本發(fā)明屬于大氣污染物治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在氧化性較強(qiáng)的環(huán)境下，揮發(fā)性有機(jī)污染物（vocs）可作為細(xì)顆粒物pm2.5和臭氧的重要前驅(qū)體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大危害，而在眾多vocs中，甲苯不僅來(lái)源廣泛（為石油類行業(yè)、眾多有機(jī)化工行業(yè)、加油站及輕型汽油車尾氣的主要組成成分），而且具有很高的臭氧生成潛勢(shì)，因此常作為vocs治理的主要污染物之一。目前，常用的治理方法主要有吸附、直接燃燒、催化燃燒、生物降解等。與其他技術(shù)相比，催化氧化可在較低溫度下將甲苯完全氧化為二氧化碳和水，具有操作溫度較低、無(wú)二次污染且去除徹底等優(yōu)勢(shì)，因此，開(kāi)發(fā)低溫高效且穩(wěn)定性好的催化劑成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，該領(lǐng)域的催化劑主要集中于貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。其中貴金屬催化劑高昂的價(jià)格限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此，價(jià)格低廉，高溫催化活性及穩(wěn)定性較高的非貴金屬氧化物受到了廣泛關(guān)注。其中鈷基金屬氧化物在甲苯催化氧化中表現(xiàn)出較高活性。但傳統(tǒng)的制備鈷基金屬氧化物的方法復(fù)雜，消耗時(shí)間長(zhǎng)，相對(duì)能耗高，且粉末狀的金屬氧化物存在壓力降大、傳質(zhì)速率低等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供了一種催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑以多孔、高比表面積的鈷基mof-zsa-1為前驅(qū)體，在一定溫度下煅燒制得。制備方法簡(jiǎn)單，催化性能低溫高效，穩(wěn)定性好，可以很好的應(yīng)用于甲苯催化氧化。

本發(fā)明由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑，以mof材料為前驅(qū)體，采用水熱加煅燒的方法，在250℃、350℃或450℃下煅燒1小時(shí)，得到鈷基金屬氧化物催化劑：m-co3o4-250，m-co3o4-350和m-co3o4-450。

制備所述的催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑的方法，步驟如下：

（1）將0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸鈷加入到3ml去離子水中，室溫下攪拌，攪拌過(guò)程中加入60μl1，2-丙二胺溶液，15分鐘后將溶液移至反應(yīng)釜中，于120℃下反應(yīng)22小時(shí)，取出后自然冷卻；

（2）將反應(yīng)（1）得到的產(chǎn)物收集，用去離子水洗，直至得到純的紅色八面體晶體，于空氣中干燥，得到鈷基mof-zsa-1；

（3）將反應(yīng)（2）得到的產(chǎn)物于150℃下真空干燥6-7小時(shí)，取出后在空氣中分別于250℃、350℃或450℃下分布煅燒1小時(shí)，得到一系列維持原mof形貌的鈷基金屬氧化物催化劑m-co3o4-250，m-co3o4-350和m-co3o4-450。

所述的催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑在催化氧化甲苯中的應(yīng)用，具體方法為：

（1）催化劑前處理：催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑壓片，過(guò)20-60目，取0.2g處理好的催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑裝入固定床反應(yīng)器中；

（2）催化氧化甲苯反應(yīng)：反應(yīng)前先通流速為30ml/min氮?dú)?，將固定床反?yīng)器升溫至200℃，保持1小時(shí)，去除催化劑表面各種雜質(zhì)；隨后將溫度降至125℃，再以10℃/min速率分別升至125℃-280℃進(jìn)行連續(xù)甲苯催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣由鼓泡裝置鼓出，為1000ppm的甲苯，平衡氣為空氣，空速為20000-80000ml?g-1?h-1。

本發(fā)明選取孔隙結(jié)構(gòu)豐富且比表面積巨大的mof材料為前驅(qū)體，在一定溫度下短時(shí)間內(nèi)煅燒制得鈷基金屬氧化物，該類金屬氧化物由納米顆粒堆積維持原mof正八面體結(jié)構(gòu)，煅燒后表面變粗糙，生成更多缺陷，形成介孔結(jié)構(gòu)，加速傳質(zhì)作用，提高催化劑利用效率，以期獲得更高的催化氧化性能。

