1.本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.在工業(yè)上，分子篩材料因其具有空曠的結(jié)構(gòu)和大的表面積而被廣泛用于催化、離子交換、吸附和分離等領(lǐng)域。這些材料結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差別，預(yù)示著用來表征它們的各種可觀察性能有差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性等，同時也意味著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面存在重大差異。

3.結(jié)晶微孔沸石的基本骨架結(jié)構(gòu)是基于剛性的三維to4(sio4，alo4等)單元結(jié)構(gòu)；在此結(jié)構(gòu)中to4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如alo4的電荷平衡是通過表面陽離子如na

+

、h

+

的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質(zhì)。同時，在沸石的結(jié)構(gòu)中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且孔道中的水或有機物被去除后其骨架仍能穩(wěn)定存在(us 4439409)。正是基于上述結(jié)構(gòu)，沸石不但對多種有機反應(yīng)具有良好催化活性、優(yōu)良的擇形性、并通過改性可實現(xiàn)良好的選擇性(us 6162416,us 4954325,us 5362697)。

4.具有mww結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套獨立的互不相通的十元環(huán)孔道體系：一套二維正弦孔道，孔道截面近似橢圓形，孔徑為0.41nm

×

0.51nm，另一套十元環(huán)孔道含有尺寸為0.71nm

×

0.71nm

×

1.82nm的近似圓柱形十二元環(huán)超籠，該超籠通過略微扭曲的十元環(huán)窗口(0.40nm

×

0.55nm)與外界連通。典型的mww型分子篩有mcm-22分子篩、itq-1、ssz-25、erb-1等。

5.專利cn104511271b公開了一種分子篩及其制備方法，通過引入特定的氮雜單環(huán)c

5-15

環(huán)烷烴(如n,n-二乙基環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、n-甲基二環(huán)己基胺等)和氮雜芳烴(如喹啉、n-苯基喹啉、n-環(huán)己基吡啶、6-甲基喹啉等)兩種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑組合，以簡便的方法制造出了具有mww結(jié)構(gòu)的scm-1分子篩，該分子篩作為催化劑在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能；該分子篩保留了位于層內(nèi)的十元環(huán)孔道和相鄰層結(jié)構(gòu)之間的近似圓柱形十二元環(huán)超籠的十元環(huán)孔道，與mcm-22分子篩相比，該分子篩具有獨特的“雙”基礎(chǔ)層結(jié)構(gòu)，厚度在5nm左右，晶體更薄，因而表現(xiàn)出顯著優(yōu)于mcm-22分子篩的擴散性能。

6.含有雜原子的分子篩目前得到了許多研究人員的關(guān)注。將雜原子引入分子篩的骨架，可以使雜原子獲得酸堿或氧化還原中心；同時雜原子原子半徑較大，可以修飾分子篩的孔道，使得分子篩作為催化劑具有一些特殊且優(yōu)異的性能，可以用于光電催化、離子交換、有機污染物的降解吸附及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備高附加值的化學(xué)品等領(lǐng)域。

7.目前，雜原子分子篩的合成方法主要有直接水熱合成法、離子交換法、浸漬法和二次合成法等。直接水熱合成法是在反應(yīng)過程中投入一些雜原子置換分子篩中的硅或鋁物種，通常在發(fā)生原子置換的過程中分子篩結(jié)構(gòu)的規(guī)整度會降低。采用后處理的方法，在保持分子篩規(guī)整度的前提下，在含氟溶液中將一些雜原子如fe和ti置換分子篩中al的位置，得到了富含多種金屬的高規(guī)整度雜原子分子篩，雜原子進(jìn)入了分子篩的骨架形成四配位結(jié)

構(gòu)，但是該處理方法需要使用含氟溶液，導(dǎo)致分子篩的后處理過程會產(chǎn)生較多的危險廢棄物。cn 1552624a介紹了一種通過后處理對分子篩mcm-41進(jìn)行改性的方法，但是金屬離子分布不均勻且材料規(guī)整度降低。ti-mww分子篩一般采用采用含硼體系的水熱合成法、無硼體系的雙模板法及酸處理補鈦等后處理方法。專利cn110203947a公開了一種鈦硅分子篩ti-mww的制備方法，將mww分子篩、鈦源和酸溶液混合經(jīng)一定的處理在無氟體系下制得ti-mww分子篩，但該分子篩不含鋁。摻雜不同雜原子的mww分子篩的制備方法也不同，因此，發(fā)展一種可以使雜原子有效引入mww分子篩骨架的普適性方法十分必要，對于雜原子催化劑的工業(yè)化應(yīng)用具有積極的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可以使雜原子有效引入mww分子篩骨架，分散均勻，且該分子篩具有獨特的化學(xué)組成和形貌，作為催化劑使用具有較好的性能。

9.本發(fā)明第一方面提供了一種分子篩，所述分子篩具有如式“msio2·

nal2o3·

pb2o3·

qmo

x”所示的示意性化學(xué)組成，其中25≤m/n≤500，m/p≥50，20≤m/q≤300，mo

x

為雜原子氧化物，且m元素進(jìn)入分子篩骨架，x為m的化合價/2；所述分子篩包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96～99.9％的mww結(jié)構(gòu)分子篩，且厚度不高于15nm的片狀晶體占統(tǒng)計總晶體數(shù)的至少80％。

10.進(jìn)一步地，所述分子篩的示意性化學(xué)組成“msio2·

nal2o3·

pb2o3·

qmo

x”中，30≤m/n≤400，m/p≥100，25≤m/q≤250，優(yōu)選30≤m/n≤300，m/p≥150，25≤m/q≤200；厚度不高于15nm的片狀晶體占統(tǒng)計總晶體數(shù)的至少85％。

