zsm-48分子篩、制備方法及加氫異構(gòu)催化劑

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于分子篩、加氫催化劑和加氫領(lǐng)域，具體涉及一種zsm-48分子篩、制備方法及一種加氫異構(gòu)催化劑和該催化劑在烴油加氫異構(gòu)降凝中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.zsm-48分子篩是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的新型高硅分子篩，具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)在于較高的硅鋁摩爾比和管狀直線形孔道，可容納動(dòng)力學(xué)半徑比苯小的有機(jī)分子反應(yīng)。

3.zsm-48是在zsm-39八面體外延生成的雜晶被首次發(fā)現(xiàn)，隨后純相zsm-48在硅源，鋁源，四甲基胺離子和正丙胺體系中合成。1983年，us4397827首次公開(kāi)了zsm-48分子篩的合成，所用的模板劑為c2～c12烷基胺，得到的zsm-48分子篩的硅鋁比(sio2/al2o3，下同)范圍為25～∞。后續(xù)的研究結(jié)果表明，當(dāng)以四甲基銨根離子作模板劑、naoh為堿源，不添加晶種或其他模板劑時(shí)，合成的主要產(chǎn)物為zsm-39分子篩，不能合成純相的zsm-48分子篩。us4423021公開(kāi)了使用c4～c12的二胺作為模板劑合成高硅鋁比的zsm-48分子篩的方法，由于和us4397827選用了不同的有機(jī)模板劑，產(chǎn)品中不含鋁或者含有少量鋁，其硅鋁比范圍為50～∞。目前，zsm-48分子篩可以用多種有機(jī)模板劑合成得到。例如，n-甲基吡啶(us4585747)、乙二胺(us5961951)、烷基胺和四甲基銨(cn101330975a)、n,n-二乙基六亞甲基亞胺季銨(cn102040231a)、氯化六甲雙胺(us7482300/us7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(us6923949a)等。

4.除了上述結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單相對(duì)簡(jiǎn)單的模板劑，也有一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模板劑被公開(kāi)。ep-a-142317公開(kāi)了在具有下列通式的特定線性二季銨化合物存在下的zsm-48分子篩合成：[(r)3n

+

(z)m[(r)3n

+

](x-)2，其中各個(gè)r為具有1～20個(gè)碳原子的烷基或雜烷基、具有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)雜烷基、或芳基或雜芳基，z為具有1～20個(gè)碳原子的亞烴基或雜亞烴基、具有2～20個(gè)碳原子的亞烯基或雜亞烯基、或亞芳基金屬或雜亞芳基，m為5、6、8、9或10，x-為陰離子。

[0005]

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于zsm-48的研究主要集中在不同模板劑的篩選和優(yōu)化上，但對(duì)得到的zsm-48分子篩的衍射峰特征及衍射峰與性能之間關(guān)系較少關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0006]

本發(fā)明的目的是提供一種具有衍射峰特征的zsm-48分子篩及制備方法，同時(shí)還以含有該分子篩的載體制備的加氫異構(gòu)催化劑，并提供了該催化劑在烴油原料加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)中的應(yīng)用，具體而言，本發(fā)明主要包括以下內(nèi)容：

[0007]

本發(fā)明提供一種zsm-48分子篩，所述zsm-48分子篩中氧化硅和氧化鋁的摩爾比不低于40，其中，所述zsm-48分子篩煅燒后的x射線衍射圖案中，以2θ角為21

°?

22

°

的衍射峰的峰高為基準(zhǔn)值，2θ角為7

°?8°

的衍射峰的峰高不小于基準(zhǔn)值的70％。

[0008]

其次，本發(fā)明還提供了上述分子篩的制備方法，包括在結(jié)晶條件下將反應(yīng)混合物

進(jìn)行接觸，所述反應(yīng)混合物包括硅源、堿源、鋁源、模板劑和水。晶化條件包括：依次在t1溫度下晶化5-24h，在t2溫度下晶化0.5-36h，在t3溫度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。

[0009]

再次，本發(fā)明還提供了一種加氫異構(gòu)催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬，其中，所述載體中包含上述任意一項(xiàng)zsm-48分子篩或者由上述任意一項(xiàng)方法制備得到的zsm-48分子篩，所述活性金屬為pt和/或pd。

