本發(fā)明涉及銅顆粒以及其制造方法。

背景技術(shù)：

銅具有與銀相同程度的電阻率值，并且材料費(fèi)比銀低，因此被適用作用于印刷配線基板、電路、電極的形成的導(dǎo)電性糊等原料。近年來，在電路等領(lǐng)域正在推進(jìn)細(xì)間距化和電極的薄層化，與之相伴要求兼顧導(dǎo)電性糊用銅顆粒的微?；土己脽Y(jié)性。另一方面，微?；蟮你~由于表面積非常大，因此在制造導(dǎo)電性糊時(shí)顆粒的表面氧化變得顯著，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性差。

專利文獻(xiàn)1為了確保銅粉的微?；蛯?dǎo)電性而提出了基于使用了直流熱等離子體的物理氣相沉積法(pvd法)的銅粉的制造方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2015/122251號(hào)小冊子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由pvd法等制得的微粒的銅顆粒的表面積非常大，顆粒彼此容易發(fā)生凝聚。因此，在作為銅顆粒制造后的產(chǎn)品化工序的濕式分散工序等中，通常進(jìn)行將銅顆粒與脂肪酸等表面處理劑混合而使顆粒彼此變得不易發(fā)生凝聚的表面處理。但是，就這種銅顆粒來說，就算是進(jìn)行表面處理，一次顆粒彼此有時(shí)也會(huì)再次凝聚(下文中也稱為再凝聚)。

此外，除了顆粒彼此容易凝聚以外，由pvd法等制得的銅顆粒的粗粒也多。由此，在使用這種銅顆粒制作導(dǎo)電性糊并將該糊涂布于基材來進(jìn)行了燒成的情況下，由燒成得到的導(dǎo)電膜難以得到良好的表面平滑性。因此，在以由pvd法等制到的銅顆粒為原料來制作導(dǎo)電性糊的情況下，需要事先使用過濾器將凝聚顆粒、粗粒除去，但現(xiàn)有的銅顆粒由于凝聚顆粒和粗粒多，因此被過濾器除去的顆粒增多，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致收率下降。

因此，本發(fā)明為銅顆粒以及其制造方法的改良，具體來說涉及在作為銅顆粒制造后的產(chǎn)品化工序的濕式分散工序中使用了表面處理劑的情況下顆粒彼此不易發(fā)生再凝聚的銅顆粒以及其制造方法。

本申請(qǐng)的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了：氧的含有比例和cu2o的微晶尺寸滿足特定關(guān)系的銅顆粒在表面處理后顆粒彼此的再凝聚程度降低。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的。

即，本發(fā)明提供一種銅顆粒，其具有包含銅的芯部和形成于該芯部的表面的包含cuo和cu2o的氧化銅層，其滿足下述式(1)的關(guān)系。

y≥36x-18(1)

式中，x為銅顆粒中所包含的氧的含有比例(質(zhì)量％)，y為氧化銅層中所包含的cu2o的微晶尺寸(nm)。

另外，本發(fā)明作為上述銅顆粒的優(yōu)選制造方法提供一種銅顆粒的制造方法，其包括下述工序：

將包含銅元素的原料粉導(dǎo)入等離子體焰中而形成氣相狀態(tài)的銅，

通過氣相狀態(tài)的上述銅的冷卻而生成銅顆粒，同時(shí)將所生成的該銅顆粒暴露于含氧氣氛，

使暴露于含氧氣氛后的上述銅顆粒的表面氧化而生成包含cuo和cu2o的氧化銅層。

附圖說明

圖1是表示制造本發(fā)明銅顆粒的裝置的一個(gè)實(shí)施方式的圖。

圖2是表示由實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒中的cu2o的微晶尺寸與氧的含有比例之間的關(guān)系的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明基于其優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的銅顆粒具有包含銅的芯部和形成于芯部的表面的包含cuo和cu2o的氧化銅層。芯部位于本發(fā)明的銅顆粒中的中心區(qū)域，其是占本發(fā)明的銅顆粒中的質(zhì)量的一大半的部位。另一方面，氧化銅層位于本發(fā)明的銅顆粒中的表面區(qū)域，其構(gòu)成了本發(fā)明的銅顆粒的最表面。氧化銅層優(yōu)選覆蓋了芯部的整個(gè)表面，但只要無損本發(fā)明的效果，則氧化銅層也可以按照芯部的表面的一部分露出于外界的方式來覆蓋芯部的表面。就本發(fā)明的銅顆粒來說，在與氧化銅層相比更靠外側(cè)不存在包含金屬元素的層。但是，允許在與氧化銅層相比更靠外側(cè)存在由有機(jī)化合物構(gòu)成的層。