11.進(jìn)一步地，所述雜原子氧化物mo

x

選自zro2、tio2、sno2、nb2o5、fe2o3、ga2o3、in2o3中的至少一種。

12.進(jìn)一步地，所述分子篩的比表面積不低于380米2/克，優(yōu)選為380～500米2/克；總孔容不低于0.45厘米3/克，優(yōu)選為0.45～1.0厘米3/克，外比表面積不低于130米2/克，優(yōu)選為130～200米2/克，外比表面積占總比表面積的比例不低于30％，優(yōu)選為30％～50％。

13.進(jìn)一步地，所述分子篩總酸量不小于400μmol/g，優(yōu)選為400～1300μmol/g；總b酸量不小于150μmol/g，優(yōu)選為150～450μmol/g；強b酸量不小于80μmol/g，優(yōu)選為80～300μmol/g；總b酸量占總酸量不小于20％，優(yōu)選為20～50％；強b酸量占總b酸量不小于30％，優(yōu)選為30～70％。

14.進(jìn)一步地，所述分子篩還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～4％的其他結(jié)構(gòu)材料magadiite。

15.本發(fā)明第二方面提供了一種分子篩的制備方法，包括以下步驟：

16.(1)將硅源、鋁源、硼源、堿源、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b和水混合，然后將上述混合物進(jìn)行晶化處理，制得前驅(qū)體i；

17.(2)前驅(qū)體i經(jīng)過銨離子交換后得到h型的前驅(qū)體i，再用水或水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒制得前驅(qū)體ii；

18.(3)將前驅(qū)體ii與mo

x

雜原子氧化物前驅(qū)體研磨混合，產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒后得到分子篩。

19.進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所加入的硅源以sio2為計、鋁源以al2o3為計、硼源以b2o3為計、堿源以oh-為計、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b和水的摩爾配比為1:(0.002～0.04):(0.006～0.2):(0.05～0.4):(0.05～1.2):(0.005～0.25):(6～60)，優(yōu)選1:

(0.0025～0.033):(0.008～0.1):(0.065～0.35):(0.10～1.0):(0.01～0.2):(8～50)，更優(yōu)選1:(0.003～0.03):(0.01～0.05):(0.08～0.3):(0.15～0.8):(0.02～0.15):(10～40)。

20.進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鹽、鋁鹽和四烷氧基鋁中的至少一種；所述硼源選自硼酸、硼酸鹽、硼砂和氧化硼中的至少一種。

21.進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述堿源選自堿金屬、堿土金屬為陽離子的無機堿中的至少一種；所述有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a選自六亞甲基亞胺、哌啶、高哌嗪、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、n,n-二乙基環(huán)己胺中的至少一種；所述有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b為n,n,n-三甲基金剛烷銨。

22.進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述反應(yīng)混合物的晶化條件為120～200℃晶化1～10天，優(yōu)選130～190℃晶化1.5～9天，更優(yōu)選140～180℃晶化2～8天。

23.進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述晶化可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如可以舉出使所述硅源、鋁源、硼源、堿源、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水按照預(yù)定的比例混合，并使所獲得的混合物在晶化條件下加熱晶化的方法。

24.進(jìn)一步地，在步驟(1)中，在晶化步驟結(jié)束之后，可以通過常規(guī)已知的任何分離方式和焙燒處理從所獲得的混合物中得到產(chǎn)品。作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥的方法。在此，所述過濾、洗滌和干燥可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的產(chǎn)物混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水和/或乙醇進(jìn)行洗滌。作為所述干燥溫度，比如可以舉出40～250℃，優(yōu)選60～150℃，作為所述干燥的時間，比如可以舉出8～30小時，優(yōu)選10～20小時。該干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。所述焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如焙燒溫度一般為300～800℃，優(yōu)選400～650℃，而焙燒時間一般為1～12小時，優(yōu)選2～6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進(jìn)行，比如空氣或者氧氣氣氛下。

25.進(jìn)一步地，在步驟(2)中，所述前驅(qū)體i的銨離子交換為將前驅(qū)體i中的na

+

、k

+

等堿金屬或堿土金屬陽離子交換成nh

4+

，在20～60℃下交換0.5～4h，可以交換一次或多次，銨離子交換之后在60～120℃下干燥4～24h，再進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為1～12小時，焙燒氣氛為氧氣或空氣，得到h型的前驅(qū)體i。

26.進(jìn)一步地，在步驟(2)中，所述h型前驅(qū)體i在水中進(jìn)行預(yù)處理的處理條件為40～100℃處理1小時～2天，優(yōu)選50～90℃處理2小時～1.5天，更優(yōu)選55～85℃處理4小時～1天；所述h型前驅(qū)體i與水的固液質(zhì)量比為1:10～50。

27.進(jìn)一步地，在步驟(2)中，所述h型前驅(qū)體i用水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理的處理條件為200～800℃處理1～24小時，優(yōu)選250～750℃處理2～21小時，更優(yōu)選300～700℃處理3～18小時。

28.進(jìn)一步地，在步驟(2)中，水或水蒸氣預(yù)處理之后，分離、洗滌、干燥、焙燒采用常規(guī)方法，比如分離可采用離心分離的方法，洗滌可采用去離水進(jìn)行洗滌，干燥可以在烘箱中進(jìn)行。例如，干燥條件為：20～120℃下干燥2～24小時；焙燒條件為：焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為1～12小時，焙燒氣氛為氧氣或空氣。

29.進(jìn)一步地，在步驟(3)中，所述mo

x

雜原子氧化物選自zro2、tio2、sno2、nb2o5、fe2o3、

ponndorf-verley reduction(mpv)反應(yīng)制備環(huán)己醇具有較好的催化性能，反應(yīng)物環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率》99％，產(chǎn)物環(huán)己醇選擇性高達(dá)99％。

