1.本發(fā)明涉及分子篩及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低硅鋁比型分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.作為一種不可避免的工業(yè)廢氣，羰基硫(cos)氣體往往濃度較低難以去除，并且殘留的羰基硫會導致下游催化劑中毒和管道儀器設(shè)備損壞，因此cos的治理一直都是待需解決的難題。

3.利用吸附劑可以吸附去除混合氣中的羰基硫，常見的cos吸附劑存在許多缺點。例如活性炭雖然具有來源廣泛、價格相對低廉、比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點，是目前工業(yè)廢氣處理中常見的吸附劑材料，但是活性炭使用后再生困難并且炭損耗率高。另外活性炭的高溫易燃性大大降低了其使用安全性。

4.分子篩也是一種常見的吸附材料，其具有不同孔徑、比表面積和空腔。分子篩的種類繁多，選擇合適的分子篩有望實現(xiàn)對cos的高效選擇性吸附，并且分子篩的高溫再生性、安全性要優(yōu)于活性炭。隨著環(huán)保政策日益嚴格，在治理低濃度大氣量工業(yè)cos污染方面，分子篩越來越多的替代了活性炭。此前我們曾研發(fā)了一種nay型分子篩產(chǎn)品，并將其用于吸附分離氣體中的cos，已經(jīng)取得了一定的成效。在此基礎(chǔ)上發(fā)明人進一步深入研究，通過嚴格控制硅鋁比調(diào)控分子篩的微觀結(jié)構(gòu)，在增強分子篩疏水性的同時提高了其cos吸附容量，并且該低硅鋁比型分子篩高溫再生多次后依然保持原有的吸附性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種低硅鋁比型分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：(a)將鋁源溶于水中，再加入堿源得到堿鋁溶液，將硅源溶于水中得到硅溶液；(b)按照sio2:al2o3＝1.00

?

1.05的硅鋁比將硅溶液與堿鋁溶液混合，快速攪拌得到凝膠；(c)將凝膠密封加熱后靜置陳化，接著升溫晶化，最后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨，得到低硅鋁比型分子篩。

6.進一步的，所述鋁源具體為鋁酸鈉，所述堿源具體為氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物，所述硅源具體為硅酸鈉。

7.進一步的，堿源至少分3次加入，每次加完后攪拌使其徹底溶解再繼續(xù)加入。

8.進一步的，堿鋁溶液中鋁源的質(zhì)量分數(shù)為7％

?

13％，堿源的質(zhì)量分數(shù)為17％

?

30.5％，硅溶液中硅源的質(zhì)量分數(shù)為39％

?

47.5％。

9.進一步的，混合時將硅溶液緩慢加入到堿鋁溶液中，加入過程中及加入后4h內(nèi)快速攪拌混合物，使其充分凝膠化。

10.進一步的，凝膠密封加熱溫度為35

?

80℃，陳化時間控制在24h以內(nèi)。

11.進一步的，陳化后將混合物繼續(xù)升溫至80

?

90℃完成晶化，晶化時間控制在12h以內(nèi)。

12.進一步的，過濾所得濾渣反復水洗至ph＜8，然后置于80

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90℃下烘干，接著研磨成粉即可。

13.進一步的，所述低硅鋁比型分子篩的比表面積為570

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650m2/g，孔徑為0.67

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0.75nm，微孔孔容為0.23

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0.34cm3/g，粒徑為90

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130nm，結(jié)晶度為85％

?

94％。

14.本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有上述結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)的低硅鋁比型分子篩。該分子篩可用于分離去除氣體中的cos，吸附飽和的分子篩高溫再生后性能基本不變，可反復使用。

15.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾個方面：(1)在發(fā)明人已有系列分子篩產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，繼續(xù)開發(fā)了一種低硅鋁比型分子篩，豐富了分子篩產(chǎn)品的種類，滿足了不同用戶的需求；(2)開發(fā)的低硅鋁比型分子篩產(chǎn)品的吸附性、再生性能明顯優(yōu)于中高硅鋁比分子篩； (3)制造和使用成本低，可反復再生循環(huán)利用，安全性大幅度提高。