本發(fā)明采用的制備方法簡(jiǎn)單，只需將傳統(tǒng)水熱法得到的mof在一定溫度下短時(shí)間煅燒即可制得，在一定程度上降低了制備過(guò)程中的能耗，節(jié)約成本。且以多孔高比表面積的mof材料為前驅(qū)體制備的催化劑維持了原形貌，且通過(guò)納米顆粒堆積成介孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)作用，使晶粒表面在催化過(guò)程中被最大程度地利用，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)甲苯的完全催化氧化，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所制備的的m-co3o4-350催化劑能在較低溫度下將甲苯能達(dá)到完全催化氧化，且保持較高穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的催化劑a,b,c的xrd圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的催化劑a,b,c的sem圖。

圖3為實(shí)施例1中催化劑a,b,c隨溫度變化的反應(yīng)活性曲線圖。

圖4為實(shí)施例1中催化劑b的穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方案

以下結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：一種催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑，其特征在于：以mof材料為前驅(qū)體，采用水熱加煅燒的方法，在250℃、350℃或450℃下煅燒1小時(shí)，得到鈷基金屬氧化物催化劑：m-co3o4-250，m-co3o4-350和m-co3o4-450。

mof-鈷基金屬氧化物催化劑的制備：取0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸鈷加入到3ml去離子水中，室溫下攪拌，攪拌過(guò)程中加入60微升1，2-丙二胺溶液，15分鐘后將溶液移至反應(yīng)釜中，于120℃下反應(yīng)22小時(shí)，取出后自然冷卻，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中用去離子水洗，直至得到純的紅色八面體晶體，于空氣中干燥，得到鈷基mof-zsa-1，將其于150℃下真空干燥6-7小時(shí)，取出后在空氣中分別于250℃、350℃和450℃下煅燒1小時(shí)，得到一系列維持原mof形貌的鈷基氧化物催化劑（a）m-co3o4-250，（b）m-co3o4-350和（c）m-co3o4-450。

對(duì)制備的催化劑a,b,c進(jìn)行x射線衍射分析得到催化劑的xrd圖譜，如圖1所示，a催化劑并未co3o4物相，b和c表現(xiàn)為co3o4物相。

對(duì)制備的催化劑a,b,c進(jìn)行sem電鏡掃描得到催化劑的sem圖，如圖2所示，a,b,c催化劑均維持了mof-zsa-1的八面體形貌，其中a催化劑表面較光滑，b催化劑表面較粗糙，c催化劑表面因溫度較高有所坍塌。

實(shí)施例2：將實(shí)施例1制備的催化劑a,b,c壓片，過(guò)篩取20-60目0.2g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中（內(nèi)徑為6mm左右的反應(yīng)管），反應(yīng)前先通氮?dú)猓魉偌s為30ml/min），將反應(yīng)管升溫至200℃，保持1小時(shí)，以去除催化劑表面各種雜質(zhì)。隨后將溫度降至125℃，通過(guò)程序升溫控制，以10℃/min速率分別升至125℃-280℃進(jìn)行連續(xù)甲苯催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣由鼓泡裝置鼓出，為1000ppm的甲苯，平衡氣為空氣，空速為20000-80000ml?g-1?h-1。催化劑反應(yīng)活性如圖3所示，催化劑a,b,c分別在313℃、239℃和254℃下可達(dá)到90%的甲苯去除率。