附圖說明

40.圖1為實施例1中前驅(qū)體i焙燒前的x射線衍射譜圖(xrd)；

41.圖2為實施例1中前驅(qū)體i的x射線衍射譜圖(xrd)；

42.圖3為實施例1中前驅(qū)體i的掃描電子顯微鏡圖(sem)；

43.圖4為實施例1中所得分子篩的x射線衍射譜圖(xrd)；

44.圖5為實施例1中所得分子篩的掃描電子顯微鏡圖(sem)；

45.圖6為實施例1中所得分子篩的x射線光電子能譜圖(xps)；

46.圖7為實施例6中所得分子篩的x射線衍射譜圖(xrd)；

47.圖8為實施例6中所得分子篩的掃描電子顯微鏡圖(sem)；

48.圖9為實施例9中所得分子篩的x射線衍射譜圖(xrd)；

49.圖10為實施例9中所得分子篩的x射線光電子能譜圖(xps)；

50.圖11為實施例10中所得分子篩的x射線衍射譜圖(xrd)；

51.圖12為實施例11中所得分子篩的x射線衍射譜圖(xrd)；

52.圖13為實施例11中所得分子篩的掃描電子顯微鏡圖(sem)；

53.圖14為實施例12中前驅(qū)體i焙燒前的x射線衍射譜圖(xrd)；

54.圖15為實施例12中前驅(qū)體i的x射線衍射譜圖(xrd)；

55.圖16為實施例12中前驅(qū)體i的掃描電子顯微鏡圖(sem)；

56.圖17為實施例12中所得分子篩的x射線衍射譜圖(xrd)。

具體實施方式

57.根據(jù)本發(fā)明，前述獲得的分子篩可以以任何的物理形式應(yīng)用，比如粉末狀、顆粒狀或者模制品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式獲得這些物理形式，并沒有特別的限定。

58.在本說明書的上下文中，分子篩的結(jié)構(gòu)是由x-射線衍射譜圖(xrd)確定的，而x-射線衍射譜圖(xrd)由x-射線粉末衍射儀測定，使用cu-kα射線源、鎳濾光片。樣品測試前，采用掃描電子顯微鏡(sem)觀察分子篩樣品的結(jié)晶情況，確認(rèn)樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行xrd測試，確保xrd譜圖中的衍射峰中沒有其他晶體的干擾峰。

59.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，分子篩的x-射線粉末衍射儀的型號為panalytical x perpro型x-射線粉末衍射儀，分析樣品的物相，cukα射線源鎳濾光片，2θ掃描范圍2～50

°

，操作電壓40kv，電流40ma，掃描速率10

°

/min。

60.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，分子篩的掃描電子顯微鏡(sem)的型號為s-4800ii型場發(fā)射掃描電鏡。

61.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，分子篩的晶體厚度的測量方法是：使用透射電子顯微鏡(荷蘭fei公司g2f30透射電子顯微鏡，工作電壓300kv)在10萬倍的放大倍率下觀測分子篩，隨機選取一個觀測視野，測量該觀測視野中所有晶體的

厚度，統(tǒng)計厚度不高于15nm的晶體數(shù)占統(tǒng)計總晶體數(shù)的占比，重復(fù)該操作5次。以5次的平均值作為不高于15nm晶體數(shù)的占比。

62.根據(jù)本發(fā)明，前述獲得的分子篩中的雜原子m有效地進(jìn)入了分子篩的骨架中?？梢愿鶕?jù)xps(x射線光電子能譜分析)測試分子篩表面元素結(jié)合能或紫外拉曼判斷雜原子m的配位的狀態(tài)。

63.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，分子篩的x射線光電子能譜儀(xps)的型號為thermo公司的esca lab-250型x射線光電子能譜儀，采用c1s＝284.6ev為內(nèi)標(biāo)校正所測元素信號。

64.本發(fā)明采用簡單的研磨方法，將基本脫硼和部分脫鋁后的前驅(qū)體與mo

x

雜原子氧化物前驅(qū)體研磨，所得分子篩再無需進(jìn)行銨離子交換，直接焙燒即可作為催化劑使用；該方法具有普適性，可以有效將雜原子引入分子篩的骨架。

65.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，分子篩的孔容、比表面積、外比表面積是通過氮氣物理吸脫附法(bet法)測得的：利用物理吸附儀(micromeretic asap2020m物理吸附儀)測得分子篩的氮氣物理吸脫附等溫線，再經(jīng)bet方程式和t-plot方程式進(jìn)行計算。針對該分子篩的實驗條件為：測量溫度-169℃，測量前先將分子篩在550℃空氣氣氛下熱處理6小時，再在350℃真空預(yù)處理4小時。

66.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，分子篩的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(icp)型號為varian 725-es，將分析樣品用氫氟酸溶解檢測得到元素的含量，以摩爾計。

67.在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和對比例中，采用吡啶吸附紅外方法(nicolet model 710光譜儀)對分子篩酸量、酸種類進(jìn)行測定。具體操作步驟如下：a、樣品預(yù)處理。將樣品(約30mg)壓片成型為直徑13mm的薄圓片，并裝入紅外樣品槽中。之后，樣品在真空池條件和400℃下預(yù)處理1h。待樣品槽冷卻至室溫，掃描樣品紅外數(shù)據(jù)作為背景。b、吡啶吸附。在室溫下和真空環(huán)境下，將吡啶蒸氣通入至原位直至吸附達(dá)到平衡，吸附時間為1h。c、吡啶脫附。吸附結(jié)束后，在100℃下抽真空至內(nèi)部壓力不再變化，脫附時間為40min，并分別掃描記錄紅外吸收光譜。吡啶吸附前后的差譜即為所得的吡啶吸附-紅外吸收光譜圖。根據(jù)圖譜對樣品的酸量進(jìn)行了半定量計算：

[0068][0069]