本發(fā)明的銅顆粒對(duì)其形狀沒有特別限制，可以根據(jù)具體用途采用各種形狀。例如，可以使用球狀、薄片狀、板狀和樹脂狀等各種形狀的銅顆粒。

本發(fā)明的銅顆粒在其形狀為上述中的任一種的情況下，基于激光衍射散射式粒度分布測定法的累積體積為50容量％時(shí)的體積累積粒徑d50均優(yōu)選為0.2μm～0.6μm，更優(yōu)選為0.2μm～0.5μm。通過使銅顆粒的粒徑為該范圍內(nèi)，在由該銅顆粒制備例如導(dǎo)電性糊等導(dǎo)電性組合物并使用該導(dǎo)電性組合物形成導(dǎo)電膜的情況下，該導(dǎo)電膜變得致密且導(dǎo)電性高。為了得到粒徑為該范圍的銅顆粒，例如只要采用濕式還原法、pvd法等來制造銅顆粒就行。另外，體積累積粒徑d50的測定可以通過后述實(shí)施例所述的方法來進(jìn)行。

本發(fā)明的銅顆粒中的芯部是包含銅而構(gòu)成的。芯部包含銅包括(i)芯部實(shí)質(zhì)上由銅構(gòu)成的情況和(ii)芯部由銅和其他元素構(gòu)成的情況。在(i)的情況下，芯部中所占的銅的比例優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選芯部僅由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

在上述(i)和(ii)的情況中的任一種情況下，如上所述，芯部均為占本發(fā)明的銅顆粒中的質(zhì)量的一大半的部位。氧化銅層的厚度優(yōu)選為1nm～100nm，更優(yōu)選為1nm～55nm。通過使氧化銅層以該厚度范圍存在，能夠充分提高本發(fā)明的銅顆粒的導(dǎo)電性。本發(fā)明的銅顆粒中所占的芯部的比例例如可以由stem-eds(scanningtransmissionelectronmicroscope-energy-dispersivex-rayspectroscopy，掃描透射電子顯微鏡-能量色散x射線光譜)進(jìn)行銅顆粒表面部的線分析，通過氧(o-k線)的線輪廓來計(jì)測氧化銅層的厚度。

如上所述，位于芯部的表面的氧化銅層包含cuo和cu2o。氧化銅層(iii)僅由包含cuo和cu2o的銅的氧化物構(gòu)成，或者(iv)含有包含cuo和cu2o的銅的氧化物，除此以外還含有其他物質(zhì)。在(iii)的情況下，氧化銅層優(yōu)選僅由包含cuo和cu2o的銅的氧化物與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

在上述(iii)和(iv)中的任一種情況下，氧化銅層中的cuo和cu2o的存在狀態(tài)均沒有特別限制。例如，cuo和cu2o可以為任意混合的狀態(tài)，或者由cuo構(gòu)成的部位和由cu2o構(gòu)成的部位可以分別個(gè)別地存在。在由cuo構(gòu)成的部位和由cu2o構(gòu)成的部位分別個(gè)別地存在的情況下，例如可以列舉出由cu2o構(gòu)成的部位存在于芯部的表面、由cuo構(gòu)成的部位存在于該部位的表面的形態(tài)。

作為本發(fā)明的銅顆粒的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，例如可以列舉出芯部僅由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成、氧化銅層僅由包含cuo和cu2o的銅的氧化物與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的實(shí)施方式。

本申請(qǐng)的發(fā)明者們研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了：當(dāng)本發(fā)明的銅顆粒中的氧的含有比例與銅顆粒的氧化銅層中的cu2o的微晶尺寸處于特定關(guān)系時(shí)，產(chǎn)品化工序中的表面處理后的銅顆粒的分散性提高。具體來說，發(fā)現(xiàn)了：當(dāng)將銅顆粒中的氧的含有比例(單位：質(zhì)量％)設(shè)定為x、將氧化銅層中的cu2o的微晶尺寸(單位：nm)設(shè)定為y時(shí)，在滿足下述式(1)的關(guān)系的情況下，產(chǎn)品化工序中的表面處理后的銅顆粒不易發(fā)生再凝聚，分散性特別提高。

y≥36x-18(1)