實(shí)施例3：對(duì)實(shí)施例1中制備的催化劑b進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試試驗(yàn)，取0.2g實(shí)施例1制備的催化劑b壓片，過(guò)20-60目篩后將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中（內(nèi)徑為6mm左右的反應(yīng)管），反應(yīng)前先通氮?dú)猓魉偌s為30ml/min），將反應(yīng)管升溫至200℃，保持1小時(shí)，以去除催化劑表面各種雜質(zhì)。隨后以10℃/min速率將溫度升至232℃（甲苯轉(zhuǎn)化率約為50%），在此溫度下進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)甲苯催化氧化反應(yīng)。之后繼續(xù)以10℃/min速率將溫度升至260℃（甲苯轉(zhuǎn)化率約為100%），在此溫度下繼續(xù)進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)甲苯催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)氣由鼓泡裝置鼓出，為1000ppm的甲苯，平衡氣為空氣，空速為20000ml?g-1?h-1。如圖4所示，該催化劑在232℃（甲苯轉(zhuǎn)化率約為50%）和260℃（甲苯轉(zhuǎn)化率約為100%）下均能持續(xù)保持24小時(shí)，穩(wěn)定性良好。

技術(shù)特征：

1.一種催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑，其特征在于：以mof材料為前驅(qū)體，采用水熱加煅燒的方法，在250℃、350℃或450℃下煅燒1小時(shí)，得到鈷基金屬氧化物催化劑：m-co3o4-250，m-co3o4-350和m-co3o4-450。

2.制備權(quán)利要求1所述的一種催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑的方法，其特征在于：步驟如下：

（1）將0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸鈷加入到3ml去離子水中，室溫下攪拌，攪拌過(guò)程中加入60μl1，2-丙二胺溶液，15分鐘后將溶液移至反應(yīng)釜中，于120℃下反應(yīng)22小時(shí)，取出后自然冷卻；

（2）將反應(yīng)（1）得到的產(chǎn)物收集，用去離子水洗，直至得到純的紅色八面體晶體，于空氣中干燥，得到鈷基mof-zsa-1；

（3）將反應(yīng)（2）得到的產(chǎn)物于150℃下真空干燥6-7小時(shí)，取出后在空氣中分別于250℃、350℃或450℃下分布煅燒1小時(shí)，得到一系列維持原mof形貌的鈷基金屬氧化物催化劑m-co3o4-250，m-co3o4-350和m-co3o4-450。

3.權(quán)利要求1或2所述的催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑在催化氧化甲苯中的應(yīng)用，其特征在于：具體方法為：

（1）催化劑前處理：催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑壓片，過(guò)20-60目，取0.2g處理好的催化氧化甲苯的mof-鈷基金屬氧化物催化劑裝入固定床反應(yīng)器中；

（2）催化氧化甲苯反應(yīng)：反應(yīng)前先通流速為30ml/min氮?dú)猓瑢⒐潭ù卜磻?yīng)器升溫至200℃，保持1小時(shí)，去除催化劑表面各種雜質(zhì)；隨后將溫度降至125℃，再以10℃/min速率分別升至125℃-280℃進(jìn)行連續(xù)甲苯催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣由鼓泡裝置鼓出，為1000ppm的甲苯，平衡氣為空氣，空速為20000-80000ml?g-1?h-1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬大氣污染物治理技術(shù)領(lǐng)域，提供一種催化氧化甲苯的MOF?鈷基金屬氧化物催化劑及其制備方法。以MOF材料為前驅(qū)體，采用水熱加煅燒的方法，在250℃、350℃或450℃下煅燒1小時(shí)，得鈷基金屬氧化物催化劑：M?Co3O4?250，M?Co3O4?350和M?Co3O4?450。制備方法簡(jiǎn)單，將傳統(tǒng)水熱法得到的MOF在一定溫度下短時(shí)間煅燒即可制得，降低了制備過(guò)程中的能耗，節(jié)約成本。以多孔高比表面積的MOF材料為前驅(qū)體制備的催化劑維持了原形貌，通過(guò)納米顆粒堆積成介孔結(jié)構(gòu)，利于反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)作用，使晶粒表面在催化過(guò)程中被最大程度地利用，較低溫度下實(shí)現(xiàn)甲苯的完全催化氧化，有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王爽;雷娟;李晉平

受保護(hù)的技術(shù)使用者：太原理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.09.18

技術(shù)公布日：2020.01.14