其中r和w為催化劑薄圓片的直徑(cm)和質(zhì)量(g)，a為根據(jù)掃描吡啶吸附-紅外吸收光譜圖在指定波數(shù)峰的吸光度積分?jǐn)?shù)值。imec為積分摩爾消光系數(shù)，imec

l

為2.22，imecb為1.67。1545cm-1

附近的峰為b酸，1455cm-1

附近的峰為l酸，其中400℃下吡啶脫附后得到b酸的峰可以認(rèn)為是強b酸，根據(jù)圖譜對應(yīng)的酸量為強b酸的酸量。

[0070]

反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇用氣質(zhì)聯(lián)用(gc-ms)分析定性和定量，用高效液相色譜(hplc)分析產(chǎn)物可溶性碳水化合物的轉(zhuǎn)化率。氣質(zhì)聯(lián)用儀為美國安捷倫公司的agilent 7890a，色譜柱為hp-5非極性毛細(xì)管柱(30m，0.53mm)，氣相色譜儀為agilent 7890b，檢測器為氫焰離子化檢測器(fid)，色譜柱為se-54毛細(xì)管柱(30m，0.53mm)。高效液相色譜采用agilent 1200型分析，色譜柱為shodex sc1011糖柱(8

×

300mm)。

[0071]

以下采用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

[0072]

實施例1

[0073]

將628.44克去離子水、14.26克鋁酸鈉(含al2o

3 43.0重量％，na2o 35.0重量％)、4.39克氫氧化鈉、89.47克六亞甲基亞胺(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(a))、101.21克n,n,n-三甲基金剛烷銨溶液(含n,n,n-三甲基金剛烷銨25.12重量％)(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(b))、4.65克硼酸和451.70克硅溶膠(含sio

2 40.0重量％)，室溫攪拌2小時后制得混合物，最終物料配比(摩爾比)為：

[0074]

sio2/al2o3＝50；

[0075]

sio2/b2o3＝40；

[0076]

naoh/sio2＝0.09；

[0077]

六亞甲基亞胺/sio2＝0.30；

[0078]

n,n,n-三甲基金剛烷銨/sio2＝0.04；

[0079]

h2o/sio2＝18。

[0080]

混合物裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下攪拌加熱晶化5天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌，在100℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體i。

[0081]

將前驅(qū)體i與0.2mol/l的nh4no3溶液(質(zhì)量比1:20)在45℃下進(jìn)行銨離子交換2小時，然后離心洗滌，重復(fù)銨離子交換兩次后得到的樣品在100℃下過夜烘干，在550℃空氣中焙燒6小時制得h型的前驅(qū)體i。將h型的前驅(qū)體i(固)加入水中，固液質(zhì)量比為1:20，混合物在65℃水浴攪拌條件下預(yù)處理16個小時；產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0082]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:20，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0083]

焙燒前的前驅(qū)體i的xrd譜圖如圖1所示，為mww分子篩和magadiite的混合物，其中magadiite的質(zhì)量含量為2.0％，焙燒后得到的前驅(qū)體i的xrd譜圖如圖2所示，主要為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，分子篩的質(zhì)量含量為99.0％，前驅(qū)體i的sem電鏡圖如圖3所示。

[0084]

產(chǎn)品xrd譜圖如圖4所示，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.1％，magadiite的質(zhì)量含量為0.9％；樣品的sem電鏡圖如圖5所示，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖如圖6所示，說明zr成功進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0085]

樣品的比表面積423米2/克；總孔容0.68厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積155米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為37％。

[0086]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得前驅(qū)體i的sio2/al2o3摩爾比為52.6，sio2/b2o3摩爾比為39.6；h型前驅(qū)體i經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為711μmol/g。

[0087]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得zr-mww分子篩的sio2/al2o3摩爾比為57.1，sio2/zro2摩爾比為47.3，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0088]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為683μmol/g，總b酸量為249μmol/g，強b酸量為133μmol/g，總b酸量占總酸量為36％，強b酸量占總b酸量為53％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的90％。

[0089]

實施例2

[0090]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0091]

將h型的前驅(qū)體i(固)加入水中，固液質(zhì)量比為1:20，混合物在65℃水浴攪拌條件下預(yù)處理24個小時；產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0092]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:30，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0093]

產(chǎn)品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.2％，magadiite的質(zhì)量含量為0.8％；樣品的sem電鏡圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于12nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0094]

樣品的比表面積441米2/克；總孔容0.62厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積139米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為32％。

[0095]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得zr-mww分子篩的sio2/al2o3摩爾比為59.8，sio2/zro2摩爾比為67.6，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0096]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為622μmol/g，總b酸量為232μmol/g，強b酸量為124μmol/g，總b酸量占總酸量為37％，強b酸量占總b酸量為53％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0097]

實施例3

[0098]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0099]

將h型的前驅(qū)體i(固)加入水中，固液質(zhì)量比為1:20，混合物在80℃水浴攪拌條件下預(yù)處理12個小時。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0100]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:25，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0101]

樣品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.3％，magadiite的質(zhì)量含量為0.7％；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，88％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0102]

樣品的比表面積396米2/克；總孔容0.58厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積172米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為43％。

[0103]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為56.9，sio2/zro2摩爾比為58.9，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0104]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為654μmol/g，總b酸量為227μmol/g，強b酸量為118μmol/g，總b酸量占總酸量為35％，強b酸量占總b酸量為52％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的90％。

[0105]

實施例4

[0106]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0107]

將h型的前驅(qū)體i(固)加入水中，固液質(zhì)量比為1:20，混合物在80℃水浴攪拌條件下預(yù)處理24個小時；產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0108]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:15，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0109]

產(chǎn)品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.2％，magadiite的質(zhì)量含量為0.8％；樣品的sem電鏡圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于12nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0110]

樣品的比表面積408米2/克；總孔容0.64厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積164米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為40％。

[0111]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得zr-mww分子篩的sio2/al2o3摩爾比為62.4，sio2/zro2摩爾比為45.1，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0112]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為623μmol/g，總b酸量為214μmol/g，強b酸量為115μmol/g，總b酸量占總酸量為34％，強b酸量占總b酸量為54％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0113]

