1.本技術(shù)涉及一種羥基化合物與催化劑的氫鍵強(qiáng)度的檢測(cè)方法、負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域和物理化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.羥基化合物催化氧化制有機(jī)醛、酮、酸等高附加值化學(xué)品，是基礎(chǔ)合成化學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中一個(gè)重要的反應(yīng)過程；羥基化合物的氧化產(chǎn)物被廣泛應(yīng)用于合成含氧添加劑、香料、聚酯單體等。然而由于羥基化合物中存在大量氫鍵，羥基氫與質(zhì)子接受體形成氫鍵作用，通常會(huì)降低羥基的反應(yīng)活性。因此羥基化合物的氧化活化過程多需要在貴金屬催化劑或高溫高壓的條件下進(jìn)行。

3.利用羥基典型的質(zhì)子給體特征，通過設(shè)計(jì)質(zhì)子接受體與其形成氫鍵，可實(shí)現(xiàn)羥基化合物羥基基團(tuán)的誘導(dǎo)活化，促進(jìn)其高效轉(zhuǎn)化。測(cè)定羥基化合物形成氫鍵的能量，有助于深入了解氫鍵作用機(jī)制，指導(dǎo)氫鍵誘導(dǎo)羥基化合物催化轉(zhuǎn)化過程的設(shè)計(jì)。目前關(guān)于氫鍵能量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法的研究和氫鍵作用驅(qū)動(dòng)羥基化合物催化氧化研究多集中在均相體系(y.luo,h.ma,s.j.zhang,d.y.zheng,p.h.che,x.liu,m.y.zhang,j.gao,j.xu,j.am.chem.soc.,2020,142,6085-6092；m.y.liu,z.r.zhang,h.z.liu,z.b.xie,q.q.mei,b.x.han,sci.adv.,2018,4,eaas9319)。在多相催化轉(zhuǎn)化過程中，羥基化合物與固體催化材料之間形成的表面氫鍵作用，同樣會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，測(cè)定固體表面氫鍵的能量，能夠判斷表面氫鍵作用的強(qiáng)弱，指導(dǎo)設(shè)計(jì)多相催化劑，促進(jìn)氫鍵驅(qū)動(dòng)羥基化合物活化轉(zhuǎn)化。然而目前通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定固體催化劑表面氫鍵能量仍面臨一定挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氫鍵驅(qū)動(dòng)羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的方法，在具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的多相催化劑表面，羥基化合物的羥基氫與質(zhì)子接受位點(diǎn)形成表面氫鍵作用，用于活化羥基，實(shí)現(xiàn)羥基化合物快速氧化至醛。利用核磁共振波譜(nmr)技術(shù)手段，可以測(cè)得羥基化合物與催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(δg0)，用于比較羥基化合物與不同催化劑形成氫鍵的強(qiáng)度，判斷氫鍵驅(qū)動(dòng)羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

5.本技術(shù)的一個(gè)方面，提供一種羥基化合物與催化劑的氫鍵強(qiáng)度的檢測(cè)方法，所述檢測(cè)方法包括:

6.(1)將羥基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，固定羥基化合物的濃度，加入不同濃度的具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的待測(cè)固體催化劑，形成溶液a，對(duì)溶液a進(jìn)行核磁表征，記錄羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值δδ；測(cè)量所述待測(cè)固體催化劑表面氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)濃度c；

7.其中，濃度c通過元素分析的方法測(cè)得；

8.(2)按照式1對(duì)δδ與c進(jìn)行線性關(guān)系擬合：

9.1/δδ＝a/c+b

????????

式1；

10.其中a為斜率，b為截距；

11.(3)根據(jù)式2計(jì)算表面氫鍵的穩(wěn)態(tài)締合常數(shù)：

12.k

hb

＝b/a

?????????

式2；

13.(4)根據(jù)式3羥基化合物與待測(cè)固體催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)膅0：

14.δg0＝-rtlnk

hb

???

式3；

15.(5)δg0＜0，所述羥基化合物與所述待測(cè)固體催化劑能形成表面氫鍵；

16.δg0≥0，所述羥基化合物與所述待測(cè)固體催化劑不能形成表面氫鍵。

17.可選地，所述δδ＝δ-δ0，

18.其中，δ0為待測(cè)固體催化劑的濃度為0時(shí)，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移；

19.δ為加入m1濃度的待測(cè)固體催化劑后，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移；

20.δδ為在m1濃度下，羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值。

21.可選地，所述羥基化合物的濃度0.1～1mol/l；

22.所述待測(cè)固體固定催化劑的濃度為0～5g/l；

23.所述c為0.001～1mol/l。

24.所述檢測(cè)方法用于判斷氫鍵驅(qū)動(dòng)羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，具體步驟包括：將羥基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，配制羥基化合物-氘代氯仿溶液，固定羥基化合物的濃度，加入不同濃度的具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的催化劑獲得混合液，利用核磁共振波譜(nmr)技術(shù)手段對(duì)所述混合液進(jìn)行核磁表征，記錄羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值(δδ)，其中，催化劑的濃度為0時(shí)，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移為δ0，加入催化劑后，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移為δ，該催化劑濃度下，羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值為δδ＝δ-δ0。