當(dāng)滿足式(1)的關(guān)系時(shí)產(chǎn)品化工序中的表面處理后的銅顆粒的分散性特別提高的理由尚未明確，但本申請(qǐng)的發(fā)明者們推測如下。就由濕式還原法、pvd法等生成的銅顆粒來說，顆粒表面處的cu2o的露出程度增多。當(dāng)對(duì)這樣的銅顆粒在濕式分散工序等產(chǎn)品化工序中與脂肪酸等表面處理劑混合時(shí)，通過脂肪酸與cu2o的反應(yīng)而使cu2o溶解，銅顆粒的芯部中所包含的金屬銅露出于外界。金屬銅露出于外界的狀態(tài)的銅顆粒容易與處于相同狀態(tài)的銅顆粒結(jié)合，因而容易發(fā)生顆粒彼此的再凝聚。與此相對(duì)，滿足式(1)的銅顆粒由于氧化銅層中所包含的cu2o的結(jié)晶性高，因而認(rèn)為在銅顆粒的最表面均勻地生成cuo。cuo由于比cu2o穩(wěn)定，因此不易與脂肪酸等表面處理劑發(fā)生反應(yīng)，與cu2o相比不易溶解。因此，芯部中所包含的金屬銅變得不易露出于銅顆粒的外界。其結(jié)果是，銅顆粒彼此不易發(fā)生再凝聚。

以滿足上述式(1)的關(guān)系為條件，本發(fā)明的銅顆粒中的氧的含有比例優(yōu)選為0.8質(zhì)量％～1.80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％～1.6質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量％～1.5質(zhì)量％。通過使氧的含有比例為該范圍，在產(chǎn)品化工序中的表面處理后，銅顆粒彼此變得不易發(fā)生再凝聚。本發(fā)明的銅顆粒中的氧的含有比例例如可以通過后述實(shí)施例所述的方法來進(jìn)行測定。

同樣地，以滿足上述式(1)的關(guān)系為條件，本發(fā)明的銅顆粒是氧化銅層中所包含的cu2o的微晶尺寸優(yōu)選為15nm～60nm、更優(yōu)選為20nm～60nm、進(jìn)一步優(yōu)選為20nm～55nm。通過使cu2o的微晶尺寸為該范圍，在產(chǎn)品化工序中的表面處理后銅顆粒彼此變得不易發(fā)生再凝聚。cu2o的微晶尺寸由通過粉末x射線衍射得到的衍射峰根據(jù)謝樂(scherrer)公式算出?；诜勰﹛射線衍射的測定可以通過后述實(shí)施例所述的方法來進(jìn)行。

為了使本發(fā)明的銅顆粒滿足式(1)的條件，只要通過例如后述方法制造銅顆粒就行。

上述說明提到了本發(fā)明的銅顆粒中的cu2o的微晶尺寸，但除了該微晶尺寸以外，就本發(fā)明的銅顆粒來說，芯部中所包含的金屬銅的微晶尺寸dc優(yōu)選為0.060μm～0.090μm，更優(yōu)選為0.065μm～0.085μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.070μm～0.085μm。通過使金屬銅的微晶尺寸dc為該范圍，也能夠增大cu2o的微晶尺寸，進(jìn)而能夠使cuo均勻地生成于氧化銅層的最表面。金屬銅的微晶尺寸由通過粉末x射線衍射得到的衍射峰根據(jù)謝樂(scherrer)公式算出?；诜勰﹛射線衍射的測定可以通過后述實(shí)施例所述的方法來進(jìn)行。

從更有效地防止銅顆粒彼此再凝聚的觀點(diǎn)考慮，就本發(fā)明的銅顆粒來說，芯部中的金屬銅的微晶尺寸dc(μm)與基于激光衍射散射式粒度分布測定法的累積體積為50容量％時(shí)的體積累積粒徑d50(μm)的比例即dc/d50的值優(yōu)選為0.10～0.40，更優(yōu)選為0.10～0.30，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20～0.30。為了使dc/d50的值滿足該范圍，例如只要通過后述方法來制造銅顆粒就行。

如上所述，本發(fā)明的銅顆粒包含作為0價(jià)銅的金屬銅、作為一價(jià)銅的cu2o和作為二價(jià)銅的cuo。銅顆粒的表面處的這三者的存在比例可以使用x射線光電子能譜儀(xps)來進(jìn)行測定。通過xps測定，能夠得到各種元素的x射線光電子能譜，能夠?qū)︺~顆粒的表面至約十納米為止深度的元素成分進(jìn)行定量分析。就通過xps對(duì)本發(fā)明的銅顆粒的表面狀態(tài)進(jìn)行測定而得到的x射線光電子能譜來說，作為二價(jià)銅的cu(ii)的峰面積p2與作為一價(jià)銅的cu(i)的峰面積p1和作為0價(jià)銅的cu(0)的峰面積p0的比例即p2/(p1+p0)的值優(yōu)選為0.30～2.50，更優(yōu)選為0.40～2.50。通過使本發(fā)明的銅顆粒滿足該比例范圍，能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定存在于銅顆粒表面的cu(0)和cu(i)的總量與cu(ii)的量以抑制銅顆粒彼此再凝聚。使用了xps的測定可以通過后述實(shí)施例所述的方法來進(jìn)行。