實施例5

[0114]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0115]

將h型的前驅(qū)體i(固)加入水中，固液質(zhì)量比為1:20，混合物在55℃水浴攪拌條件下預(yù)處理24個小時。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0116]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:40，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0117]

樣品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.2％，magadiite的質(zhì)量含量為0.8％；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，90％的晶體厚度小于12nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0118]

樣品的比表面積448米2/克；總孔容0.61厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積166米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為37％。

[0119]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為56.2，sio2/zro2摩爾比為87.7，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0120]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為619μmol/g，總b酸量為242μmol/g，強b酸量為142μmol/g，總b酸量占總酸量為39％，強b酸量占總b酸量為59％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0121]

實施例6

[0122]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0123]

將h型的前驅(qū)體i放入管式爐中，將管式爐以10℃/min的速度升至500℃，然后通入純水蒸氣，在此條件下預(yù)處理4個小時，然后降至室溫。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過

夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0124]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:20，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0125]

樣品xrd譜圖如圖7所示，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.3％，magadiite的質(zhì)量含量為0.7％；樣品的sem圖與如圖8所示，晶體呈納米片狀，90％的晶體厚度小于12nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0126]

樣品的比表面積422米2/克；總孔容0.63厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積145米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為34％。

[0127]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為55.6，sio2/zro2摩爾比為46.1，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0128]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為701μmol/g，總b酸量為281μmol/g，強b酸量為136μmol/g，總b酸量占總酸量為40％，強b酸量占總b酸量為48％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的95％。

[0129]

實施例7

[0130]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0131]

將h型的前驅(qū)體i放入管式爐中，將管式爐以10℃/min的速度升至550℃，然后通入純水蒸氣，在此條件下預(yù)處理4個小時，然后降至室溫。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0132]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:30，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0133]

樣品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.4％，magadiite的質(zhì)量含量為0.6％；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0134]

樣品的比表面積417米2/克；總孔容0.67厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積157米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為38％。

[0135]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為58.9，sio2/zro2摩爾比為69.7，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0136]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為623μmol/g，總b酸量為249μmol/g，強b酸量為129μmol/g，總b酸量占總酸量為40％，強b酸量占總b酸量為52％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0137]

實施例8

[0138]

同實施例1，制得h型的前驅(qū)體i。

[0139]

將h型的前驅(qū)體i放入管式爐中，將管式爐以10℃/min的速度升至650℃，然后通入純水蒸氣，在此條件下預(yù)處理2個小時，然后降至室溫。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0140]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:20，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘

箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0141]

樣品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.3％，magadiite的質(zhì)量含量為0.7％；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0142]

樣品的比表面積429米2/克；總孔容0.60厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積148米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為35％。

[0143]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為60.3，sio2/zro2摩爾比為46.0，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0144]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為660μmol/g，總b酸量為236μmol/g，強b酸量為98μmol/g，總b酸量占總酸量為36％，強b酸量占總b酸量為42％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的90％。

[0145]

實施例9

[0146]

同實施例4，制得前驅(qū)體ii。

[0147]

將前驅(qū)體ii和sno2前驅(qū)體(ch3)2sncl2倒入研缽中，sn((ch3)2sncl2中sn的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:20，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品sn-mww分子篩。

[0148]

樣品xrd譜圖如圖9所示，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.3％，magadiite的質(zhì)量含量為0.7％；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，92％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖如圖10所示，sn進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0149]

樣品的比表面積456米2/克；總孔容0.61厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積148米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為33％。

[0150]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為61.9，sio2/sno2摩爾比為52.5，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0151]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為627μmol/g，總b酸量為221mol/g，強b酸量為119μmol/g，總b酸量占總酸量為35％，強b酸量占總b酸量為54％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0152]

實施例10

[0153]

同實施例7，制得前驅(qū)體ii。

[0154]

將前驅(qū)體ii和tio2前驅(qū)體cp2ticl2倒入研缽中，ti(cp2ticl2中ti的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:50，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品ti-mww分子篩。

[0155]

樣品xrd譜圖如圖11所示，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.3％，magadiite的質(zhì)量含量為0.7％；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，88％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps測試表明ti進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0156]

樣品的比表面積433米2/克；總孔容0.55厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積162米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為37％。

[0157]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為58.1，sio2/tio2摩爾比為106.6，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0158]

樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為598μmol/g，總b酸量為210μmol/g，強b酸量為121μmol/g，總b酸量占總酸量為35％，強b酸量占總b酸量為58％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的80％。

[0159]

實施例11

[0160]

將45.71克去離子水、0.813克鋁酸鈉(含al2o

3 43.0重量％，na2o 35.0重量％)、0.73克氫氧化鈉、6.80克六亞甲基亞胺(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(a))、11.54克n,n,n-三甲基金剛烷銨溶液(含n,n,n-三甲基金剛烷銨25.12重量％)(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(b))、0.565克硼酸和41.20克硅溶膠(含sio

2 40.0重量％)，室溫攪拌2小時后制得混合物，最終物料配比(摩爾比)為：

[0161]

sio2/al2o3＝80；

[0162]

sio2/b2o3＝30；

[0163]

naoh/sio2＝0.10；

[0164]

六亞甲基亞胺/sio2＝0.25；

[0165]

n,n,n-三甲基金剛烷銨/sio2＝0.05；

[0166]

h2o/sio2＝16。

[0167]

混合物裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下攪拌加熱晶化3天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌，在100℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體i。

[0168]