[0010]

最后，本發(fā)明還提供了一種烴油加氫異構(gòu)處理方法，包括在加氫異構(gòu)條件下將原料油與加氫異構(gòu)催化劑接觸，其中，所述原料油選自裂化尾油、生物航煤生產(chǎn)原料、c5c6異構(gòu)化原料、費(fèi)托合成蠟中的至少一種，所述加氫異構(gòu)催化劑為本發(fā)明所述的加氫異構(gòu)催化劑，所述加氫異構(gòu)條件包括：溫度為200-500℃，優(yōu)選為250-400℃；壓力為1-30mpa，優(yōu)選為2-20mpa；空速為0.1-5h-1

，優(yōu)選為0.1-3h-1

；氫油體積比為50-3000，優(yōu)選為300-3000。

[0011]

與現(xiàn)有技術(shù)得到的zsm-48分子篩相比，本發(fā)明所述分子篩具有特定衍射特征，采用本發(fā)明所述分子篩為原料制備載體進(jìn)而制備得到的催化劑應(yīng)用于烴油加氫異構(gòu)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)品收率更高、傾點(diǎn)更低。

附圖說(shuō)明

[0012]

圖1為實(shí)施例1合成的分子篩樣品的xrd譜圖；圖2為對(duì)比例1合成的分子篩樣品的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

[0013]

首先要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

[0014]

本發(fā)明首先提供了一種zsm-48分子篩，所述zsm-48分子篩中氧化硅和氧化鋁的摩爾比不低于40，所述zsm-48分子篩煅燒后的x射線衍射圖案中，以2θ角為21

°?

22

°

的衍射峰的峰高為基準(zhǔn)值，2θ角為7

°?8°

的衍射峰的峰高不小于基準(zhǔn)值的70％。

[0015]

目前通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法合成的zsm-48分子篩原粉經(jīng)煅燒后的xrd衍射圖案中，一般會(huì)在2θ角為7.5

°

、21.2

°

、22.8

°

、31.3

°

處有衍射峰，衍射峰最高的為21

°?

22

°

的衍射峰，而7

°?8°

的衍射峰強(qiáng)度較弱，峰高較低。本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用特定的合成方法，可以制備出本發(fā)明所述的zsm-48分子篩，其煅燒后的x射線衍射圖案中，2θ角為7

°?8°

的衍射峰的相對(duì)峰高顯著高于現(xiàn)有技術(shù)得到的分子篩，以2θ角為21

°?

22

°

的衍射峰的峰高為基準(zhǔn)值，2θ角為7

°?8°

的衍射峰的峰高不小于基準(zhǔn)值的70％，優(yōu)選地，7

°?8°

的衍射峰的峰高范圍下限可以為基準(zhǔn)值的75％、80％、90％等，7

°?8°

的衍射峰的峰高范圍上限可以為基準(zhǔn)值的135％、120％、110％、100％等。由于樣品、儀器等因素的影響，本發(fā)明中關(guān)于2θ角的具體出峰位置可能會(huì)有

±

0.5

°

的偏差。所述煅燒的目的是為了除去分子篩原粉中的模板劑等雜質(zhì)，得到更為精確的xrd表征結(jié)果，并不會(huì)對(duì)分子篩本身xrd圖譜中的衍射峰形成實(shí)質(zhì)性影響，因此煅燒的條件以除去雜質(zhì)為度，比如可以在400-700℃下煅燒1-8h，本發(fā)明中實(shí)施例和對(duì)比例中進(jìn)行表征前在600℃下煅燒4h。

[0016]

根據(jù)本發(fā)明提供的zsm-48分子篩，其中提到的硅鋁比指的是分子篩中sio2和al2o3的摩爾比，其取值范圍沒(méi)有特別限定，主要取決于原料中硅源和鋁源的投料和制備方法。一般地，所述硅鋁比可以為不低于40，其理論上限值可以為無(wú)窮大，實(shí)際制備中，上限值一般可以優(yōu)選為2000、1000、500、450、400、360等，下限值可以優(yōu)選為45、50、100、120等。

[0017]