以下，對(duì)本發(fā)明的銅顆粒的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。

<工序1.銅顆粒的合成>

作為迄今已知的銅顆粒的制造方法，通?？梢粤信e出濕式還原法、霧化法和物理氣相沉積法(pvd法)等。這些制造方法之中，為了使銅顆粒中的氧的含有比例、cu2o和金屬銅的微晶尺寸以及銅顆粒的d50等容易滿足上述范圍，優(yōu)選采用pvd法來制造銅顆粒。于是，以下對(duì)使用了pvd法的銅顆粒的制造方法進(jìn)行說明。

圖1示出了適用于基于pvd法制造銅顆粒的熱等離子體產(chǎn)生裝置1。熱等離子體產(chǎn)生裝置1包含原料粉供給裝置2、原料粉供給路徑3、等離子體焰產(chǎn)生部4、等離子體氣體供給裝置5、腔室6、回收罐7、氧供給裝置8、壓力調(diào)整裝置9和排氣裝置10而構(gòu)成。

包含銅元素的原料粉(下文中也簡稱為原料粉)介由原料粉供給路徑3由原料粉供給裝置2被導(dǎo)入等離子體焰產(chǎn)生部4中。在等離子體焰產(chǎn)生部4中，通過由等離子體氣體供給裝置5供給等離子體氣體，產(chǎn)生等離子體焰。被導(dǎo)入等離子體焰中的原料粉被蒸發(fā)氣化而變?yōu)闅庀酄顟B(tài)的銅，然后向存在于等離子體焰的終端部側(cè)的腔室6內(nèi)放出。氣相狀態(tài)的銅隨著遠(yuǎn)離等離子體焰而被冷卻，經(jīng)過核生成、粒生長而生成銅顆粒。所生成的銅顆粒被暴露于腔室6內(nèi)的氣氛。暴露于腔室6內(nèi)的氣氛后的銅顆粒附著于腔室6內(nèi)部的壁面或蓄積于回收罐7內(nèi)。腔室6內(nèi)通過壓力調(diào)整裝置9和排氣裝置10控制成較原料粉供給路徑3相對(duì)保持負(fù)壓，成為在穩(wěn)定地產(chǎn)生等離子體焰的同時(shí)能夠?qū)⒃戏蹖?dǎo)入等離子體焰產(chǎn)生部4中的結(jié)構(gòu)。腔室6內(nèi)的氣氛的詳細(xì)情況如后所述。

用于制造本發(fā)明銅顆粒的原料粉的粒徑?jīng)]有特別限制。從向熱等離子體產(chǎn)生裝置的供給效率的觀點(diǎn)考慮，原料粉的體積累積粒徑d50優(yōu)選為3μm～30μm。另外，原料粉的顆粒的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、薄片狀、板狀、樹枝狀等各種形狀的顆粒。原料粉的銅元素的氧化狀態(tài)沒有特別限制，例如可以使用金屬銅粉、氧化銅粉(例如cuo或cu2o)或它們的混合物等。原料粉的制造方法也沒有特別限制。

就本制造方法來說，從穩(wěn)定地制造金屬銅的微晶尺寸大的銅顆粒的觀點(diǎn)考慮，原料粉的供給量優(yōu)選為0.1g/分鐘～100g/分鐘。

產(chǎn)生等離子體焰的等離子體氣體優(yōu)選使用氬與氮的混合氣體。通過使用該混合氣體，能夠?qū)υ戏厶峁└蟮哪芰?，由此能夠得到具有在發(fā)揮出本發(fā)明效果的方面優(yōu)選的粒徑和微晶尺寸(cu2o和金屬銅)的銅顆粒。特別是，從獲得球狀或近似球狀的銅顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選除了使用氬與氮的混合氣體作為等離子體氣體以外還調(diào)整成等離子體焰為層流狀態(tài)并且變粗、變長。“近似球狀”是指并非完全的球狀但能夠作為球識(shí)別的形狀。就等離子體焰是否為層流狀態(tài)來說，可以通過在從等離子體焰的寬度被觀察為最粗的側(cè)面進(jìn)行了觀察時(shí)等離子體焰的長度與等離子體焰的寬度之比來進(jìn)行判斷。在等離子體焰的長度與等離子體焰的寬度之比為3以上的情況下可以判斷為層流狀態(tài)，在等離子體焰的長度與等離子體焰的寬度之比小于3的情況下可以判斷為紊流狀態(tài)。

