本發(fā)明涉及一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，由于柴油機(jī)具有熱效率高、經(jīng)濟(jì)性好等顯著特點(diǎn)，因此柴油機(jī)為大型貨運(yùn)車輛以及船舶航運(yùn)中提供動(dòng)力，而柴油機(jī)造成的氮氧化物污染日益嚴(yán)重，控制氮氧化物的排放成為大氣污染治理的重點(diǎn)；而控制氮氧化物增長(zhǎng)的主要途徑包括對(duì)燃油的處理，改造柴油機(jī)結(jié)構(gòu)等措施，但是這些處理并不能有效的控制氮氧化物的增長(zhǎng)，所以scr技術(shù)以其裝置簡(jiǎn)便、性能優(yōu)異而受到了更加廣泛的關(guān)注。

scr技術(shù)對(duì)脫硝催化劑的要求包括在高空速條件下具有良好的低溫活性，高溫穩(wěn)定性，溫度區(qū)間廣等特點(diǎn)，而市場(chǎng)上銷售的scr催化劑主要以vox-wox和cu-ssz-13為主，在低溫區(qū)的催化活性無(wú)法達(dá)到90％以上，更加適用于高溫環(huán)境下使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法，由聚甲基丙烯酸甲酯為軟模板制備的錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑其具有比表面積大、孔容積大等特點(diǎn)，可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，通過(guò)合理的調(diào)配錳鈰鈦三種氧化物的比例不僅適用于低溫環(huán)境下對(duì)氮氧化物的催化轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制在反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物n2o的產(chǎn)生。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一方面提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑，所述催化劑主體由錳鈰鈦復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中二氧化錳、二氧化鈰與二氧化鈦的摩爾比為3：1：(0.2-1)。。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述催化劑具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)，其中三維有序大孔的孔徑為190-280nm，有序介孔的孔徑為10-40nm。

三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑中的主要活性位點(diǎn)是錳鈰鈦組成的骨架上暴露出的吸附位點(diǎn)，在活性位點(diǎn)上進(jìn)行no和nh3的反應(yīng)；錳氧化物、鈰氧化物導(dǎo)致的nh3過(guò)度氧化產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物n2o，通過(guò)添加鈦氧化物使其中間產(chǎn)物發(fā)生改變抑制了n2o的產(chǎn)生，避免產(chǎn)生溫室效應(yīng)更加嚴(yán)重的n2o物質(zhì)。

本發(fā)明另一方面提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)制備聚甲基丙酸甲酯軟模板：

將甲基丙烯酸甲酯與去離子水混合，水浴加熱并攪拌，隨后加入過(guò)硫酸鉀溶液，攪拌2-4h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，隨后離心處理3-16h；

(2)制備錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑：

將四水合硝酸錳、六水合硝酸鈰與鈦酸四丁酯溶于乙二醇和甲醇中，將得到的金屬前體混合溶液加入步驟(1)得到的聚甲基丙烯酸甲酯膠體模板中進(jìn)行浸漬、干燥，隨后在空氣氣氛中煅燒得到錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(1)中甲基丙烯酸甲酯、去離子水與過(guò)硫酸鉀的體積比為1：(10-20)：1。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(1)中水浴加熱的溫度為50-80℃，攪拌的轉(zhuǎn)速為100-300rpm/min。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(1)中離心處理的轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(2)中四水合硝酸錳、六水合硝酸鈰、鈦酸四丁酯、乙二醇、甲醇的體積比為(1-3)：1：2：6：4。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(2)中金屬前體混合溶液與聚甲基丙烯酸甲酯的體積比為1：(8-15)。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(2)中煅燒溫度為500-700℃，煅燒時(shí)間為5-9h。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述步驟(2)中空氣氣氛中的空氣流速為50-300ml/min，在空氣氣氛中以2-5℃/min升溫速率升溫至500-700℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)于：