其次，本發(fā)明提供了上述分子篩的制備方法，包括在結(jié)晶條件下將反應(yīng)混合物進(jìn)行接觸，所述反應(yīng)混合物包括硅源、堿源、鋁源、模板劑和水，所述晶化條件包括：依次在t1溫度下晶化5-24h，在t2溫度下晶化0.5-36h，在t3溫度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。

[0018]

本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，在分子篩制備過(guò)程中的物料配比和具體過(guò)程對(duì)分子篩產(chǎn)品參數(shù)和性能具有明顯影響，具體到本發(fā)明，晶化條件的改進(jìn)直接導(dǎo)致得到本發(fā)明所述具有特定衍射特征的zsm-48分子篩，進(jìn)一步地，通過(guò)各原料配比的優(yōu)化能夠得到特征更為明顯和性能更加優(yōu)異的分子篩產(chǎn)品。

[0019]

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，晶化條件主要包括三步晶化，并且每一次晶化的溫度均高于前一次晶化溫度。具體地，第一步晶化溫度t1滿足15℃≤t1＜50℃，優(yōu)選室溫下進(jìn)行，更優(yōu)選為20℃≤t1≤45℃，第一步晶化時(shí)間為5-24h，優(yōu)選為6-15h；第二步晶化溫度t2滿足50℃≤t2＜100℃，優(yōu)選為60℃≤t2≤80℃，第二步晶化時(shí)間為0.5-36h，優(yōu)選為5-30h；第三步晶化溫度t3滿足100℃≤t3≤200℃，優(yōu)選為120℃≤t3≤190℃，第三步晶化時(shí)間為10-96h，優(yōu)選為20-80h。

[0020]

本發(fā)明所述的形成反應(yīng)混合物的原料為硅源、堿源、鋁源、模板劑和水，上述原料均為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。上述原料一般應(yīng)該采用相應(yīng)手段混合成均勻膠狀物，并且在晶化過(guò)程中可以根據(jù)實(shí)際情況選擇持續(xù)攪拌或者不攪拌。在本發(fā)明中，為了確保能更好地得到本發(fā)明所述zsm-48分子篩，優(yōu)選在第一步晶化中持續(xù)攪拌，攪拌的強(qiáng)度和速度以使得反應(yīng)物形成均勻膠狀物為度，攪拌速度高于第二步晶化和第三步晶化的攪拌速度，如第一步晶化攪拌速度為200-1000rpm，后面兩步晶化攪拌速度獨(dú)立選自0-800rpm，進(jìn)一步優(yōu)選攪拌速度低于第一步晶化時(shí)候攪拌速度。為了得到本發(fā)明所述分子篩原粉，可以進(jìn)一步將上述晶化之后反應(yīng)體系過(guò)濾、洗滌和干燥等操作。過(guò)濾、洗滌和干燥的方法和條件均為本領(lǐng)域常規(guī)操作，再次不再贅述。

[0021]

關(guān)于上述反應(yīng)物的具體選擇，優(yōu)選地，所述模板劑為選自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-任二胺、溴化六甲基銨、氯化六甲基銨、氫氧化六甲基銨中的一種或幾種；所述硅源為選自硅溶膠、白炭黑、氣相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一種或幾種，所述鋁源為可溶性鋁源，選自擬薄水鋁石、硫酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁中的一種或幾種；所述堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種；另外，為了更容易地得到本發(fā)明所述分子篩，所述水優(yōu)選為去離子水，反應(yīng)混合物中以及反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)選不添加制備分子篩剩余的母液、晶種等促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)。

[0022]

反應(yīng)物中各原料比例對(duì)分子篩最終性能具有一定影響，在保證得到上述具有特定衍射特征前提下，本發(fā)明對(duì)各物料配比進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)選，具體地，反應(yīng)混合物中各組分按摩爾量計(jì)算的組成滿足以下關(guān)系：

[0023]

r/sio2＝0.01～0.50，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.3；

[0024]

h2o/sio2＝5～50，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20；

[0025]m+

/sio2＝0.01～0.50，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.15；

[0026]

al2o3/sio2＝0～0.02；進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.017；

[0027]

其中，r表示模板劑，m

+

表示堿源。

[0028]

再次，本發(fā)明提供了一種加氫異構(gòu)催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬，其中，所述載體中前述任意一項(xiàng)zsm-48分子篩或者由前述任意一項(xiàng)所述方法制備得到的zsm-48分子篩，所述活性金屬為pt和/或pd。

