[0001]

本發(fā)明屬于材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉及其制備工藝。

背景技術(shù)：

[0002]

低溫共燒陶瓷(ltcc：low temperature co-fired ceramic)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高頻微波器件小型化、集成化、多功能化及系統(tǒng)級別封裝(sip)的重要途徑。鈣硼硅(cbs：cao-b2o

3-sio2)微晶玻璃，以其優(yōu)良的綜合性能，如低損耗、高可靠、熱膨脹系數(shù)適中，尤其是在10mhz-100ghz很寬的頻率范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的介電性能而成為重點(diǎn)關(guān)注的ltcc基板材料。cbs材料實(shí)際上是一種材料實(shí)際上是一種由玻璃粉體經(jīng)過壓坯和燒結(jié)轉(zhuǎn)化而來的含有少量玻璃相、少量氣孔和以casio3陶瓷相為主的微晶玻璃。實(shí)現(xiàn)cbs微晶玻璃的方法不是澆注玻璃液而成型后的熱處理晶化法，而是通過傳統(tǒng)的陶瓷工藝(包括玻璃粉、坯體成型、排膠、燒結(jié))來實(shí)現(xiàn)的，其中燒結(jié)過程中含有結(jié)晶化和致密化過程。燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)在于燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時(shí)間較短，成型方法靈活，其缺點(diǎn)是玻璃粉在制作過程中容易暴露環(huán)境氣氛中，造成表面受潮和吸附揮發(fā)物的風(fēng)險(xiǎn)，對玻璃粉的致密化與結(jié)晶化過程造成不利的干擾。

[0003]

現(xiàn)有技術(shù)中適用于cbs微晶玻璃燒結(jié)法的玻璃粉的制備方法如下三種：(1)溶膠-凝膠法：其優(yōu)點(diǎn)是煅燒溫度低，不涉及玻璃熔化的過程，因而可以采用陶瓷坩堝而不必采用昂貴的鉑坩堝，但其缺點(diǎn)是制備過程中對原料的混合均勻性要求嚴(yán)格，且原料成本較高，玻璃粉的燒結(jié)溫度高，燒結(jié)體不易燒結(jié)致密等。(2)固相反應(yīng)法：它是一種常用的介電陶瓷粉生產(chǎn)方法，具有工藝簡單，高穩(wěn)定性，原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，但固相反應(yīng)(或結(jié)晶)制備的cbs陶瓷粉一般需要在較高的溫度下才能燒結(jié)致密，因而導(dǎo)致不便采用低溫共燒陶瓷(ltcc)技術(shù)。(3)熔融-水淬法：該法的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低，有利于大批量生產(chǎn)，但其缺點(diǎn)是玻璃熔煉溫度高(如高于1400℃)，導(dǎo)致組元b2o3的揮發(fā)損失，影響產(chǎn)品性能的批次一致性，且cbs玻璃液對一般陶瓷坩堝的腐蝕性嚴(yán)重，因而熔煉時(shí)通常需要采用昂貴的鉑金坩堝。表1為國內(nèi)相關(guān)專利的匯總表，玻璃粉的后續(xù)球磨工藝最為關(guān)鍵。

[0004]

表1國內(nèi)有關(guān)cbs微晶玻璃的發(fā)明專利與本發(fā)明專利的對比

[0005][0006]