從穩(wěn)定地保持等離子體焰的層流狀態(tài)的觀點(diǎn)考慮，等離子體氣體的氣體流量在室溫下優(yōu)選為1l/分鐘～35l/分鐘，更優(yōu)選為5l/分鐘～30l/分鐘。通過采用該范圍的氣體流量，所生成的顆粒在維持了適當(dāng)溫度的狀態(tài)下與后述腔室6內(nèi)的含氧氣氛接觸。其結(jié)果是，能夠順利地在芯部的表面形成作為目標(biāo)的包含cuo和cu2o的氧化銅層。熱等離子體產(chǎn)生裝置的等離子體輸出功率優(yōu)選為2kw～50kw，更優(yōu)選為5kw～35kw。從同樣的觀點(diǎn)考慮，等離子體氣體中的氬與氮的流量(l/分鐘)比在室溫下優(yōu)選為氬：氮＝99：1～10：90，更優(yōu)選為95：5～70：30。

就本制造方法來說，腔室6內(nèi)的氣氛優(yōu)選為含氧氣氛。這是因?yàn)?，通過使氣相狀態(tài)的銅在被冷卻而生成銅顆粒的過程中暴露于含氧氣氛，能夠?qū)~顆粒中的氧的含有比例保持為上述范圍，同時(shí)能夠在芯部的表面形成包含結(jié)晶性高的cu2o的氧化銅層。此時(shí)，通過將所生成的芯部設(shè)定為適當(dāng)?shù)臏囟?，能夠容易地形成包含結(jié)晶性高的cu2o的氧化銅層。就溫度的設(shè)定來說，例如如上所述可以通過調(diào)整等離子體氣體的氣體流量、調(diào)整向腔室6內(nèi)供給的氧的流量(這點(diǎn)如后所述)來進(jìn)行控制。作為含氧氣氛，可以使用氧氣本身、氧氣與其他氣體的混合氣體等。在使用混合氣體的情況下，例如可以使用以氬、氮為首的各種非活性氣體作為其他氣體。此外，就圖1所示的實(shí)施方式來說，氧供給裝置8與腔室的側(cè)面連接而向腔室內(nèi)供給氧，氧供給裝置的連接位置只要是能夠向腔室6內(nèi)穩(wěn)定地供給氧的位置就沒有特別限定。

從將由氣相狀態(tài)的銅生成的銅顆粒穩(wěn)定地暴露于含氧氣氛的觀點(diǎn)考慮，向腔室6內(nèi)供給的氧的流量優(yōu)選為0.002l/分鐘～0.75l/分鐘，更優(yōu)選為0.004l/分鐘～0.70l/分鐘。另外，從形成包含結(jié)晶性高的cu2o的氧化銅層的觀點(diǎn)考慮，腔室內(nèi)的氧濃度優(yōu)選為100ppm～2000ppm，更優(yōu)選為200ppm～1000ppm。

<工序2.氧化處理>

由上述<工序1>生成的銅顆粒優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行氧化處理。通過進(jìn)行本工序，能夠使在<工序1>中未反應(yīng)的銅顆粒表面的cu2o緩慢地氧化為cuo，能夠更厚并且在整個(gè)表面無間隙地生成包含cu2o和cuo的氧化銅層，能夠得到在表面處理后更不易再凝聚的銅顆粒。

本工序中的氧化如下進(jìn)行。停止原料粉的供給和等離子體焰的產(chǎn)生而使腔室6內(nèi)恢復(fù)常壓，然后在使由上述<工序1>生成的銅顆粒蓄積于回收罐7后進(jìn)行回收，將該銅顆粒置于大氣氣氛下，使銅顆粒表面的cu2o氧化為cuo而生成氧化銅層。

就本工序來說，當(dāng)將銅顆粒置于大氣氣氛下來進(jìn)行時(shí)，能夠不發(fā)生銅顆粒的急劇氧化反應(yīng)而生成氧化銅層。但是，從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于所生成的銅顆粒優(yōu)選使用篩等一邊破碎凝聚后的顆粒一邊置于大氣氣氛下。

從銅顆粒的氧化處理的均勻性的觀點(diǎn)考慮，本工序優(yōu)選將銅顆粒置于相對(duì)濕度為30％～60％并且溫度為15℃～30℃的大氣氣氛下。在該條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，由此能夠通過大氣氣氛中所包含的水分將氧化銅層的cu2o緩慢地氧化成cuo，能夠在表面形成穩(wěn)定的氧化銅層。

另外，就本工序的處理時(shí)間來說，從防止銅顆粒在回收時(shí)的急劇氧化反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，以大氣氣氛的條件為上述范圍內(nèi)為條件，優(yōu)選為5分鐘～60分鐘，更優(yōu)選為5分鐘～30分鐘。

通過上述制造方法，能夠順利地制造本發(fā)明的銅顆粒。就如此得到的銅顆粒來說，以維持銅顆粒表面的氧化狀態(tài)為目的，優(yōu)選密封于非透濕性材料的容器內(nèi)并保存于室溫(25℃)以下的溫度下。