25.羥基化合物與催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(δg0)計(jì)算方法為：δg0＝-rtlnk

hb

；

26.其中，k

hb

為表面氫鍵的穩(wěn)態(tài)締合常數(shù)，計(jì)算方法為：k

hb

＝b/a；

27.所述表面氫鍵的穩(wěn)態(tài)締合常數(shù)k

hb

由羥基化合物與催化劑形成的表面氫鍵達(dá)到穩(wěn)態(tài)締合平衡時(shí)，根據(jù)式1/δδ＝a/c+b獲得；其中，a為斜率，b為截距，c為催化劑表面氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)濃度；

28.催化劑表面氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)濃度c由催化劑中具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子或基團(tuán)的含量計(jì)算得到，催化劑中具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子或基團(tuán)的含量為2～20wt％，c的濃度為0.001～1mol/l；

29.本方法中，羥基化合物-氘代氯仿溶液中，羥基化合物的濃度范圍為0.1～1mol/l；催化劑的濃度范圍為0～5g/l；

30.作為一種具體的實(shí)施方法方式，選取羥基化合物：5-羥甲基糠醛、糠醇、四氫糠醇、3-羥基四氫呋喃、苯甲醇中的任意一種，配制羥基化合物-氘代氯仿溶液，羥基化合物的濃度固定不變，濃度范圍為0.1～1mol/l；向濃度固定的羥基化合物-氘代氯仿溶液中加入不同濃度的具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的催化劑，催化劑的濃度范圍為0～5g/l，充分震蕩，超聲，

將上述混合液進(jìn)行核磁表征，記錄羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值(δδ)。

31.本技術(shù)的再一個(gè)方面，提供一種用于羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的催化劑的選擇方法，所述選擇方法包括：根據(jù)羥基化合物與催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)膅0，選擇用于羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的催化劑；

32.當(dāng)δg0＜0，所述催化劑可以用于羥基化合物活化轉(zhuǎn)化；

33.當(dāng)δg0≥0，所述催化劑不可以羥基化合物活化轉(zhuǎn)化；

34.其中所述δg0根據(jù)上述檢測(cè)方法獲得。

35.本技術(shù)中，將固體催化劑表面進(jìn)行修飾，引入具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子或者基團(tuán)，影響催化劑的性能，使其具備與羥基化合物的羥基氫形成氫鍵作用的能力。

36.本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括活性組分、載體和修飾催化劑的氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)；

37.所述活性組分選自活性金屬元素鈷、錳中的至少一種；

38.所述載體選自活性炭、炭黑、石墨烯、碳納米管、二氧化硅、氧化鎂、氫氧化鎂中的至少一種；

39.所述氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)選自具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子或具有氫鍵質(zhì)子接受能力的基團(tuán)中的至少一種；

40.所述具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子選自氮、氧、氟、氯、硫中的至少一種；

41.所述具有氫鍵質(zhì)子接受能力的基團(tuán)選自-nh2、-cooh、-o＝s、-oh、-n

+

、-o-中的至少一種。

42.所述固體催化劑(非貴金屬催化劑)被具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子和基團(tuán)(氫鍵質(zhì)子接受體)修飾。

43.可選地，所述活性組分負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的2.0wt％～25.0wt％，其中活性組分負(fù)載量以活性金屬元素質(zhì)量計(jì)。

44.所述氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的含量為催化劑質(zhì)量的2～20wt％。

45.本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供一種上述的非貴金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括：含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物、含有活性金屬元素的金屬鹽作為前驅(qū)體，與載體混合，通過浸漬法、球磨法、高溫?zé)峤夥ㄖ苽渌龇琴F金屬催化劑。

46.可選地，所述含有活性金屬元素的金屬鹽與載體的質(zhì)量之比為0.02～0.5，其中含有活性金屬元素的金屬鹽的質(zhì)量以金屬元素質(zhì)量計(jì)；

47.可選地，所述含有活性金屬元素的金屬鹽與載體的質(zhì)量之比上限可獨(dú)立選自0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；下限可獨(dú)立選自0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4；

48.所述含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物與載體的質(zhì)量之比為0.5～5；

49.可選地，所述含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物與載體的質(zhì)量之比上限可獨(dú)立選自0.6、1、2、3、4、5；下限可獨(dú)立選自0.5、0.6、1、2、3、4；

50.可選地，所述含有活性金屬元素的金屬鹽選自含有活性金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽中的至少一種；

51.含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物包括鄰菲羅啉、三聚氰胺、尿素、二氰二胺、c3n4、n-甲基嗎啉-n-氧化物、n-(3-氨丙基)-嗎啉、二甲基亞砜、氯化膽堿、甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺

酸鹽中的至少一種。

52.可選地，所述浸漬法包括：將含有活性金屬元素的金屬鹽與含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物混合形成溶液a，將載體加入溶液a中，攪拌獲得所述非貴金屬催化劑；