在用熔融法制備cbs玻璃粉的過程中，常常發(fā)現(xiàn)玻璃粉的燒結(jié)體會出現(xiàn)膨脹的現(xiàn)象，導(dǎo)致燒結(jié)體嚴(yán)重變形，燒結(jié)體內(nèi)形成多孔，這些結(jié)構(gòu)缺陷也損害了燒結(jié)體的介電性能，因而不能用于ltcc基板材料。問題的原因可能是(1)cbs玻璃的軟化點(diǎn)低，導(dǎo)致燒結(jié)體表面過早致密化，從而不利于揮發(fā)物的排放；(2)玻璃粉體內(nèi)或表面有高溫下容易揮發(fā)的物質(zhì)存在，這經(jīng)ftir分析所證實(shí)，如圖1所示，玻璃粉的ftir的譜線中，具有-oh官能團(tuán)和-co3官能團(tuán)的特征吸收峰(谷)。從圖1中可以看出，波數(shù)3414附近的幾個(gè)低谷屬于-oh羥基，波數(shù)1617附近的低谷是c＝o鍵，波數(shù)1034附近的低谷是c-o鍵，而碳酸根中恰好含有c＝o鍵和c-o鍵，羥基-oh的來源可能是濕法球磨中的水介質(zhì)或空氣中的水分導(dǎo)致粉表面的水解或水化，而-co3的來源可能是熔煉時(shí)玻璃中含有沒有被完全分解揮發(fā)的碳酸鹽或水解過的玻璃粉表面與空氣中的co2起反應(yīng)，導(dǎo)致形成-co3官能團(tuán)，例如ca-(oh)2+co

2->caco3+h2o，而caco3的分解溫度為825℃，所以是低溫?zé)Y(jié)(<950℃)時(shí)的鼓包或發(fā)泡的潛在原因。

[0007]

鑒于以上原因，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0008]

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，本發(fā)明提供了一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉及其制備工藝，本發(fā)明制備的復(fù)合瓷粉燒結(jié)致密性好，結(jié)構(gòu)完整性好，表面平整，無鼓包、發(fā)脹或/和發(fā)泡現(xiàn)象，且介電性能都符合使用要求。

[0009]

本發(fā)明的第一目的，提供了一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述的

復(fù)合瓷粉包括70-96％的作為基體的cbs玻璃粉和4-30％的陶瓷相填料：

[0010]

其中，所述的cbs玻璃粉由12-19％b2o3、40-50％sio2、35-43％cao、0.5-3.5％al2o 3

和0.5-3.0％caf2組成；

[0011]

所述的陶瓷相填料包括0.5-1.5％形核劑和3.5-28.5％改良劑。

[0012]

進(jìn)一步地，所述的cbs玻璃粉的粒度d50為1.5-5μm，且所述的cbs玻璃粉為非晶態(tài)粉體。

[0013]

進(jìn)一步地，所述的形核劑為晶態(tài)zro2顆粒或/和晶態(tài)casio3顆粒。

[0014]

進(jìn)一步地，晶態(tài)zro2顆粒為單斜晶相。

[0015]

進(jìn)一步地，所述的形核劑的粒度為0.1-1.5μm。

[0016]

進(jìn)一步地，所述的改良劑為球形或等軸形莫來石粉和堇青石粉中的一種或兩種。

[0017]

進(jìn)一步地，所述的改良劑的粒度d50為1-3μm。

[0018]

本發(fā)明的第二目的，提供了一種所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，所述的工藝包括如下步驟：

[0019]

(1)按照配方計(jì)算出各原料的所需重量，分別稱取硼酸、sio2、al2o3、氟化鈣和碳酸鈣，其中硼酸和碳酸鈣作為b2o3和cao的前軀體的質(zhì)量計(jì)算，是基于保持b和ca的摩爾數(shù)恒定不變；

[0020]

(2)制作cbs玻璃粉：

[0021]

①

將硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合、研磨均勻，得到混合粉末，將所述的混合粉末壓成塊之后破碎成不會揚(yáng)塵的顆粒；

[0022]

②

將耐cbs玻璃液腐蝕的坩堝加熱，然后放入所述的混合粉的碎顆粒進(jìn)行高溫和長時(shí)間熔煉，快速冷卻玻璃液，得到玻璃碎塊；

[0023]

③

將所述的玻璃碎塊粉碎成玻璃粗粉，采用干法工藝將干燥的玻璃粗粉粉碎成玻璃細(xì)粉；

[0024]

(3)陶瓷相填料預(yù)處理：將所述的形核劑和改良劑混合，進(jìn)行高溫煅燒處理，得到煅燒后的填料；

[0025]