(1)本發(fā)明提供的催化劑以聚甲基丙烯酸甲酯為模板，錳鈰鈦復(fù)合氧化物為主體，具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)，該催化劑具有豐富的活性位點(diǎn)，不僅適用于低溫環(huán)境下對(duì)氮氧化物的催化轉(zhuǎn)化，同時(shí)能夠抑制n2o的產(chǎn)生；

(2)本發(fā)明制備得到的催化劑孔徑均勻且孔排布有序，可以增加氣體接觸的活性位點(diǎn)有利于氣體快速通過(guò)；

(3)本發(fā)明提供的催化劑脫硝處理后的氮氧化物轉(zhuǎn)化為n2和h2o，抑制在反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物n2o的產(chǎn)生，環(huán)境友好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1模板聚甲基丙烯酸甲酯的sem圖；

圖2為實(shí)施例1錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的sem圖；

圖3為實(shí)施例2中測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為實(shí)施例1所制得的錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化率圖；

圖5為實(shí)施例1所制得的錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑對(duì)氮?dú)膺x擇性圖。

其中：1、o2；2、nh3/n2；3、no/n2、4、n2；5、so2/n2；6、混氣罐；7、蒸汽瓶；8、反應(yīng)系統(tǒng)；9、煙氣分析儀；10、笑氣檢測(cè)器。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑，采用浸漬法將錳鈰鈦金屬前體(mn(no3)3·4h2o、ce(no3)3·6h2o、c16h36o4ti)負(fù)載于模板聚甲基丙烯酸甲酯上，隨后在空氣氣氛下升溫氧化，形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)。合成催化劑具體步驟示于實(shí)施例1；以脫硝反應(yīng)為催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)，示于實(shí)施例2。

實(shí)施例1

(1)聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)軟模板的制備

將20ml甲基丙烯酸甲酯與170ml去離子水混合加入反應(yīng)器中，并以水浴加熱至70℃，整個(gè)過(guò)程在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，其中攪拌的轉(zhuǎn)速在200rpm/min，隨后加入0.2g過(guò)硫酸鉀水溶液，其中過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，持續(xù)攪拌3h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，其中攪拌的轉(zhuǎn)速在200rpm/min；將微球乳液至于離心管中，以1700rpm的轉(zhuǎn)速離心處理10h；

(2)錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑的制備

將20g四水合硝酸錳、12g六水合硝酸鈰與3ml鈦酸四丁酯溶于體積比為3：2的乙二醇和甲醇中，所得溶液即為浸漬溶液，浸漬溶液中總金屬離子濃度為2mol/l，加入聚甲基丙烯酸甲酯膠體模板進(jìn)行浸漬干燥，然后在空氣氣氛中升溫至600℃，保持6h。

上述方法制得的催化劑主體由錳鈰鈦復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中二氧化錳、二氧化鈰與二氧化鈦的摩爾比為3：1：1。圖1為模板聚甲基丙烯酸甲酯的sem圖，可以看出，經(jīng)過(guò)離心排布后，聚甲基丙烯酸甲酯球均勻有序的形成了三維有序的布局。

圖2為錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的sem圖，可以看出，浸漬過(guò)后的錳鈰鈦復(fù)合氧化物在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)升溫煅燒形成了三維有序大孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1所述錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，采用測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，將實(shí)施例1的催化劑填裝在自制的反應(yīng)系統(tǒng)8中，反應(yīng)系統(tǒng)8由管式加熱爐和石英反應(yīng)管組成；將待處理氣體3、反應(yīng)氣體(氧氣1、氨氣2)、載氣(氮?dú)?)及耐硫測(cè)試氣體(二氧化硫5)通入至混氣罐6中，經(jīng)混合后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)8中；調(diào)整ghsv為100000-130000h-1，通過(guò)設(shè)置溫度梯度來(lái)測(cè)試催化劑活性；在各溫度點(diǎn)利用煙氣分析儀9檢測(cè)其no轉(zhuǎn)化量，利用笑氣檢測(cè)器10檢測(cè)其n2o的生成量；開(kāi)啟蒸汽瓶7，使氣體帶入水汽進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)8中，進(jìn)行檢測(cè)催化劑耐水性能。