此外，就由上述制造方法制得的本發(fā)明的銅顆粒來說，在作為銅顆粒制造后的產(chǎn)品化工序的濕式分散工序中使用了表面處理劑的情況下，變得與現(xiàn)有的銅顆粒相比不易發(fā)生再凝聚。另外，通過使用本發(fā)明的銅顆粒，能夠無損低溫下的燒結(jié)性而制造導(dǎo)電性糊等導(dǎo)電性組合物。

實(shí)施例

下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明的范圍不限于所述實(shí)施例。只要不特別聲明，則“％”是指“質(zhì)量％”。

[實(shí)施例1]

以下述制造條件進(jìn)行上述的<工序1>和<工序2>，制造出銅顆粒。

<工序1>

將由霧化法制得的作為原料粉的銅顆粒(粒徑d50：12μm，顆粒形狀：球狀)以5g/分鐘的供給量導(dǎo)入圖1所示的熱等離子體產(chǎn)生裝置的等離子體焰中，形成了氣相狀態(tài)的銅。作為等離子體焰產(chǎn)生的條件，使用氬與氮的混合氣體作為等離子體氣體，將等離子體氣體的流量設(shè)定為19.0l/分鐘、等離子體氣體中的氬與氮的流量(l/分鐘)比設(shè)定為82：18、等離子體輸出功率設(shè)定為19kw。

使氣相狀態(tài)的銅在腔室內(nèi)通過冷卻生成銅顆粒，同時(shí)使銅顆粒暴露于含氧氣氛，由此形成了具有芯部和氧化銅層的銅顆粒。向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體(包含5體積％的氧)的流量設(shè)定為0.20l/分鐘(氧的流量為0.01l/分鐘)，腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為440ppm。之后，在銅顆粒存在于腔室內(nèi)的狀態(tài)下停止等離子體焰的產(chǎn)生，以30l/分鐘的流量向成為負(fù)壓(-0.05mpa)的腔室內(nèi)供給氮?dú)?，?5分鐘從負(fù)壓恢復(fù)成常壓。

<工序2>

在進(jìn)行了<工序1>后，回收銅顆粒。在相對(duì)濕度為50％、溫度為25℃的大氣氣氛下，對(duì)該銅顆粒進(jìn)行基于篩的顆粒的破碎，同時(shí)在銅顆粒的表面生成氧化銅層。放置于大氣氣氛下的時(shí)間設(shè)定為30分鐘。

按照所得到的銅顆粒為30質(zhì)量％的方式添加2-丙醇，然后相對(duì)于銅顆粒添加5質(zhì)量％的作為分散劑的月桂酸，制備出漿料。將該漿料以nanomizermarkii(濕式破碎裝置，吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制，產(chǎn)品名：nm2-2000ar)破碎(破碎條件：50mpa、五道次)。將該破碎后的漿料用網(wǎng)眼為1μm的過濾器(rokitechnoco.,ltd.，產(chǎn)品名：sbp010)過濾，然后將濾液的上清除去，將殘留的固體成分以真空干燥機(jī)(advantec制)于40℃進(jìn)行干燥。之后，在氮?dú)鈿夥障?，通過網(wǎng)眼為150μm的篩進(jìn)行篩分，得到了銅顆粒。

[實(shí)施例2]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.29l/分鐘(氧的流量為0.0145l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為640ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例3]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體流量設(shè)定為0.11l/分鐘(氧的流量為0.0055l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為240ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例4]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.34l/分鐘(氧的流量為0.017l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為750ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例5]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.09l/分鐘(氧的流量為0.0045l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為200ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例6]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.39l/分鐘(氧的流量為0.0195l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為850ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例7]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.33l/分鐘(氧的流量為0.0165l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為730ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例8]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.18l/分鐘(氧的流量為0.009l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為400ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例9]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.26l/分鐘(氧的流量為0.013l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為570ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[實(shí)施例10]

除了在實(shí)施例1中將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.24l/分鐘(氧的流量為0.012l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為540ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[比較例1]

除了在實(shí)施例1中將等離子體氣體的流量設(shè)定為36l/分鐘、將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.74l/分鐘(氧的流量為0.037l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為860ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[比較例2]

除了在實(shí)施例1中將等離子體氣體的流量設(shè)定為36l/分鐘、將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.35l/分鐘(氧的流量為0.0175l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為410ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[比較例3]

除了在實(shí)施例1中將等離子體氣體的流量設(shè)定為36l/分鐘、將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.79l/分鐘(氧的流量為0.0395l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為910ppm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[比較例4]