(4)將所述的玻璃細(xì)粉與煅燒后的填料按照比例稱取，進(jìn)行球磨處理，得到所述的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉。

[0026]

由由于b2o3和cao容易吸水，又很難找到高純的b2o3和cao，所以這些原料替換為其前驅(qū)體硼酸和碳酸鈣，它們一般呈分散粉體狀態(tài)(如果受潮結(jié)塊、需要烘干，并研磨成粉末狀)，

[0027]

本發(fā)明中各物質(zhì)的純度如下：硼酸(純度≧99.5％)、sio2(純度≧99.5％)、al2o3(純度≧99％)、氟化鈣(純度≧98.5％)和碳酸鈣(純度≧99.9％)。

[0028]

進(jìn)一步地，步驟

①

硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合為二次或多次混合。

[0029]

進(jìn)一步地，二次或多次混合時(shí)，第一次混合為將二氧化硅和碳酸鈣混合后在900-1000℃溫度下煅燒1-3小時(shí)，得到不含碳酸根的氧化物混合物，二次以上混合為將煅燒后的不含碳酸根的氧化物混合物和適量的氧化鋁和硼酸、氟化鈣進(jìn)行球磨混合處理，所述的混合方式為干法混合。

[0030]

氧化鋁、氟化鈣和硼酸的設(shè)定添加量可根據(jù)混合次數(shù)進(jìn)行平均添加。將混合粉末壓成小塊，之后破碎成粒徑為0.5-10mm的小碎塊或顆粒，例如采用輥軋機(jī)或陶瓷材質(zhì)的螺

桿造粒機(jī)使混合粉末結(jié)成小碎塊或顆粒。經(jīng)過如此處理的碎粒有利于消除后續(xù)熔煉加料時(shí)的粉塵飛揚(yáng)問題，既環(huán)保，又能保證玻璃成分不致偏離原設(shè)計(jì)的配方。

[0031]

進(jìn)一步地，步驟

②

中加熱至1420-1520℃，熔煉1-5小時(shí)。

[0032]

進(jìn)一步地，采用水淬法得到的玻璃碎塊還需要烘干處理，烘干溫度為90-150℃，烘干時(shí)間為2-10小時(shí)。

[0033]

耐cbs玻璃液腐蝕的坩堝可選擇一些陶瓷坩堝，如鋯剛玉坩堝、或剛玉坩堝、或內(nèi)表面含有剛玉或鋯剛玉致密層的剛玉莫來石坩堝，也可選擇鉑金坩堝，如采用含鉑金內(nèi)襯的任何耐火陶瓷坩堝、或采用具有一定厚度的鉑金坩堝。含出料口的坩堝比較適合采用玻璃熔塊爐(升降式或推拉式或其他類型的高溫爐)。熔煉時(shí)間到后，打開坩堝的玻璃液出料口，玻璃液靠自身重力流入含去離子水的水槽中，水槽可以是移動的或轉(zhuǎn)動的，保證玻璃液不會在同一處堆積。玻璃液也可直接流入到裝有液氮的容器中，也可流入到裝有干冰的容器中，冷淬或急冷是玻璃形成的必要其條件。

[0034]

如果待熔煉的玻璃量小，也可使用不含出料口的坩堝以及采用普通的馬弗爐進(jìn)行熔煉，而且此時(shí)原料混合粉可在爐子升溫前放入到坩堝中，坩堝也可在加完料后，直接放入灼熱的爐膛中。熔煉時(shí)間到后，采用耐火鉗取出無出料口的坩堝，將其中的玻璃液倒入去離子水中(水淬)。去離子水淬法相對簡單和成本低，且由于水淬玻璃碎塊的比表面積比較小，所以實(shí)踐證明即使對于不可水磨的cbs玻璃粉，也可采用水淬法先制取玻璃碎塊。

[0035]

如果玻璃碎塊是潮濕的或含水份，需要進(jìn)行烘干處理。

[0036]

