1.本發(fā)明屬于鋰離子電池碳負極材料技術領域，具體涉及一種低成本長循環(huán)的石墨負極材料及其制備方法和用途。

背景技術：

2.儲能技術是平衡各類能量應用需求，提升社會整體能量使用效率的有效手段，在提高大規(guī)模及分布式可再生能源接入能力和城市微網電能質量提升等應用領域都有廣泛的使用前景。在現有儲能電池體系中，鋰離子電池以其材料體系靈活、技術更新快成為最受關注的儲能電池體系，已在各類示范工程中廣泛應用。

3.目前市場上儲能鋰離子電池基本上采用人造石墨作為負極材料，而人造石墨是石油焦和針狀焦經過石墨化處理得到的。隨著石油等資源價格的持續(xù)上漲，石油焦和針狀焦價格也在上漲，使得負極材料的成本在不斷增加。在石墨負極領域成熟的生產工藝條件下，尋找一種更具有高性價比的原材料是主要關鍵問題。

4.目前市場上石墨化爐中的電阻料和特種石墨加工過程中產生的邊角料以及加工粉塵石墨化度高且成本低，已經引起行業(yè)關注。但這兩種材料表面呈多孔隙狀，粉碎成微粉顆粒后存在比表面積過大、壓實密度過低等缺陷，難以滿足高端動力電池的材料要求。

技術實現要素：

5.本發(fā)明所解決的技術問題是如何利用特種石墨加工過程中產生的尾料和電阻料來制備石墨負極材料，特此提供一種低成本長循環(huán)的石墨負極材料及其制備方法和用途。

6.本發(fā)明目的是通過如下技術方案實現的：

7.一種石墨負極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

8.(1)將瀝青和石墨微粉加入到混合機中進行混合，得到前驅體；

9.(2)將前驅體填充到壓型機中，通過電磁振動，抽真空，放入高壓容器中，進行加壓和加熱處理，壓制成塊狀物；

10.(3)將步驟(2)的塊狀物在惰性氣氛下進行高壓炭化處理，冷卻后進行打散、篩分、除磁，得到所述石墨負極材料。

11.根據本發(fā)明，步驟(1)中，所述瀝青和石墨微粉的質量比為(10?20):100，例如為10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100、19:100或20:100。

12.根據本發(fā)明，步驟(1)中，所述混合機的轉速為200～250r/min，所述混合的時間為1小時以上，以確保瀝青和石墨微粉的均勻混合。所述混合機為本領域已知的混合機，所述混合的溫度為室溫。

13.根據本發(fā)明，步驟(1)中，所述的瀝青選自浸漬瀝青，或選自軟化點為65～85℃的瀝青，所述瀝青的d50粒徑為1～3μm。

14.根據本發(fā)明，步驟(1)中，所述石墨微粉選自電阻料、高功率電極料、高純石墨制品、等靜壓石墨等加工過程中的一種或多種尾料組合物，所述石墨微粉的d50粒徑為8～20μm。

15.根據本發(fā)明，步驟(1)中，所述石墨微粉例如可以是通過將石墨或石墨尾料進行粉碎、分級、整形的方法獲得。

16.示例性地，所述的粉碎可使用本領域各種常用的微粉粉碎設備進行粉碎，較佳地為粉碎至粒徑為3～50μm。所述的粉碎是在粉碎機中進行，所述的粉碎機可為沖擊式粉碎機、氣流渦旋式粉碎機、超微球磨機、擺式磨粉機等中的至少一種。所述的整形是將粉料的表面進行球形化，去掉粉料顆粒表面的毛刺；可使用本領域常規(guī)使用的整形機，優(yōu)選山東濰坊市精華粉體工程設備有限公司的dr600石墨整形機，所述的分級選自氣流分級機，分級后得到石墨微粉平均粒徑d50為8～20μm。

17.根據本發(fā)明，步驟(2)中，具體包括如下步驟：

18.將前驅體粉體填充到壓型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后進行抽真空，排出前驅體顆粒間的空氣后放入裝有水或油的高壓容器中，進行加壓和加熱處理，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