對(duì)比例1

參照實(shí)施例1方法制備錳鈰復(fù)合催化劑，記為對(duì)比樣品1，區(qū)別在于不添加鈦酸四丁酯，得到的催化劑中二氧化錳與二氧化鈰的摩爾比為1：1。采用與實(shí)施例2相同方法對(duì)對(duì)比樣品1進(jìn)行活性測(cè)試。

圖4為不同溫度下錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑及錳鈰復(fù)合氧化物催化劑對(duì)no催化活性圖，可以看出，錳鈰復(fù)合氧化物催化劑在257-316℃的溫度區(qū)間內(nèi)、錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑在260-440℃的溫度區(qū)間內(nèi)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率均在80％以上表現(xiàn)出了良好的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。

圖5為不同溫度下錳鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑及錳鈰復(fù)合氧化物對(duì)氮?dú)膺x擇性圖，可以看出，錳鈰復(fù)合氧化物催化劑在150℃時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生n2o，在189℃氮?dú)膺x擇性降為0；錳鈰鈦復(fù)合氧化物在反應(yīng)中沒(méi)有n2o的產(chǎn)生，表現(xiàn)出了良好的氮?dú)膺x擇性。

技術(shù)特征：

1.一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)-錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑，其特征在于，所述催化劑主體由錳鈰鈦復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中二氧化錳、二氧化鈰與二氧化鈦的摩爾比為3：1：(0.2-1)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)，其中三維有序大孔的孔徑為190-280nm，有序介孔的孔徑為10-40nm。

3.一種權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

(1)制備聚甲基丙酸甲酯軟模板：

將甲基丙烯酸甲酯與去離子水混合，水浴加熱并攪拌，隨后加入過(guò)硫酸鉀溶液，攪拌2-4h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，隨后離心處理3-16h；

(2)制備錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑：

將四水合硝酸錳、六水合硝酸鈰與鈦酸四丁酯溶于乙二醇和甲醇中，將得到的金屬前體混合溶液加入步驟(1)得到的聚甲基丙烯酸甲酯膠體模板中進(jìn)行浸漬、干燥，隨后在空氣氣氛中煅燒得到錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中甲基丙烯酸甲酯、去離子水與過(guò)硫酸鉀的體積比為1：(10-20)：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中水浴加熱的溫度為50-80℃，攪拌的轉(zhuǎn)速為100-300rpm/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中離心處理的轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中四水合硝酸錳、六水合硝酸鈰、鈦酸四丁酯、乙二醇、甲醇的體積比為(1-3)：1：2：6：4。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中金屬前體混合溶液與聚甲基丙烯酸甲酯的體積比為1：(8-15)。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中煅燒溫度為500-700℃，煅燒時(shí)間為5-9h。

10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中空氣氣氛中的空氣流速為50-300ml/min，在空氣氣氛中以2-5℃/min升溫速率升溫至500-700℃。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)?錳鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。本發(fā)明用浸漬法將錳鈰鈦金屬前體(Mn(NO3)3·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O、C16H36O4Ti)負(fù)載于模板聚甲基丙烯酸甲酯上，隨后在空氣氣氛下升溫氧化，形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)，所述催化劑主體由錳鈰鈦復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中二氧化錳、二氧化鈰與二氧化鈦的摩爾比為3：1：(0.2?1)。本發(fā)明催化劑具有豐富的活性位點(diǎn)，孔徑均勻且孔排布有序，同時(shí)能夠抑制N2O的產(chǎn)生，增加氣體接觸的活性位點(diǎn)有利于氣體快速通過(guò)。

技術(shù)研發(fā)人員：王曉峰;趙喆

受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連海事大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.04.14

技術(shù)公布日：2021.08.03