進(jìn)一步地，步驟

③

中玻璃粗粉過300μm孔徑的篩子，而玻璃細(xì)粉的顆粒度d50為1.5-5μm。

[0037]

進(jìn)一步地，采用干法粉碎或球磨工藝制作玻璃細(xì)粉時(shí)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

[0038]

進(jìn)一步地，干法球磨制作玻璃細(xì)粉時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.25％的疏水助磨劑。采用陶瓷內(nèi)襯(剛玉或氧化鋯)的臥式球磨機(jī)，球子最好用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯球子，進(jìn)行球磨并篩分，使干燥的玻璃碎塊粉碎成玻璃粗粉。其他方法如用雙軋輥或4軋輥的破碎機(jī)也是可行的。然后采用干法攪拌球磨機(jī)，其中球子、內(nèi)襯和攪拌桿都采用穩(wěn)定化氧化鋯材質(zhì)，進(jìn)行球磨并篩分，使玻璃粗粉磨成玻璃細(xì)粉。干法球磨或粉碎還可以包括氣流磨和震動磨等工藝。進(jìn)一步地，干法球磨制玻璃細(xì)粉時(shí)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

[0039]

干法球磨制細(xì)粉時(shí)，最好控制球磨罐中的氣氛或濕度，如采用惰性氣體(如n2)保護(hù)，使得粉體表面少吸附空氣中的水分和二氧化碳。在n2保護(hù)條件下的干法磨粉而非加水球磨的作用是防止粉粒表面吸水而發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)物可能是燒結(jié)時(shí)的容易揮發(fā)的揮發(fā)物，這揮發(fā)物不利于燒結(jié)致密性，甚至造成不良的鼓脹現(xiàn)象。

[0040]

進(jìn)一步地，步驟(3)中煅燒的溫度為900-1000℃，煅燒時(shí)間為1-4h。

[0041]

形核劑和改良劑混合，可根據(jù)不同情況采用不同的混料方法；如果用量少，將粉裝入塑料袋中，進(jìn)行人工混合(如翻轉(zhuǎn)，搓揉等動作)，如果量大時(shí)，可采用v型混料機(jī)混合。將混好的粉料置于陶瓷坩堝中，然后放入高溫爐中，在大氣環(huán)境下，在900℃-1000℃之間的溫度下煅燒1-4小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫。形核劑和改良劑的煅燒處理是為了消除瓷粉表面的水分和其他污染揮發(fā)物。

[0042]

進(jìn)一步地，步驟(4)中球磨處理時(shí)，加入惰性氣體保護(hù)粉體或/和質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.25％的疏水助磨劑。

[0043]

為了使干磨后的細(xì)粉更不容易吸潮，上述步驟(2)和(4)的干法球磨工藝中或需要另外加油性的或非親水性的疏水處理劑，如脫模劑石蠟粉或/和粘結(jié)劑pvb(聚乙烯醇縮丁醛)粉等，它們不會干擾后續(xù)的流延漿料體系的性能，且容易被排膠干凈。干磨細(xì)粉時(shí)要間隔一段時(shí)間測一下復(fù)合瓷粉的粒度，直到粉的粒度中位徑d50達(dá)到1.5-3微米。這個(gè)細(xì)度的復(fù)合瓷粉，有利于燒結(jié)致密、控制燒結(jié)收縮率和銀漿的低溫?zé)Y(jié)匹配。最后將球子與復(fù)合瓷粉分離，并將復(fù)合瓷粉封裝在塑料袋中，做好標(biāo)記，以備待用。

[0044]