19.根據本發(fā)明，步驟(2)中，所述壓型機例如為擠壓成型機、模壓成型機和冷等靜壓成型機中的至少一種。

20.根據本發(fā)明，步驟(2)中，所述加壓和加熱是指加壓到80～100mpa，加熱到溫度比瀝青的軟化點高40～100℃，保壓保溫的時間為1～5h。

21.根據本發(fā)明，步驟(3)中，所述炭化處理的溫度為1000～1200℃，所述炭化處理的時間為2～6小時。

22.根據本發(fā)明，步驟(3)中，所述炭化處理的壓力為80～100mpa。

23.根據本發(fā)明，步驟(3)中，所述炭化過程中惰性氣氛選自氮氣、氬氣等中的至少一種。

24.根據本發(fā)明，步驟(3)中，所述打散、篩分、除磁等操作工藝和操作時采用的設備沒有特別的限定，為本領域已知的設備。示例性地，所述打散采用的設備可以選自渦輪式打散機或氣流式打散機。

25.根據本發(fā)明，步驟(3)中，所述石墨負極材料的壓實密度為1.4～1.5g/cm3，中值粒徑d50為8～20μm。

26.根據本發(fā)明，步驟(3)中，所述石墨負極材料的容量為330～350mah/g，首次庫侖效率≥90％，1c循環(huán)1000周的容量保持率≥80％。

27.本發(fā)明還提供上述方法制備得到的石墨負極材料。

28.本發(fā)明還提供上述石墨負極材料在用于儲能領域和低端鋰離子動力電池中的應用。

29.本發(fā)明的有益效果：

30.本發(fā)明提供了一種低成本長循環(huán)的石墨負極材料及其制備方法和用途；本發(fā)明的制備方法中，將壓型機的溫度控制在比瀝青熔點高40～100℃，使瀝青保持在液體狀態(tài)，可以完全確保瀝青在高溫高壓下填充到石墨微粉內部的孔隙，同時在其表面形成瀝青包覆層。

31.高壓炭化過程中，一方面可以抑制瀝青中的低分子量芳香族化合物和直鏈小分子

脂肪烴的揮發(fā)；另一方面加壓過程也有利于聚合反應的進行，使得瀝青的炭化殘?zhí)几?，既能對石墨微粉內部孔隙的快速增密，提高負極材料的壓實密度，又能在石墨微粉表面形成均勻且致密的碳包覆層，降低了負極材料的比表面積，提高了電池的首次效率和循環(huán)性能。

32.本發(fā)明方法所制備的石墨負極材料容量在330～350mah/g，首次庫侖效率≥90％，室溫1c循環(huán)1000周容量保持率≥80％，可見，本發(fā)明所制備的石墨負極材料的首次庫侖效率高，使用壽命長，可以滿足儲能領域和低端鋰離子動力電池的需求。

33.本發(fā)明方法所利用的原料石墨微粉是特種石墨加工過程中產生的尾料和電阻料，使工業(yè)廢料變廢為寶，大幅降低產品成本，且工序流程簡單，減少能源消耗。

具體實施方式

34.下文將結合具體實施例對本發(fā)明的制備方法做更進一步的詳細說明。應當理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內容所實現的技術均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內。

35.下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

36.實施例1

37.(1)將高純石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到平均粒度d50為16μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點70℃)和石墨微粉按照質量比16:100加入到混合機中，調節(jié)轉速為240r/min，混合1.5小時，得到前驅體粉體。

38.(2)將前驅體粉體填充到模壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后進行抽真空，排出前驅體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到120mpa，加熱至140℃，保壓保溫3h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

39.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮氣氣氛中進行炭化處理，以25℃/min的升溫速率升至1200℃并保溫2小時，過程中持續(xù)通入氮氣，并且爐壓控制在80mpa，炭化完成后冷卻，然后進行打散、篩分、除磁，得到石墨負極材料。