附圖說明

16.圖1為低硅鋁比型分子篩的制備工藝流程圖；

17.圖2為cos吸附試驗反應器固定床試驗裝置；

18.圖3為實施例1制得的低硅鋁比型分子篩的xrd圖；

19.圖4為實施例1制得的低硅鋁比型分子篩的sem圖；

20.圖5為實施例1制得的低硅鋁比型分子篩的吸附容量譜圖；

21.圖6為實施例1制得的低硅鋁比型分子篩再生10次后穩(wěn)定性譜圖。

具體實施方式

22.為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例及附圖進行進一步說明。

23.實施例1

24.將4.474g naalo2溶于45g去離子水中，再將6.218g naoh和4.306g koh分三次加入到上述溶解中，繼續(xù)攪拌4h使其充分混合均勻，得到堿鋁溶液。稱取約9.2g硅酸鈉溶于10.36g去離子水中，所得混合液加入到上述堿鋁溶液中，快速攪拌2h得到均勻的凝膠。將凝膠密封加熱至40℃，靜置陳化10h，接著將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的自壓釜中，將自壓釜置于80℃鼓風烘箱中晶化8h。晶化完自然冷卻至室溫，過濾后用水反復洗滌濾渣直至其ph<8，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中于80℃下干燥6h，接著研磨得到低硅鋁比型分子篩。

25.圖3

?

4的微觀檢測結(jié)果表明，該低硅鋁比型分子篩的比表面積為607m2/g，孔徑為0.7139nm，微孔孔容為0.3207cm3/g，硅鋁比為1.02，粒徑大約為130nm，相對結(jié)晶度為92％。

26.為充分了解該低硅鋁比型分子篩吸附脫除cos的能力及再生性能，進行了吸附和再生實驗。吸附實驗所使用的裝置及各個零部件的連接關(guān)系如圖2所示。

27.實驗原材料：實施例1制得的低硅鋁比型分子篩、cos含量為 200

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1000ppm的混合氣(其中氮氣作為載氣)，吸附時待處理氣體的流量為10

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100ml/min。固定床催化評價裝置購自蘇州華翔世達環(huán)?？萍加邢薰荆瑲庀嗌V儀購自福立gc9790 plus。

28.吸附實驗過程：準確稱取1g低硅鋁比型分子篩裝入固定床中，設(shè)定混合氣的cos濃度為200ppm，氣體流量為10ml/min，實驗溫度為 25℃。實驗過程中定時取樣，利用氣相色譜

儀檢測尾氣中的cos含量并與初始含量進行對比。

29.結(jié)果表明，實驗48h內(nèi)該低硅鋁比型分子篩對cos的吸附效率為 100％(氣相色譜未檢測到cos特征峰即認為全部吸附，且本發(fā)明評判 cos穿透吸附量低于1ppm)，48h后譜圖上略有cos特征峰出現(xiàn)，72h 達到吸附飽和(如圖5所示)。cos的吸附量(mmol/g)可以采用以下公式進行計算：

[0030][0031]

式中，m：吸附劑質(zhì)量(g)；v

m

：cos的摩爾體積；q：混合氣體流量(ml/l)；t：吸附時間；x0、x

t

分別表示起始及t時刻混合氣中cos的體積濃度(％)。

[0032]

再生實驗過程：將上述吸附飽和的低硅鋁比型分子篩取出，在馬弗爐中加熱至300℃并恒溫處理2h，由此完成再生。以再生后的低硅鋁比型分子篩為吸附劑，同樣條件下再次進行了吸附實驗。再生十次后，其 cos吸附容量仍能達到新鮮低硅鋁比型分子篩的96.71％(如圖6所示)。

[0033]

實施例2

[0034]

將22.37g naalo2溶于100g去離子水中，再將31.09g naoh和 21.53g koh分三次加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌3h使其充分混合均勻，得到堿鋁溶液。稱取46.0g硅酸鈉溶于71.8g去離子水中，所得混合液加入到上述堿鋁溶液中，快速攪拌3h得到均勻的凝膠。將凝膠混合物密封加熱至70℃，靜置陳化2h，接著將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的自壓釜中，將自壓釜置于85℃鼓風烘箱中晶化9h。晶化完成后自然冷卻至室溫，過濾自壓釜中的混合物，濾渣用水反復洗滌多次直至 ph<8，洗滌后的固體置于烘箱中，在80℃干燥12h后研磨，最終得到低硅鋁比型分子篩。