干法球磨復(fù)合瓷粉的好處在于克服水磨時(shí)的水解問題，也省去了烘干和分散粉的工序，也克服了有機(jī)溶劑球磨造成的變色(如變灰色)的問題，和避免了有機(jī)溶劑容易燃燒和爆炸的問題。干磨時(shí)加的疏水處理劑不但有防吸潮的作用，還有提高球磨效率的作用，即有助磨作用。在玻璃粉形成后加入形核劑和改良劑，屬于外摻雜手段，其作用是，相對于玻璃網(wǎng)絡(luò)中的內(nèi)摻雜zro2,外摻雜zro2可使現(xiàn)有玻璃的高穩(wěn)定性不受明細(xì)影響，或說使現(xiàn)有玻璃的析晶化溫度保持在高于840℃的水平，這有利于復(fù)合瓷粉坯體在更高溫度下的致密化和析晶化。另一方面，在玻璃粉顆粒間而非在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中添加改良劑，其作用之一也是提高燒結(jié)溫度，其他作用包括調(diào)整介電性能如介電常數(shù)，提高強(qiáng)機(jī)械度，降低燒結(jié)變形或燒結(jié)收縮率等。

[0045]

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

[0046]

(1)本發(fā)明中采用低含量的三氧化二硼提高了玻璃的軟化點(diǎn)，從而提高了玻璃致密化的起始溫度，為燒結(jié)體中的氣體排放提供適當(dāng)?shù)耐ǖ?，添加氧化鋁的目的是為了提高玻璃的析晶溫度，同時(shí)防止第二個(gè)析晶峰(谷)的出現(xiàn)，即抑制cab2o4相(此相微溶于水)的出現(xiàn)，而氟化鈣的添加有利于提高cbs玻璃的抗水性，這也有利于后續(xù)用cbs微晶玻璃基板制作微波器件時(shí)的電鍍工序。本發(fā)明所述的復(fù)合瓷粉中的玻璃相在燒結(jié)溫度高于840℃后形成casio3陶瓷主相(第一個(gè)析晶峰(谷))和少量殘留玻璃相微晶玻璃基體；

[0047]

(2)本發(fā)明的工藝經(jīng)過煅燒處理，去掉碳酸根，避免碳酸根高溫分解時(shí)出現(xiàn)的玻璃液發(fā)泡或沸騰溢出坩堝的問題，同時(shí)也消除因玻璃液粘度大而殘留有未完全分解碳酸根的問題，鈣硼硅(cbs)玻璃的軟化點(diǎn)在720℃左右，主晶相casio3的析晶溫度高達(dá)840℃，鈣硼硅(cbs)玻璃基復(fù)合瓷粉的燒結(jié)完成溫度高達(dá)850℃，這個(gè)溫度高于caco3的分解開始溫度，所以即使cbs玻璃粉因表面反應(yīng)而產(chǎn)生的表面碳酸根，也有可能會在復(fù)合瓷粉坯體燒結(jié)完成之前排除。燒結(jié)處理后，可以獲得致密的、形狀完好的、表面平整(沒有鼓包、發(fā)脹或/和發(fā)泡的)的和高度析晶的cbs微晶玻璃基復(fù)合基板材料，其介電性能為介電常數(shù)為5.9-6.6，介電損耗為0.0011-0.0019@14-16ghz，符合行業(yè)對高頻ltcc陶瓷電路基板的使用要求；

[0048]

(3)由于其高頻下的介電性能優(yōu)越，本發(fā)明所產(chǎn)生的cbs微晶玻璃基復(fù)合基板材料可應(yīng)用于5g通信射頻器件，軍用相控陣?yán)走_(dá)，無人駕駛汽車和物聯(lián)網(wǎng)智能傳感芯片等領(lǐng)域。

附圖說明

[0049]

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

[0050]

圖1是現(xiàn)有的鈣硼硅玻璃粉的ftir圖；

組成；所述的陶瓷相填料包括1％形核劑和16％改良劑，所述的cbs玻璃粉的粒度d50為1.5-5μm，所述的形核劑為casio3顆粒，所述的形核劑的粒度0.1-1.5μm，改良劑為球形堇青石粉，所述的改良劑的粒度d50為1-3μm。

[0067]

本實(shí)施的一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉的制備工藝，包括如下步驟：

[0068]