將前驅(qū)體i與0.2mol/l的nh4no3溶液(質(zhì)量比1:20)在45℃下進(jìn)行銨離子交換2小時，然后離心洗滌，重復(fù)銨離子交換兩次后得到的樣品在100℃下過夜烘干，在550℃空氣中焙燒6小時制得h型的前驅(qū)體i。將h型的前驅(qū)體i(固)加入水中，固液質(zhì)量比為1:20，混合物在60℃水浴攪拌條件下預(yù)處理16個小時；產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0169]

將前驅(qū)體ii和sno2前驅(qū)體(ch3)2sncl2倒入研缽中，sn((ch3)2sncl2中sn的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:20，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品sn-mww分子篩。

[0170]

焙燒前的前驅(qū)體i的xrd譜圖與圖1類似，為mww分子篩和magadiite的混合物，其中magadiite的質(zhì)量含量小于2％；焙燒后得到的前驅(qū)體i的xrd譜圖與圖2類似，主要為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，分子篩的質(zhì)量含量為98.5％，前驅(qū)體i的sem電鏡圖與圖3類似。

[0171]

樣品xrd譜圖如圖12所示，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為99.0％，magadiite的質(zhì)量含量為1.0％；樣品的sem圖如圖13所示，晶體呈納米片狀，92％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖與圖10類似，sn進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0172]

樣品的比表面積420米2/克；總孔容0.65厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積149米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為37％。

[0173]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得前驅(qū)體i的sio2/al2o3摩爾比為81.6，sio2/b2o3摩爾比為30.5。樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為560μmol/g。

[0174]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得sn-mww分子篩的sio2/al2o3摩爾比為86.7，sio2/sno2摩爾比為53.7，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。

[0175]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為485μmol/g，總

b酸量為211μmol/g，強b酸量為113μmol/g，總b酸量占總酸量為44％，強b酸量占總b酸量為54％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0176]

實施例12

[0177]

將25.11克去離子水、0.387克鋁酸鈉(含al2o

3 43.0重量％，na2o 35.0重量％)、0.412克氫氧化鈉、5.66克六亞甲基亞胺(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(a))、9.60克n,n,n-三甲基金剛烷銨溶液(含n,n,n-三甲基金剛烷銨25.12重量％)(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(b))、0.403克硼酸和24.49克硅溶膠(含sio

2 40.0重量％)，室溫攪拌2小時后制得混合物，最終物料配比(摩爾比)為：

[0178]

sio2/al2o3＝100；

[0179]

sio2/b2o3＝25；

[0180]

naoh/sio2＝0.09；

[0181]

六亞甲基亞胺/sio2＝0.35；

[0182]

n,n,n-三甲基金剛烷銨/sio2＝0.07；

[0183]

h2o/sio2＝16。

[0184]

混合物裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下攪拌加熱晶化4天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌，在100℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體i。

[0185]

將前驅(qū)體i與0.2mol/l的nh4no3溶液(質(zhì)量比1:20)在45℃下進(jìn)行銨離子交換2小時，然后離心洗滌，重復(fù)銨離子交換兩次后得到的樣品在100℃下過夜烘干，在550℃空氣中焙燒6小時制得h型的前驅(qū)體i。將h型的前驅(qū)體i放入管式爐中，將管式爐以10℃/min的速度升至400℃，然后通入純水蒸氣，在此條件下預(yù)處理6個小時，然后降至室溫。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0186]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:40，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0187]

焙燒前的前驅(qū)體i的xrd譜圖如圖14所示，為mww分子篩和magadiite的混合物，其中magadiite的質(zhì)量含量為18％；焙燒后得到的前驅(qū)體i的xrd譜圖如圖15所示，主要為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，分子篩的質(zhì)量含量為98.0％，前驅(qū)體i的sem電鏡圖如圖16所示。

[0188]

產(chǎn)品xrd譜圖如圖17所示，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，其質(zhì)量含量為98.5％，magadiite的質(zhì)量含量為1.5％；樣品的sem電鏡圖與圖16類似，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr成功進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0189]

樣品的比表面積445米2/克；總孔容0.66厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積152米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為34％。

[0190]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得前驅(qū)體i的sio2/al2o3摩爾比為102.1，sio2/b2o3摩爾比為24.4。h型的前驅(qū)體i經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為480μmol/g。

[0191]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得zr-mww分子篩的sio2/al2o3摩爾比為103.5，sio2/zro2摩爾比為85.6，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜10％。

[0192]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為422μmol/g，總

b酸量為203μmol/g，強b酸量為103μmol/g，總b酸量占總酸量為48％，強b酸量占總b酸量為51％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的85％。

[0193]

實施例13

[0194]

將43.16克去離子水、1.585克鋁酸鈉(含al2o

3 43.0重量％，na2o 35.0重量％)、0.086克氫氧化鈉、5.96克六亞甲基亞胺(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(a))、5.06克n,n,n-三甲基金剛烷銨溶液(含n,n,n-三甲基金剛烷銨25.12重量％)(有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(b))、0.496克硼酸和30.11克硅溶膠(含sio

2 40.0重量％)，室溫攪拌2小時后制得混合物，最終物料配比(摩爾比)為：

[0195]

sio2/al2o3＝30；

[0196]

sio2/b2o3＝25；

[0197]

naoh/sio2＝0.10；

[0198]

六亞甲基亞胺/sio2＝0.30；

[0199]

n,n,n-三甲基金剛烷銨/sio2＝0.03；

[0200]

h2o/sio2＝18。

[0201]

混合物裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下攪拌加熱晶化5天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌，在100℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體i。

[0202]

將前驅(qū)體i與0.2mol/l的nh4no3溶液(質(zhì)量比1:20)在45℃下進(jìn)行銨離子交換2小時，然后離心洗滌，重復(fù)銨離子交換兩次后得到的樣品在100℃下過夜烘干，在550℃空氣中焙燒6小時制得h型的前驅(qū)體i。將h型的前驅(qū)體i放入管式爐中，將管式爐以10℃/min的速度升至600℃，然后通入純水蒸氣，在此條件下預(yù)處理2個小時，然后降至室溫。產(chǎn)物離心洗滌兩次，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0203]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:30，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0204]