[0035]

檢測結(jié)果表明，本實施例制得的低硅鋁比型分子篩的比表面積為 650m2/g，孔徑為0.7089nm，微孔孔容為0.3142cm3/g，硅鋁比為1.01，粒徑大約為100nm，相對結(jié)晶度為92％。

[0036]

按照實施例1中的方法測試了實施例2制得的低硅鋁比型分子篩吸附脫除cos的能力及再生性能。

[0037]

吸附實驗過程：準確稱取1g低硅鋁比型分子篩裝入固定床中，設(shè)定混合氣中cos濃度為200ppm，氣體流量為10ml/min，實驗溫度為 26℃。結(jié)果表明，實驗72h內(nèi)低硅鋁比型分子篩對cos的吸附效率為 100％，72h后譜圖上略有cos特征峰出現(xiàn)，96h達到吸附飽和。

[0038]

再生實驗過程：將上述吸附飽和的低硅鋁比型分子篩取出，在馬弗爐中加熱至400℃并恒溫處理1h，由此完成再生。以再生后的低硅鋁比型分子篩為吸附劑，同樣條件下再次進行了吸附實驗，結(jié)果表明再生十次后，其cos吸附容量仍能達到新鮮低硅鋁比型分子篩的97.24％。

[0039]

為了進一步分析比較，我們參照實施例1

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2在不同條件下分別制備了硅鋁比為1.74、2.24的分子篩及與實施例1

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2相同硅鋁比的分子篩(具體參見同一申請人提交的名為“nay型分子篩及其制備方法和在吸附羰基硫方面的應用”的中國發(fā)明專利)。對比發(fā)現(xiàn)其再生溫度、再生吸附能力不如本技術(shù)低硅鋁比型分子篩。這是因為低硅鋁比型分子篩與中高型分子篩相比，鋁含量增多并且會成為吸附cos的活性位點，有助于增強分子篩的物理吸附能力。技術(shù)特征：

1.一種低硅鋁比型分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：(a)將鋁源溶于水中，再加入堿源得到堿鋁溶液，將硅源溶于水中得到硅溶液；(b)按照sio2：al2o3＝1.00

?

1.05的硅鋁比將硅溶液與堿鋁溶液混合，快速攪拌得到凝膠；(c)將凝膠密封加熱后靜置陳化，接著升溫晶化，最后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨，得到低硅鋁比型分子篩。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述鋁源具體為鋁酸鈉，所述堿源具體為氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物，所述硅源具體為硅酸鈉。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿源至少分3次加入，每次加完后攪拌使其徹底溶解再繼續(xù)加入。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿鋁溶液中鋁源的質(zhì)量分數(shù)為7％

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13％，堿源的質(zhì)量分數(shù)為17％

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30.5％，硅溶液中硅源的質(zhì)量分數(shù)為39％

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47.5％。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：混合時將硅溶液緩慢加入到堿鋁溶液中，加入過程中及加入后4h內(nèi)快速攪拌混合物，使其充分凝膠化。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：凝膠密封加熱溫度為35

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80℃，陳化時間控制在24h以內(nèi)。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：陳化后將混合物繼續(xù)升溫至80

?

90℃完成晶化，晶化時間控制在12h以內(nèi)。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：過濾所得濾渣反復水洗至ph＜8，然后置于80

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90℃下烘干，接著研磨成粉即可。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述低硅鋁比型分子篩的比表面積為570

?

650m2/g，孔徑為0.67

?

0.75nm，微孔孔容為0.23

?

0.34cm3/g，粒徑為90

?

130nm，結(jié)晶度為85％

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94％。10.一種低硅鋁比型分子篩，其特征在于：該分子篩按照權(quán)利要求1

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8中的任意一種方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種低硅鋁比型分子篩及其制備方法，首先分別配制堿鋁溶液和硅溶液，然后按照SiO2：Al2O3＝1.00

技術(shù)研發(fā)人員：吳再坤 穆新偉 孔劍 王存文 汪鐵林 覃遠航 馬家玉 李雁博 呂仁亮 馮魏良 王為國

受保護的技術(shù)使用者：武漢工程大學

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.26

技術(shù)公布日：2021/12/10