除了在實(shí)施例1中將等離子體氣體的流量設(shè)定為36l/分鐘、不向腔室內(nèi)導(dǎo)入氧-氮混合氣體以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[比較例5]

除了在實(shí)施例1中將等離子體氣體的流量設(shè)定為36l/分鐘、將向腔室內(nèi)的氧-氮混合氣體的流量設(shè)定為0.44l/分鐘(氧的流量為0.022l/分鐘)、將腔室內(nèi)的氧濃度設(shè)定為510ppm、不進(jìn)行<工序2>以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而制造出銅顆粒。

[評(píng)價(jià)]

就由實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒，通過下述方法對(duì)氧的含有比例和cu2o的微晶尺寸進(jìn)行了測定。另外，當(dāng)將銅顆粒中的氧的含有比例(單位：質(zhì)量％)設(shè)定為x、將氧化銅層中所包含的cu2o的微晶尺寸(單位：nm)設(shè)定為y時(shí)，確認(rèn)了在各實(shí)施例和比較例中是否滿足上述式(1)的關(guān)系。將其結(jié)果示于表1。另外，將x和y的關(guān)系制成曲線圖而示于圖2。

進(jìn)而，就由實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒，通過下述方法對(duì)體積累積粒徑d50和金屬銅的微晶尺寸dc進(jìn)行了測定。并且，將金屬銅的微晶尺寸dc除以銅顆粒的體積累積粒徑d50，由此計(jì)算出dc/d50的值。將其結(jié)果示于表1。

進(jìn)而，就由實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒，通過下述方法以xps對(duì)各價(jià)數(shù)的銅的存在比例進(jìn)行了測定。將其結(jié)果示于表1。

此外，為了對(duì)由實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒的凝聚程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過下述方法對(duì)基于過濾器過濾的銅顆粒的回收率和包含銅顆粒的組合物的涂膜的表面粗糙度進(jìn)行了測定。將其結(jié)果示于表1。

[氧的含有比例的測定方法]

使用了leco日本合同會(huì)社制造的氧氮分析裝置tc-500。稱量0.05g測定試樣并裝入鎳膠囊，然后在石墨坩堝內(nèi)加熱。加熱時(shí)，通過紅外線吸收法檢測出試樣中的氧與坩堝反應(yīng)而生成的一氧化碳和二氧化碳，計(jì)算出氧的含有比例(質(zhì)量％)。

[cu2o的微晶尺寸的測定]

銅顆粒的氧化銅層中所包含的cu2o的微晶尺寸如下算出：通過株式會(huì)社理學(xué)制造的smartlab，使用cukα1射線，以測定范圍為2θ＝20°～100°對(duì)銅顆粒的x射線衍射強(qiáng)度進(jìn)行了測定，由此時(shí)的cu2o的晶面(111)處的x射線衍射峰的積分寬度根據(jù)下述謝樂公式算出。

謝樂公式：d＝kλ/βcosθ

d：微晶尺寸

k：謝樂常數(shù)(1.333)

λ：x射線的波長

β：積分寬度[rad]

θ：衍射角

[銅顆粒的體積累積粒徑d50的測定]

通過注射器向0.1g的測定試樣添加幾滴濃度為0.1％的聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)水溶液并使之融合，之后與陰離子系表面活性劑(圣諾普科株式會(huì)社制，產(chǎn)品名：sn-dispersant5468)的0.1％水溶液80ml混合，以超聲波均質(zhì)機(jī)(日本精機(jī)制作所制us-300t)分散了5分鐘。之后，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置麥奇克拜爾株式會(huì)社制microtrachra對(duì)體積累積粒徑d50進(jìn)行了測定。

[金屬銅的微晶尺寸的測定]

銅顆粒的芯部中所包含的金屬銅的微晶尺寸如下算出：通過株式會(huì)社理學(xué)制造的smartlab，使用cukα1射線，以測定范圍為2θ＝20°～100°對(duì)銅顆粒的x射線衍射強(qiáng)度進(jìn)行了測定，由此時(shí)的金屬銅的晶面(200)處的x射線衍射峰的積分寬度根據(jù)下述謝樂公式算出。

謝樂公式：d＝kλ/βcosθ

d：微晶尺寸

k：謝樂常數(shù)(1.333)

λ：x射線的波長

β：積分寬度[rad]

θ：衍射角

[基于xps的各價(jià)數(shù)的銅的存在比例的測定]

使用了ulvac-phi株式會(huì)社制造的versaprobeii。測定條件如下所述。

x射線源：mg-kα射線(1253.6ev)

x射線源的條件：400w

通能：23ev

能量步長：0.1ev

檢測器與試樣臺(tái)的角度：90°

帶電中和：使用低速離子和電子

分析使用了ulvac-phi株式會(huì)社制造的multipak9.0的分析軟件。峰分離使用multipak9.0的curvefit，cu2p3/2的主峰是指出現(xiàn)在930ev～940ev的峰。使用背景模式為shirley。帶電校正將c1s的結(jié)合能設(shè)定為234.8ev。