40.實施例2

41.(1)將電阻料制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到平均粒度d50為17μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點80℃)和石墨微粉按照質量比12:100加入到混合機中，調節(jié)轉速為200r/min，混合2.5小時，得到前驅體粉體。

42.(2)將前驅體粉體填充到擠壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后進行抽真空，排出前驅體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到90mpa，加熱至170℃，保壓保溫2h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

43.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮氣氣氛中進行炭化處理，以20℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫3小時，過程中持續(xù)通入氮氣，并且爐壓控制在100mpa，炭化完成后冷卻，然后進行打散、篩分、除磁，得到石墨負極材料。

44.實施例3

45.(1)將高功率電極料制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到平均粒度d50為15μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點75℃)和石墨微粉按照質量比15:100加入到混合機中，調節(jié)轉速為200r/min，混合2.5小時，得到前驅體粉體。

46.(2)將前驅體粉體填充到模壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后進行抽真空，排出前驅體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到90mpa，加熱至120℃，保壓保溫2h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

47.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮氣氣氛中進行炭化處理，以24℃/min的升溫速率升至1150℃并保溫3小時，過程中持續(xù)通入氮氣，并且爐壓控制在90mpa，炭化完成后冷卻，然后進行打散、篩分、除磁，得到石墨負極材料。

48.實施例4

49.(1)將等靜壓石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到平均粒度d50為12μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點85℃)和石墨微粉按照質量比17:100加入到混合機中，調節(jié)轉速為240r/min，混合2.0小時，得到前驅體粉體。

50.(2)將前驅體粉體填充到模壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后進行抽真空，排出前驅體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到100mpa，加熱至170℃，保壓保溫2h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

51.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮氣氣氛中進行炭化處理，以22℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫3小時，過程中持續(xù)通入氮氣，并且爐壓控制在100mpa，炭化完成后冷卻，然后進行打散、篩分、除磁，得到石墨負極材料。

52.對比例1

53.(1)將高純石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到平均粒度d50為16μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點70℃)和石墨微粉按照質量比16:100加入到混合機中，調節(jié)轉速為240r/min，混合1.5小時，得到前驅體粉體。

54.(2)將步驟(1)的前驅體粉體在氮氣氣氛中進行炭化處理，以25℃/min的升溫速率升至1200℃并保溫2小時，過程中持續(xù)通入氮氣，并且爐壓控制在80mpa，炭化完成后冷卻，然后進行打散、篩分、除磁，得到石墨負極材料。

55.對比例2

56.(1)將高純石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到平均粒度d50為16μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點70℃)和石墨微粉按照質量比16:100加入到混合機中，調節(jié)轉速為240r/min，混合1.5小時，得到前驅體粉體。

57.(2)將前驅體粉體填充到模壓成型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后室溫加壓到120mpa，保壓3h，壓制成塊狀物。

58.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮氣氣氛中進行炭化處理，以25℃/min的升溫速率升至1200℃并保溫2小時，過程中持續(xù)通入氮氣，并且爐壓控制在0.5mpa，炭化完成后冷卻，然后進行打散、篩分、除磁，得到石墨負極材料。

59.對上述實施例1～4及對比例1～2的石墨負極材料的理化指標進行測試，具體如下所述：

60.(1)采用激光粒度儀測試樣品的粒度分布；

61.(2)采用壓實密度儀測其壓實密度；

62.(3)電化學性能測試

63.半電池測試方法：實施例1～4和對比例1～2制備的石墨負極材料:導電炭黑(sp):羧甲基纖維素(cmc):丁苯橡膠(sbr)＝95:1:1.5:2.5(質量比)混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入120℃真空干燥箱干燥12小時。在氬氣保護的布勞恩手套箱內進行模擬電池裝配，電解液為1m?lipf6+ec:dec:dmc(體積比為1:1:1)，金屬鋰片為對電極，在5v、10ma新威電池測試柜進行模擬電池測試，充放電壓為0.01?1.5v，充放電速率為0.1c，測試所得的首次放電容量和首次充放電效率，測試結果如表1所示。64.全電池測試方法：以實施例1～4和對比例1～2制備的石墨負極材料為負極，以鈷酸鋰為正極，1m?lipf6+ec:dec:dmc(體積比1:1:1)溶液作電解液裝配成全電池，以1c的倍率進行室溫充放電，電壓范圍為3.0～4.2v，測試所得的循環(huán)性能如表1所示。