[0029]

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，在保證載體中含有上述本發(fā)明所述zsm-48分子篩前提下，其中載體其它組分選擇、載體中分子篩含量、催化劑中載體和活性金屬含量等均為本領(lǐng)域常規(guī)選擇。在保證將本發(fā)明所述zsm-48分子篩引入載體的前提下，本發(fā)明所述加氫異構(gòu)催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法制備。

[0030]

具體地，本發(fā)明所述催化劑中的載體優(yōu)選還含有氧化鋁，所述載體中zsm-48分子篩含量為20-80重量％，優(yōu)選為30-70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40-60重量％；以催化劑總量為基準(zhǔn)以氧化物計(jì)的活性金屬含量為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.2-10重量％，余量為載體。

[0031]

最后，本發(fā)明還提供了一種烴油加氫異構(gòu)處理方法，包括在加氫異構(gòu)條件下將原料油與加氫異構(gòu)催化劑接觸，其中，所述原料油選自裂化尾油、生物航煤生產(chǎn)原料、c5c6異構(gòu)化原料、費(fèi)托合成蠟中的至少一種，所述加氫異構(gòu)催化劑為權(quán)利要求8或9所述的加氫異構(gòu)催化劑，所述加氫異構(gòu)條件包括：溫度為200-500℃，優(yōu)選為250-400℃，更優(yōu)選為300-350℃；壓力為1-30mpa，優(yōu)選為2-20mpa，更優(yōu)選為5-20mpa，本文中所述的壓力是指絕對(duì)壓力；空速為0.1-5h-1，優(yōu)選為0.1-3h-1，更優(yōu)選為0.5-2h-1；氫油體積比為50-3000，優(yōu)選為300-3000，更優(yōu)選為400-600。

[0032]

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

[0033]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用bruker d5005衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行xrd表征，cu kα射線(λ＝0.154nm)，管電壓40kv，管電流30ma，掃描范圍5

°

～70

°

，步進(jìn)0.013

°

，每秒1步。采用日立公司生產(chǎn)的s-4800型掃描電子顯微鏡(sem)表征樣品形貌和尺寸，加速電壓20kv。采用thermo scientific公司生產(chǎn)的esca lab250型x射線光電子能譜進(jìn)行xps表征，激發(fā)源為單色化的al kαx射線，功率300w，分析室基礎(chǔ)真空度約為3

×

10-7

pa。

[0034]

實(shí)施例1

[0035]

將硫酸鋁、氫氧化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.01:0.03:0.3:5:1，混合物移入晶化釜中，在室溫?cái)嚢柘戮Щ?h，攪拌速度為400rpm；然后在80℃下晶化24h，接下來(lái)升溫至180℃晶化48h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下煅燒4h，xrd衍射峰見(jiàn)圖1，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的107％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0036]

實(shí)施例2

[0037]

將硫酸鋁、氯化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.004:0.03:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在室溫下攪拌下晶化12h，攪拌速度為350rpm；在60℃下晶化12h，在170℃下晶化48h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。

取部分樣品在600℃下焙燒4h，經(jīng)xrd表征，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的120％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0038]

實(shí)施例3

[0039]

將鋁酸鈉、氯化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.0045:0.03:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在室溫下攪拌晶化24h，攪拌速度為500rpm，在80℃下晶化36h，在160℃下晶化72h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下焙燒4h，經(jīng)xrd表征，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的110％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0040]

實(shí)施例4

[0041]

將鋁酸鈉、氯化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在室溫下攪拌晶化6h，攪拌速度為500rpm；在80℃下晶化24h，在180℃下晶化48h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下焙燒4h，經(jīng)xrd表征，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的80％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0042]

實(shí)施例5

[0043]

將鋁酸鈉、氯化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.004:0.01:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在40℃下攪拌晶化6h，攪拌速度為500rpm，在70℃下晶化24h，在180℃下晶化48h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下焙燒4h，經(jīng)xrd表征，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的115％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0044]

實(shí)施例6

[0045]

將鋁酸鈉、氯化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鈉、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入白炭黑，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.01:0.01:0.1:30:1，混合物移入晶化釜中，在50℃下攪拌晶化6h，攪拌速度為600rpm；在70℃下晶化24h，在160℃下晶化72h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下焙燒4h，經(jīng)xrd表征，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的85％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0046]