對(duì)于上述峰面積p0、p1和p2，就cu(cu(i)在930.0ev～933.0ev的范圍進(jìn)行cu2p3/2峰的波形分離，由其峰面積比算出。

[基于過濾器過濾的銅顆粒的回收率]

在制造由各實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒時(shí)，以真空干燥機(jī)(advantec制)于40℃對(duì)過濾包含銅顆粒的漿料之后的網(wǎng)眼為1μm的過濾器進(jìn)行干燥，對(duì)殘存于過濾器上的銅顆粒和過濾器的質(zhì)量進(jìn)行了測定。由該測定質(zhì)量減去過濾前的過濾器的質(zhì)量，由此算出殘存于過濾器上的銅顆粒的質(zhì)量。另外，對(duì)由各實(shí)施例和比較例的方法制得的銅顆粒的質(zhì)量進(jìn)行了測定。由這些質(zhì)量計(jì)算出所制造的銅顆粒的質(zhì)量與殘存于過濾器上的銅顆粒的質(zhì)量和所制造的銅顆粒的質(zhì)量的總量之比(所制造的銅顆粒的質(zhì)量/(殘存于過濾器上的銅顆粒的質(zhì)量+所制造的銅顆粒的質(zhì)量)×100)，將該值作為回收率(％)?；厥章蕿?0％以上時(shí)記為“○”，回收率小于60％時(shí)記為“×”。

[包含銅顆粒的組合物的涂膜的表面粗糙度]

稱量通過由各實(shí)施例和比較例得到的銅顆粒得到的銅顆粒10g和含有10質(zhì)量％的熱塑性纖維素酯(陶氏化學(xué)公司制，產(chǎn)品名：ethocelstd100)的松油醇(安原化學(xué)株式會(huì)社制)載體1.5g，以刮刀進(jìn)行了預(yù)混煉，然后使用株式會(huì)社新基制的自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)真空混合器are-500來進(jìn)行兩個(gè)循環(huán)以攪拌模式(1000rpm×1分鐘)和脫泡模式(2000rpm×30秒)為一個(gè)循環(huán)的處理，進(jìn)行了糊化。進(jìn)而，使用三輥磨機(jī)對(duì)該糊進(jìn)行合計(jì)五次處理，由此進(jìn)一步進(jìn)行分散混合，制備出糊。使用刮刀，將間隙設(shè)定為35μm，將如此制備的糊涂布于載玻片基板上。之后，使用氮爐，在150℃下加熱干燥10分鐘而制作出涂膜。對(duì)于該涂膜，使用表面粗糙度計(jì)(東京精密制surfcom480b-12)對(duì)表面粗糙度進(jìn)行了測定。



由表1所示的結(jié)果可知：各實(shí)施例的銅顆粒的過濾器回收率升高，而比較例的銅顆粒的過濾器回收率降低。其理由是因?yàn)?，?shí)施例的銅顆粒抑制了顆粒彼此再凝聚。

另外，可知：就由回收率高的各實(shí)施例的銅顆粒得到的涂膜的表面粗糙度來說，雖然過濾器回收率增大，但與由比較例的銅顆粒得到的涂膜的表面粗糙度同等。其理由也是因?yàn)?，?shí)施例的銅顆粒抑制了顆粒彼此凝聚。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，提供一種銅顆粒，其在作為銅顆粒制造后的產(chǎn)品化工序的濕式分散工序中使用了表面處理劑的情況下顆粒彼此不易發(fā)生再凝聚。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明的銅顆粒具有包含銅的芯部和形成于該芯部的表面的包含CuO和Cu2O的氧化銅層。當(dāng)將銅顆粒中所包含的氧的含有比例(質(zhì)量％)設(shè)定為X、將氧化銅層中所包含的Cu2O的微晶尺寸(nm)設(shè)定為Y時(shí)，滿足Y≥36X?18的條件。芯部中所包含的金屬銅的微晶尺寸DC(μm)與基于激光衍射散射式粒度分布測定法的累積體積為50容量％時(shí)的體積累積粒徑D50(μm)的比例即DC/D50的值還優(yōu)選為0.10～0.40。另外，氧的含有比例還優(yōu)選為0.80質(zhì)量％～1.80質(zhì)量％。

技術(shù)研發(fā)人員：松山敏和;織田晃祐;上住義明;遠(yuǎn)藤安俊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社

技術(shù)研發(fā)日：2018.03.28

技術(shù)公布日：2019.10.11