焙燒前的前驅(qū)體i的xrd譜圖與圖1類似，為mww分子篩和magadiite的混合物，其中magadiite的質(zhì)量含量小于1％；焙燒后得到的前驅(qū)體i的xrd譜圖與圖2類似，主要為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，分子篩的質(zhì)量含量為99.2％，前驅(qū)體i的sem電鏡圖與圖3類似。

[0205]

產(chǎn)品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，分子篩的質(zhì)量含量為99.5％，magadiite的質(zhì)量含量為0.5％；樣品的sem電鏡圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，85％的晶體厚度小于10nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr成功進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0206]

樣品的比表面積430米2/克；總孔容0.69厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積146米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為34％。

[0207]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得前驅(qū)體i的sio2/al2o3摩爾比為31.2，sio2/b2o3摩爾比為25.3。h型的前驅(qū)體樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為1133μmol/g。

[0208]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得zr-mww分子篩的sio2/al2o3摩爾比為32.9，sio2/zro2摩爾比為69.1，sio2/b2o3摩爾比大于200；硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜10％。

[0209]

最終得到的分子篩樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為1053μmol/g，

總b酸量為384μmol/g，強b酸量為196μmol/g，總b酸量占總酸量為36％，強b酸量占總b酸量為51％。最終得到的分子篩的總酸量大于h型前驅(qū)體i的90％。

[0210]

對比例1

[0211]

同實施例5，制得h型的前驅(qū)體i。

[0212]

將h型的前驅(qū)體i(固)加入到濃度為3mol/l的h2c2o4溶液(液)中，固液比(質(zhì)量)為1:20，混合物在65℃水浴攪拌條件下預(yù)處理16個小時。產(chǎn)物離心洗滌至溶液ph＝7，110℃下干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時，制得前驅(qū)體ii。

[0213]

將前驅(qū)體ii和zro2前驅(qū)體cp2zrcl2倒入研缽中，zr(cp2zrcl2中zr的理論量)與前驅(qū)體ii的質(zhì)量比為1:20，混合物在研缽中充分研磨得到分散均勻的混合物；混合物在110℃烘箱中干燥過夜，然后在550℃空氣中焙燒6小時得到產(chǎn)品zr-mww分子篩。

[0214]

樣品xrd譜圖與圖4類似，為mww結(jié)構(gòu)的分子篩，magadiite的質(zhì)量含量為0；樣品的sem圖與圖5類似，晶體呈納米片狀，90％的晶體厚度小于12nm；樣品的xps譜圖與圖6類似，zr進(jìn)入了mww分子篩的骨架。

[0215]

樣品的比表面積388米2/克；總孔容0.79厘米3/克，經(jīng)bet法測得的外比表面積128米2/克，外比表面積占總比表面積的比例為30％。

[0216]

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp)測得樣品的sio2/al2o3摩爾比為129.2，sio2/zro2摩爾比為47.7，sio2/b2o3摩爾比大于500；硼的脫除率＞90％，鋁的脫除率＞60％。

[0217]

樣品經(jīng)吡啶吸附紅外py-ir該分子篩的總酸量為306μmol/g，總b酸量為89μmol/g，強b酸量為52μmol/g，總b酸量占總酸量為29％，強b酸量占總b酸量為58％。最終得到的分子篩的總酸量小于h型前驅(qū)體i的45％。

[0218]

實施例14～21

[0219]

分別按照實施例1～8的方法得到的分子篩用作催化劑，用于環(huán)己酮和異丙醇的meerwein-ponndorf-verley reduction(mpv)反應(yīng)制備環(huán)己醇。

[0220]

將0.1g上述制備的催化劑、1.0mmol環(huán)己酮和60mmol異丙醇加入帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中。采用程序升溫加熱套升至預(yù)設(shè)溫度，并采用磁力攪拌然后攪拌。反應(yīng)條件、催化劑活性和產(chǎn)物選擇性見表1。

[0221]

對比例2

[0222]

按照對比例1方法得到的分子篩用作催化劑，用于環(huán)己酮和異丙醇的meerwein-ponndorf-verley reduction(mpv)反應(yīng)制備環(huán)己醇。

[0223]

將0.1g上述制備的催化劑、1.0mmol環(huán)己酮和60mmol異丙醇加入帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中。采用程序升溫加熱套升至預(yù)設(shè)溫度，并采用磁力攪拌然后攪拌。反應(yīng)條件、催化劑活性和產(chǎn)物選擇性見表1。

[0224]

表1 實施例14～21和對比例2催化劑性能結(jié)果

[0225][0226]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，包括各個技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種分子篩，所述分子篩具有如式“msio2·

nal2o3·

pb2o3·

qmo

x”所示的示意性化學(xué)組成，其中25≤m/n≤500，m/p≥50，20≤m/q≤300，mo

x

為雜原子氧化物，且m元素進(jìn)入分子篩骨架，x為m的化合價/2；所述分子篩包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96～99.9％的mww結(jié)構(gòu)分子篩，且厚度不高于15nm的片狀晶體占統(tǒng)計總晶體數(shù)的至少80％。2.按照權(quán)利要1所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的示意性化學(xué)組成“msio2·

nal2o3·

pb2o3·

qmo

x”中，30≤m/n≤400，m/p≥100，25≤m/q≤250，優(yōu)選30≤m/n≤300，m/p≥150，25≤m/q≤200；厚度不高于15nm的片狀晶體占統(tǒng)計總晶體數(shù)的至少85％。3.按照權(quán)利要1所述的分子篩，其特征在于，所述雜原子氧化物mo