(1)按照各原料的重量，根據(jù)b和ca的物料摩爾數(shù)守恒，計(jì)算出b2o3對應(yīng)的硼酸的質(zhì)量，cao對應(yīng)的碳酸鈣的質(zhì)量，分別稱取硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣；

[0069]

(2)制作cbs玻璃粉：

[0070]

①

將硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合、研磨均勻，硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合為二次混合，第一次混合為將二氧化硅和碳酸鈣混合后在溫度950℃下煅燒2小時(shí)，得到不含碳酸根的氧化物混合物，第二次混合為將煅燒后的不含碳酸根的氧化物混合物和氧化鋁、氟化鈣和硼酸進(jìn)行球磨處理，得到混合粉末，將所述的混合粉末壓成小塊，并破碎成小碎塊，得到粒徑為0.5-10mm的碎顆粒；

②

采用耐cbs玻璃液腐蝕的鋯剛玉坩堝，放入所述的碎顆粒，然后入爐進(jìn)行熔煉，加熱至1470℃，熔煉3小時(shí)，取出坩堝，并把玻璃液倒入去離子水中，玻璃出水后，在溫度為120℃下烘干8小時(shí)，得到玻璃塊；

[0071]

③

將所述的玻璃塊粉碎成玻璃粗粉，玻璃粗粉的粒徑為小于300μm，采用干法攪拌球磨機(jī)將玻璃粗粉研磨成玻璃細(xì)粉，玻璃細(xì)粉的d50為1.5-5μm，干法球磨制玻璃細(xì)粉時(shí)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；

[0072]

(3)陶瓷相填料預(yù)處理：將所述的形核劑和改良劑混合，進(jìn)行高溫煅燒處理，煅燒的溫度為950℃，煅燒時(shí)間為2.5h，得到煅燒后的填料；

[0073]

(4)將所述的玻璃細(xì)粉與煅燒后的填料按照比例稱取，裝入行星式球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，添加1克石蠟作為球磨助磨劑和疏水劑，蓋嚴(yán)蓋子，移出可充氮?dú)獾氖痔紫?，行星式干法球磨?.5-3微米，磨球與料粉比為2.5：1，球磨速度為260轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為5h，得到所述的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉。實(shí)施例3

[0074]

本實(shí)施例的一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉100kg，包括96％的作為基體的cbs玻璃粉和4％的陶瓷相填料；

[0075]

其中，所述的cbs玻璃粉由18％b2o3、40％sio2、38.5％cao、2％al2o 3

、1.5％caf2組成；所述的陶瓷相填料包括1.5％形核劑和3.5％改良劑，所述的cbs玻璃粉的粒度d50為1.5-5μm，所述的形核劑為zro2顆粒和casio3顆粒，所述的形核劑的粒度為0.1-1.5μm，改良劑為球形莫來石粉和堇青石粉混合物，所述的改良劑的粒度d50為1-3μm。

[0076]

本實(shí)施的一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉的制備工藝，包括如下步驟：

[0077]

(1)按照各原料的重量，根據(jù)b和ca的物料摩爾數(shù)守恒，計(jì)算出b2o3對應(yīng)的硼酸的質(zhì)量，cao對應(yīng)的碳酸鈣的質(zhì)量，分別稱取硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣；

[0078]

(2)制作cbs玻璃粉：

[0079]

①

將硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合、研磨均勻，硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合為二次混合，第一次混合為將二氧化硅和碳酸鈣混合后在溫度1000℃下煅燒1小時(shí)，得到不含碳酸根的氧化物混合物，第二次混合為將煅燒后的不含碳酸根的氧化物混合物和氧化鋁、氟化鈣和硼酸進(jìn)行球磨處理，得到混合粉末，將所述的混合粉末壓成小塊，并破碎成小碎塊，得到粒徑為0.5-10mm的碎顆粒；

[0080]