對(duì)比例1

[0047]

將硫酸鋁、氫氧化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.01:0.03:0.3:5:1，混合物移入晶化釜中，在80℃下晶化24h，接下來(lái)升溫至180℃晶化48h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下煅燒4h，xrd衍射峰見(jiàn)圖1，確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的38％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0048]

對(duì)比例2

[0049]

將鋁酸鈉、氯化六甲基二胺(hmbr)、氫氧化鉀、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混

合，攪拌30min中后加入硅溶膠，各種物質(zhì)的量比為n(al2o3):(hmbr):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.004:0.01:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在160℃下晶化72h。晶化結(jié)束后過(guò)濾，產(chǎn)物在120℃下干燥6h。取部分樣品在600℃下焙燒4h，經(jīng)xrd表征確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的40％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0050]

對(duì)比例3

[0051]

將硫酸鋁、氫氧化鈉、溴化六甲銨、zsm-48母液與水混合并溶解形成初級(jí)溶液，待混合均勻后加入硅溶膠攪拌均勻后，得到晶化原液，組成摩爾比為n(al2o3):(溴化六甲銨):n(na

+

):n(h2o):n(sio2)＝0.008:0.004:0.10:5:1。將晶化原液添加入1升晶化反應(yīng)釜中進(jìn)行多段晶化：第一階段晶化：晶化溫度35℃，晶化時(shí)間為6h，攪拌速度為600rpm；第二階段晶化：晶化溫度80℃，晶化時(shí)間12h，攪拌速度為1000rpm；第三階段晶化：晶化溫度180℃，晶化時(shí)間12h，攪拌速度為500rpm。過(guò)濾產(chǎn)物，并80℃干燥6h，再在600℃下焙燒6h得到產(chǎn)物粉末。經(jīng)xrd表征確定為zsm-48分子篩，7

°?8°

的衍射峰峰高為21

°?

22

°

的衍射峰峰高的36％。通過(guò)xps表征得到的硅鋁比結(jié)果見(jiàn)表1。

[0052]

催化劑制備實(shí)施例和對(duì)比例

[0053]

取上述實(shí)施例和對(duì)比例中的分子篩100g與100g氧化鋁進(jìn)行混合、擠條、干燥，得到載體。

[0054]

將1克二氯四氨合鉑(含pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.3％)倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將100克載體倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時(shí)。隨后，將上述催化劑前體在120℃下干燥4小時(shí)。接著將其在通入空氣流的狀態(tài)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為450℃，時(shí)間為4小時(shí)。將該半成品催化劑再次放入氫氣氣氛中在400℃下還原4小時(shí)后獲得的催化劑。由實(shí)施例1-6中的分子篩制備得到的催化劑命名為c1-c6，對(duì)比例1、2和3中的分子篩制備得到的催化劑命名為dc1、dc2和dc3。

[0055]

評(píng)價(jià)實(shí)施例

[0056]

采用下述評(píng)價(jià)方法對(duì)c1-c6、dc1-dc3進(jìn)行評(píng)價(jià)：

[0057]

將50g催化劑裝于高壓加氫反應(yīng)器。將加氫裂化尾油原料從上到下注入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件和原料油性質(zhì)分別如下表2和表3所示。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾以切除小于370度的輕組分，對(duì)大于370度的組分進(jìn)行分析以及收率計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4所示。

[0058]

由以上數(shù)據(jù)和評(píng)價(jià)結(jié)果可知，本發(fā)明所述zsm-48分子篩具有特定衍射特征，7

°?8°

的衍射峰的相對(duì)峰高顯著高于現(xiàn)有技術(shù)中的zsm-48分子篩；本發(fā)明所述催化劑應(yīng)用于烴油加氫異構(gòu)反應(yīng)時(shí)，比現(xiàn)有技術(shù)得到的產(chǎn)品凝點(diǎn)更低，收率更高，具有顯著效果。

[0059]

表1

[0060]

樣品sio2和al2o3摩爾比xrf分析結(jié)果實(shí)施例1105實(shí)施例2222實(shí)施例3276實(shí)施例479實(shí)施例5226實(shí)施例698

