出率97.6%。

實(shí)施例3

取400g重選精礦，在馬弗爐中500℃條件下靜態(tài)焙燒3.5小時(shí)，間隔30分鐘翻動(dòng)物料，使之充分氧化。

取300g熟礦，利用3.0mol/l鹽酸浸出3.0小時(shí)，通過(guò)冷卻循環(huán)水降溫，保證體系反應(yīng)溫度在35℃，液固比為7:1之間，浸出時(shí)間為4.0小時(shí)，應(yīng)結(jié)束后，溶液余酸濃度0.90mol/l。

向混合物中加入適量體積0.15wt%陰離子聚丙烯酰胺溶液，絮凝后固液分離，得到酸浸渣和含氟稀土溶液。

加熱含氟稀土溶液至90~100℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，絮凝沉淀，得到氯化稀土溶液和氟化稀土沉淀。

氟化稀土沉淀水洗烘干后，利用碳酸鈉堿轉(zhuǎn)，碳酸鈉用量為氟化稀土2.5倍，堿轉(zhuǎn)時(shí)間2.5小時(shí)。

堿轉(zhuǎn)渣水洗烘干，加入鹽酸優(yōu)溶，鹽酸用量為堿轉(zhuǎn)渣中reo重量的1.5倍，浸出時(shí)間為1.5小時(shí)，浸出溫度為70℃，溶液余酸0.65mol/l，混合兩步酸溶得到的氯化稀土溶液，根據(jù)溶液中稀土含量計(jì)算可得，稀土精礦reo浸出率為73.6%，鑭浸出率95.4%，鈰浸出率50.2%，鐠釹浸出率97.0%。

上述實(shí)施實(shí)例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)當(dāng)用于本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的特征并不局限于上述較佳的實(shí)施例。任何熟悉該項(xiàng)技術(shù)的人員在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，可輕易想到的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，涉及了一種分解氟碳鈰礦的方法，該方法具體包括以下步驟：S1）氟碳鈰礦氧化焙燒；S2）熟礦低溫絡(luò)合酸浸；S3）絮凝沉淀固液分離，得到含氟稀土料液和酸浸渣；S4）含氟稀土料液脫氟處理，得到稀土氟化物和氯化稀土溶液；S5）稀土氟化物利用碳酸鈉堿轉(zhuǎn)后酸溶，得到氯化稀土溶液；S6）將S4）得到的氯化稀土溶液與S5）得到的氯化稀土溶液混合后除雜，通過(guò)萃取分離得到相應(yīng)稀土產(chǎn)品。稀土精礦REO浸出率可達(dá)71.5%，鑭浸出率95%，鈰浸出率48%，鐠釹浸出率高達(dá)97%。大幅降低堿轉(zhuǎn)過(guò)程堿消耗、減少堿轉(zhuǎn)廢水的排放量，節(jié)約能源，同時(shí)能夠獲得較高的稀土浸出率，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

技術(shù)研發(fā)人員：陽(yáng)啟華;吳金玲;陳云;王日;顏豪威;廖華;胡晨濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司;四川江銅稀土有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.06.04

技術(shù)公布日：2019.09.06