②

采用耐cbs玻璃液腐蝕的鋯剛玉坩堝，放入所述的碎顆粒，然后入爐進(jìn)行熔煉，

加熱至1520℃，熔煉1小時(shí)，取出坩堝，并把玻璃液倒入去離子水中，玻璃出水后，在溫度為150℃下烘干2小時(shí)，得到玻璃塊；

[0081]

③

將所述的玻璃塊粉碎成玻璃粗粉，玻璃粗粉的粒徑為小于300μm，采用干法攪拌球磨機(jī)將玻璃粗粉研磨成玻璃細(xì)粉，玻璃細(xì)粉的d50為1.5-5μm，干法球磨制玻璃細(xì)粉時(shí)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；

[0082]

(3)陶瓷相填料預(yù)處理：將所述的形核劑和改良劑混合，進(jìn)行高溫煅燒處理，煅燒的溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為1h，得到煅燒后的填料；

[0083]

(4)將所述的玻璃細(xì)粉與煅燒后的填料按照比例稱取，裝入行星式球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨處理，添加1克石蠟作為球磨助磨劑和疏水劑，蓋嚴(yán)蓋子，移出可充氮?dú)獾氖痔紫洌行鞘礁煞ㄇ蚰ブ?.5-3微米，磨球與料粉比為3：1，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為0.5h，得到所述的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉。對比例1

[0084]

本對比例的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉的制備方法與實(shí)施例2相同，不同之處，不添加形核劑。

[0085]

對比例2

[0086]

本對比例的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉的制備方法與實(shí)施例2相同，不同之處，不添加改良劑。

[0087]

對比例3

[0088]

本對比例的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉的制備方法與實(shí)施例2相同，不同之處，制備工藝中陶瓷相填料中的形核劑直接與cbs玻璃粉原料混合后進(jìn)行熔煉，即讓形核劑成為cbs玻璃的內(nèi)摻雜。

[0089]

試驗(yàn)例1

[0090]

將實(shí)施例1-3和對比例1-3制備的復(fù)合瓷粉在150mp壓力下壓坯，然后用240分鐘升溫到870℃，燒結(jié)30min.，之后斷電隨爐冷卻到室溫，觀察樣品發(fā)脹或鼓包現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。

[0091]

表2

[0092][0093]

從表2中可以看出，本發(fā)明制備的復(fù)合瓷粉中添加形核劑和改良劑均能提高燒結(jié)致密性，結(jié)構(gòu)完整，表面平整，無鼓包或發(fā)脹現(xiàn)象，對比例3中采用內(nèi)摻雜法容易發(fā)脹或鼓包。

[0094]

試驗(yàn)例2

[0095]

測試實(shí)施例1-3和對比例1-3制備的復(fù)合瓷粉燒結(jié)體的介電常數(shù)和介電損耗，其諧振腔法測得的結(jié)果如表3。

[0096]

表3

[0097][0098]

從表3中可見，對比例中的樣品因存在發(fā)脹現(xiàn)象而導(dǎo)致不利的介電損耗升高。

[0099]

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉，其特征在于，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述的復(fù)合瓷粉包括70-96％的作為基體的cbs玻璃粉和4-30％的陶瓷相填料：其中，所述的cbs玻璃粉由12-19％b2o3、40-50％sio2、35-43％cao、0.5-3.5％al2o3和0.5-3.0％caf2組成；所述的陶瓷相填料包括0.5-1.5％形核劑和3.5-28.5％改良劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉，其特征在于，所述的cbs玻璃粉的粒度d50為1.5-5μm，且所述的cbs玻璃粉為非晶態(tài)粉體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉，其特征在于，所述的形核劑為晶態(tài)zro2顆?；?和晶態(tài)casio3顆粒，優(yōu)選的，晶態(tài)zro2顆粒為單斜晶相，更優(yōu)選的，所述的形核劑的粒度為0.1-1.5μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉，其特征在于，所述的改良劑為球形或等軸形莫來石粉和堇青石粉中的一種或兩種，優(yōu)選的，所述的改良劑的粒度d50為1-3μm。5.一種權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，其特征在于，所述的工藝包括如下步驟：(1)按照配方計(jì)算出各原料的所需重量，分別稱取硼酸、sio2、al2o3、氟化鈣和碳酸鈣，其中硼酸和碳酸鈣作為b2o3和cao的前軀體的質(zhì)量計(jì)算，是基于保持b和ca的摩爾數(shù)恒定不變；(2)制作cbs玻璃粉：