對(duì)比例192對(duì)比例2226對(duì)比例3224

[0061]

表2

[0062]

反應(yīng)條件條件1條件2壓力，mpa12.012.0空速，h-11.01.0反應(yīng)溫度，℃320330氫油比，v/v500500

[0063]

表3

[0064]

分析項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)分析方法20℃密度/(kg/m3)838.9sh/t 0604-2000傾點(diǎn)/℃+40sh/t 0771-2005氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg/g)1.2nb/sh/t 0704-2010硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg/g)2.1sh/t 0842-2010餾程/℃ astm d-1160ibp411 10％427 50％467 95％521 fbp542 [0065]

表4

[0066]技術(shù)特征：

1.一種zsm-48分子篩，所述zsm-48分子篩中氧化硅和氧化鋁的摩爾比不低于40，其特征在于，所述zsm-48分子篩煅燒后的x射線衍射圖案中，以2θ角為21

°?

22

°

的衍射峰的峰高為基準(zhǔn)值，2θ角為7

°?8°

的衍射峰的峰高不小于基準(zhǔn)值的70％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的zsm-48分子篩，其中，氧化硅和氧化鋁的摩爾比為45-500。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的zsm-48分子篩，其中，2θ角為7

°?8°

的衍射峰的峰高為基準(zhǔn)值的75％～135％。4.權(quán)利要求1所述zsm-48分子篩的方法，包括在結(jié)晶條件下將反應(yīng)混合物進(jìn)行接觸，所述反應(yīng)混合物包括硅源、堿源、鋁源、模板劑和水，所述晶化條件包括：依次在t1溫度下晶化5-24h，在t2溫度下晶化0.5-36h，在t3溫度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，反應(yīng)混合物中各組分按摩爾量計(jì)算的組成滿足以下關(guān)系：r/sio2＝0.01～0.50，h2o/sio2＝5～50，m

+

/sio2＝0.01～0.50，al2o3/sio2＝0～0.02；其中，r表示模板劑，m

+

表示堿源。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述晶化條件包括：依次在t1溫度下晶化6-15h，在t2溫度下晶化5-30h，在t3溫度下晶化20-80h，20℃≤t1≤45℃，60℃≤t2≤80℃，120℃≤t3≤190℃。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述模板劑為選自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-任二胺、溴化六甲基銨、氯化六甲基銨、氫氧化六甲基銨中的一種或幾種；所述硅源為選自硅溶膠、白炭黑、氣相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一種或幾種，所述鋁源為可溶性鋁源，選自擬薄水鋁石、硫酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁中的一種或幾種；所述堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種。8.一種加氫異構(gòu)催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬，其中，所述載體中包含權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的zsm-48分子篩或者由權(quán)利要求4-7中任意一項(xiàng)所述方法制備得到的zsm-48分子篩，所述活性金屬為pt和/或pd。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中，所述載體中以干基計(jì)的分子篩含量為20-80重量％，優(yōu)選為30-70重量％；以催化劑總量為基準(zhǔn)以氧化物計(jì)的活性金屬含量為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.2-10重量％。10.一種烴油加氫異構(gòu)處理方法，包括在加氫異構(gòu)條件下將原料油與加氫異構(gòu)催化劑接觸，其中，所述原料油選自裂化尾油、生物航煤生產(chǎn)原料、c5c6異構(gòu)化原料、費(fèi)托合成蠟中的至少一種，所述加氫異構(gòu)催化劑為權(quán)利要求8或9所述的加氫異構(gòu)催化劑，所述加氫異構(gòu)條件包括：溫度為200-500℃，優(yōu)選為250-400℃；壓力為1-30mpa，優(yōu)選為2-20mpa；空速為0.1-5h-1

，優(yōu)選為0.1-3h-1

；氫油體積比為50-3000，優(yōu)選為300-3000。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種ZSM-48分子篩、制備方法及一種加氫異構(gòu)催化劑，所述ZSM-48分子篩中氧化硅和氧化鋁的摩爾比不低于40，其特征在于，所述ZSM-48分子篩煅燒后的X射線衍射圖案中，以2θ角為21

技術(shù)研發(fā)人員：畢云飛 郭慶洲 李洪輝 李洪寶 高杰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.17

技術(shù)公布日：2022/6/21