65.表1實施例和對比例的石墨負極材料理化性能和電化學性能測試結果[0066][0067]“?”表示電池未檢測(容量保持率遠低于80％，電池已失效，故未繼續(xù)檢測)。

[0068]

從表1可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的石墨負極材料的各項性能均好?？梢姴捎帽景l(fā)明的方法可以變廢為寶，充分利用被認為無用的尾料。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉，具有較高的實用性，可以滿足儲能領域和低端鋰離子動力電池的使用需求，從而大大降低成本。

[0069]

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種石墨負極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將瀝青和石墨微粉加入到混合機中進行混合，得到前驅體；(2)將前驅體填充到壓型機中，通過電磁振動，抽真空，放入高壓容器中，進行加壓和加熱處理，壓制成塊狀物；(3)將步驟(2)的塊狀物在惰性氣氛下進行高壓炭化處理，冷卻后進行打散、篩分、除磁，得到所述石墨負極材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述瀝青和石墨微粉的質量比為(10?20):100。3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述混合機的轉速為200～250r/min，所述混合的時間為1小時以上。4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述的瀝青選自浸漬瀝青，或選自軟化點為65～85℃的瀝青，所述瀝青的d50粒徑為1～3μm。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述石墨微粉選自電阻料、高功率電極料、高純石墨制品、等靜壓石墨等加工過程中的一種或多種尾料組合物，所述石墨微粉的d50粒徑為8～20μm。5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，具體包括如下步驟：將前驅體粉體填充到壓型機的橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得前驅體得到密實，密實后進行抽真空，排出前驅體顆粒間的空氣后放入裝有水或油的高壓容器中，進行加壓和加熱處理，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。6.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述壓型機為擠壓成型機、模壓成型機和冷等靜壓成型機中的至少一種。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加壓和加熱是指加壓到80～100mpa，加熱到溫度比瀝青的軟化點高40～100℃，保壓保溫的時間為1～5h。7.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述炭化處理的溫度為1000～1200℃，所述炭化處理的時間為2～6小時。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述炭化處理的壓力為80～100mpa。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述炭化過程中惰性氣氛選自氮氣、氬氣等中的至少一種。8.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述石墨負極材料的壓實密度為1.4～1.5g/cm3，中值粒徑d50為8～20μm。9.權利要求1?8任一項所述的方法制備得到的石墨負極材料。10.權利要求9所述的石墨負極材料在用于儲能領域和低端鋰離子動力電池中的應用。

技術總結

本發(fā)明提供了一種低成本長循環(huán)的石墨負極材料及其制備方法和用途；本發(fā)明的制備方法中，將壓型機的溫度控制在比瀝青熔點高40～100℃，使瀝青保持在液體狀態(tài)，可以完全確保瀝青在高溫高壓下填充到石墨微粉內部的孔隙，同時在其表面形成瀝青包覆層。高壓炭化過程中，一方面可以抑制瀝青中的低分子量芳香族化合物和直鏈小分子脂肪烴的揮發(fā)；另一方面加壓過程也有利于聚合反應的進行，使得瀝青的炭化殘?zhí)几?，既能對石墨微粉內部孔隙的快速增密，提高負極材料的壓實密度，又能在石墨微粉表面形成均勻且致密的碳包覆層，降低了負極材料的比表面積，提高了電池的首次效率和循環(huán)性能。提高了電池的首次效率和循環(huán)性能。

技術研發(fā)人員：葉雨佐 劉明東 林毛 吳其修

受保護的技術使用者：廣東東島新能源股份有限公司

技術研發(fā)日：2021.06.24

技術公布日：2021/10/23