①

將硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合、研磨均勻，得到混合粉末，將所述的混合粉末壓成塊之后破碎成不會揚(yáng)塵的顆粒；

②

將耐cbs玻璃液腐蝕的坩堝加熱，然后放入所述的混合粉的碎顆粒進(jìn)行高溫和長時(shí)間熔煉，快速冷卻玻璃液，得到玻璃碎塊；

③

將所述的玻璃碎塊粉碎成玻璃粗粉，采用干法工藝將干燥的玻璃粗粉粉碎成玻璃細(xì)粉；(3)陶瓷相填料預(yù)處理：將所述的形核劑和改良劑混合，進(jìn)行高溫煅燒處理，得到煅燒后的填料；(4)將所述的玻璃細(xì)粉與煅燒后的填料按照比例稱取，進(jìn)行干法混磨處理，得到所述的鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，其特征在于，步驟

①

硼酸、sio2、al2o3、caf2和碳酸鈣混合為二次或多次混合，優(yōu)選的，二次或多次混合時(shí)，第一次混合為將二氧化硅和碳酸鈣混合后在900-1000℃溫度下煅燒1-3小時(shí)，得到不含碳酸根的氧化物混合物，二次以上混合為將煅燒后的不含碳酸根的氧化物混合物和適量的氧化鋁和硼酸、氟化鈣進(jìn)行球磨混合處理，所述的混合方式為干法混合。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，其特征在于，步驟

②

中加熱至1420-1520℃，熔煉1-5小時(shí)，優(yōu)選的，采用水淬法得到的玻璃碎塊還需要烘干處理，烘干溫度為90-150℃，烘干時(shí)間為2-10小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，其特征在于，步驟

③

中玻璃粗粉過300μm孔徑的篩子，而玻璃細(xì)粉的顆粒度d50為1.5-5μm，優(yōu)選地，采用干法粉碎或球磨工藝制作玻璃細(xì)粉時(shí)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；優(yōu)選地，干法球磨制作玻璃細(xì)粉時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于

0.25％的疏水助磨劑。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，其特征在于，步驟(3)中煅燒的溫度為900-1000℃，煅燒時(shí)間為1-4h。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合瓷粉的制備工藝，其特征在于，步驟(4)中球磨處理時(shí)，加入惰性氣體保護(hù)粉體或/和質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.25％的疏水助磨劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種鈣硼硅玻璃粉基復(fù)合瓷粉及其制備工藝，本發(fā)明中采用低含量的三氧化二硼提高了玻璃的軟化點(diǎn)，為燒結(jié)體中的氣體排放提供適當(dāng)?shù)耐ǖ?，添加氧化鋁的目的是為了提高玻璃的析晶溫度，而氟化鈣的添加有利于提高玻璃的抗水性；本發(fā)明的工藝包含煅燒處理，去掉碳酸根，避免碳酸根高溫分解時(shí)出現(xiàn)的玻璃液發(fā)泡或沸騰溢出坩堝的問題，同時(shí)也消除因玻璃液粘度大而殘留有未完全分解碳酸根的問題，本發(fā)明采用惰性氣體保護(hù)下或/和疏水助磨劑作用下的干法粉碎工藝，本發(fā)明的工藝可以獲得致密的、形狀完好的、表面平整(沒有鼓包、發(fā)脹或發(fā)泡的)的和高度析晶的低溫共燒用高性能復(fù)合瓷粉。粉。粉。

技術(shù)研發(fā)人員：宋婷婷

受保護(hù)的技術(shù)使用者：柳州歷歷陶瓷有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.06

技術(shù)公布日：2021/2/5