x

選自zro2、tio2、sno2、nb2o5、fe2o3、ga2o3、in2o3中的至少一種。4.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的比表面積不低于380米2/克，優(yōu)選為380～500米2/克；總孔容不低于0.45厘米3/克，優(yōu)選為0.45～1.0厘米3/克，外比表面積不低于130米2/克，優(yōu)選為130～200米2/克，外比表面積占總比表面積的比例不低于30％，優(yōu)選為30％～50％；和/或，所述分子篩總酸量不小于400μmol/g，優(yōu)選為400～1300μmol/g；總b酸量不小于150μmol/g，優(yōu)選為150～450μmol/g；強b酸量不小于80μmol/g，優(yōu)選為80～300μmol/g；總b酸量占總酸量不小于20％，優(yōu)選為20～50％；強b酸量占總b酸量不小于30％，優(yōu)選為30～70％。5.按照權(quán)利要求1-4任一所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩中還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～4％的其他結(jié)構(gòu)材料magadiite。6.一種分子篩的制備方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鋁源、硼源、堿源、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b和水混合，然后將上述混合物進(jìn)行晶化處理，制得前驅(qū)體i；(2)前驅(qū)體i經(jīng)過銨離子交換后得到h型前驅(qū)體i，再用水或水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒制得前驅(qū)體ii；(3)將前驅(qū)體ii與mo

x

雜原子氧化物前驅(qū)體研磨混合，產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒后得到分子篩。7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所加入的硅源以sio2為計、鋁源以al2o3為計、硼源以b2o3為計、堿源以oh-為計、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b和水的摩爾配比為1:(0.002～0.04):(0.006～0.2):(0.05～0.4):(0.05～1.2):(0.005～0.25):(6～60)，優(yōu)選1:(0.0025～0.033):(0.008～0.1):(0.065～0.35):(0.10～1.0):(0.01～0.2):(8～50)，更優(yōu)選1:(0.003～0.03):(0.01～0.05):(0.08～0.3):(0.15～0.8):(0.02～0.15):(10～40)。8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鹽、鋁鹽和四烷氧基鋁中的至少一種；所述硼源選自硼酸、硼酸鹽、硼砂和氧化硼中的至少一種；和/或在步驟(1)中，所述堿源選自堿金屬、堿土金屬為陽離子的無機堿中的至少一種；所述有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a選自六亞甲基亞胺、哌啶、高哌嗪、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、n,n-二乙基環(huán)己胺中的至少一種；所述有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b為n,n,n-三甲基金剛烷銨；和/或，在步驟(3)中，mo

x

雜原子氧化物選自zro2、tio2、sno2、nb2o5、fe2o3、ga2o3、in2o3中的至少一種；所述zro2前驅(qū)體選自含鋯有機金屬配合物、鋯鹽、二氧化鋯中的至少一種，優(yōu)

選含鋯有機金屬配合物；所述tio2前驅(qū)體選自含鈦有機金屬配合物、鈦鹽、鈦酸四丁酯、二氧化鈦中的至少一種，優(yōu)選含鈦有機金屬配合物；所述sno2前驅(qū)體選自含錫有機金屬配合物、錫鹽、二氧化錫中的至少一種，優(yōu)選含錫有機金屬配合物；所述nb2o5前驅(qū)體選自含鈮有機金屬配合物、鈮鹽中的至少一種，優(yōu)選含鈮有機金屬配合物；所述fe2o3前驅(qū)體選自含鐵有機金屬配合物、鐵鹽中的至少一種，優(yōu)選含鐵有機金屬配合物；所述ga2o3前驅(qū)體選自含鎵有機金屬配合物、鎵鹽中的至少一種，優(yōu)選含鎵有機金屬配合物；所述in2o3前驅(qū)體選自含銦有機金屬配合物、銦鹽中的至少一種，優(yōu)選含銦有機金屬配合物。9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述反應(yīng)混合物的晶化條件為120～200℃晶化1～10天，優(yōu)選130～190℃晶化1.5～9天，更優(yōu)選140～180℃晶化2～8天。10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述h型前驅(qū)體i在水中進(jìn)行預(yù)處理的處理條件為40～100℃處理1小時～2天，優(yōu)選50～90℃處理2小時～1.5天，更優(yōu)選55～85℃處理4小時～1天；所述h型前驅(qū)體i與水的固液質(zhì)量比為1:10～50；或者，在步驟(2)中，所述h型前驅(qū)體i用水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理的處理條件為200～800℃處理1～24小時，優(yōu)選250～750℃處理2～21小時，更優(yōu)選300～700℃處理3～18小時。11.按照權(quán)利要求6～10任一項所述的分子篩的制備方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體i在晶化處理步驟中干燥后，焙燒前的形態(tài)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～85％的mww結(jié)構(gòu)、1～20％的magadiite材料、5～15％的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和1～5％水；所述的前驅(qū)體i經(jīng)過晶化處理中的焙燒后的形態(tài)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)95～99.9％的mww結(jié)構(gòu)和0.1～5％的magadiite材料。12.按照權(quán)利要求6～10任一項所述分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法中得到的分子篩中硼的脫除率＞80％，鋁的脫除率＜20％。13.按照權(quán)利要求6～10任一項所述分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法中得到的分子篩的總酸量不低于步驟(2)中的h型前驅(qū)體i的80％。14.一種分子篩組合物，包含按照權(quán)利要求1～5任一所述的分子篩或者按照權(quán)利要求6～13任一所述的制備方法制備的分子篩，以及粘結(jié)劑。15.按照權(quán)利要求1～5任一所述的分子篩或者按照權(quán)利要求6～13任一所述的制備方法制備的分子篩、或者按照權(quán)利要求14所述的分子篩組合物作為有機化合物轉(zhuǎn)化用催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種分子篩及其制備方法和應(yīng)用。所述分子篩具有如式“mSiO2·

技術(shù)研發(fā)人員：劉闖 王振東 李相呈 李月坤 馬多征 梁俊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.19

技術(shù)公布日：2022/11/24