53.可選地，所述攪拌的溫度為25～80℃；攪拌時(shí)間為0.5～8h；

54.可選地，所述攪拌的溫度上限可獨(dú)立選自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，下限可獨(dú)立選自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃；

55.可選地，所述攪拌時(shí)間上限可獨(dú)立選自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；下限可獨(dú)立選自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h；

56.可選地，所述溶液a中包括溶劑，所述溶劑選自乙醇或水中的至少一種；

57.可選地，所述溶液a中，含有活性金屬元素的金屬鹽的濃度為0.01～0.1mol/l，所述含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物的濃度為0.01～1mol/l；

58.可選地，所述含有活性金屬元素的金屬鹽的濃度上限可獨(dú)立選自0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、1mol/l；下限可獨(dú)立選自0.01mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l；

59.可選地，所述含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物的濃度上限可獨(dú)立選自0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l；下限可獨(dú)立選自0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l；

60.可選地，所述球磨法包括：將含有活性金屬元素的金屬鹽、含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物和催化劑載體混合，球磨后獲得所述非貴金屬催化劑；

61.可選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200～600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為1～10h。

62.可選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速上限可獨(dú)立選自300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、600轉(zhuǎn)/分鐘；下限可獨(dú)立選自200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘；

63.可選地，所述球磨時(shí)間上限可獨(dú)立選自2h、4h、6h、8h、10h；下限可獨(dú)立選自1h、2h、4h、6h、8h；

64.可選地，所述高溫?zé)峤夥òǎ簩⒑谢钚越饘僭氐慕饘冫}、含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物和載體通過所述的浸漬法或球磨法進(jìn)行混合后，在非活性氣氛中熱解，獲得所述非貴金屬催化劑；

65.可選地，所述熱解溫度為300～900℃，熱解時(shí)間為1h～4h。

66.可選地，所述熱解溫度上限可獨(dú)立選自400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃；下限可獨(dú)立選自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；

67.可選地，所述熱解時(shí)間上限可獨(dú)立選自2h、3h、4h；下限可獨(dú)立選自1h、2h、3h；

68.作為一種具體實(shí)施方式，本技術(shù)中固體催化劑的金屬中心為鈷或錳，將金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽中的至少一種，與含有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子或基團(tuán)的化合物混合，通過浸漬法、球磨法或高溫?zé)峤夥▽⑸鲜龌旌衔镓?fù)載于催化劑載體上，得到表面具有質(zhì)子接受能力的原子或基團(tuán)(氮、氧、氟、氯、硫、-nh2、-cooh、-o＝s、-oh、-n

+-o-)的固體催化劑。典型合成方法如下：

69.典型合成方法a：向乙酸錳的水溶液中加入氯化膽堿和氧化鎂(錳，氯化膽堿和氧化鎂的質(zhì)量之比為0.1:1:2)，60℃下攪拌6h，旋蒸除去溶劑，80℃真空烘箱中干燥12h，得到mn-cl-mgo-i催化劑(i代表浸漬法)。

70.典型合成方法b：將醋酸鈷、鄰菲羅啉、三聚氰胺和二氧化硅依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(鈷，鄰菲羅啉，三聚氰胺和二氧化硅的質(zhì)量之比為0.1:1:2:2)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨6h，得到co-n-sio

2-b催化劑(b代表球磨法)。

71.典型合成方法c：將醋酸鈷，n-甲基嗎啉-n-氧化物和活性炭依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(鈷，n-甲基嗎啉-n-氧化物和活性炭的質(zhì)量之比為0.1:2:3)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到co-nmmo-ac-b催化劑。

72.典型合成方法d：向醋酸鈷，鄰菲羅啉和c3n4的乙醇混合溶液中加入炭黑(鈷，鄰菲羅啉，c3n4和炭黑的質(zhì)量之比為0.1:1:2:2)，60℃下攪拌6h，旋蒸除去溶劑，80℃真空烘箱中干燥12h，所得產(chǎn)物在惰性氣氛n2或ar中，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，800℃保持2h，得到co-n-cb-p催化劑(p代表熱解法)。

73.典型合成方法e：將醋酸錳，二氰二胺和活性炭依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(錳，二氰二胺和活性炭的質(zhì)量之比為0.05:1:1)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8h，所得產(chǎn)物在惰性氣氛n2或ar中，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，800℃保持2h，得到mn-n-ac-p催化劑。

74.典型合成方法f：將硝酸鈷，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽和二氧化硅依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(鈷，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽和二氧化硅的質(zhì)量之比為0.05:1:1)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到co-cl-sio

2-b催化劑。

75.本技術(shù)的再一個(gè)方面，提供一種羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的方法，借助催化劑表面與羥基化合物形成的氫鍵作用，促進(jìn)氧化產(chǎn)物醛的高效、高選擇性生成。

76.所述方法包括：含有羥基化合物的乙腈溶液在含氧氣氛中與催化劑接觸反應(yīng)，制備醛；

77.其中，所述催化劑選自上述的非貴金屬催化劑或根據(jù)上述的制備方法制備獲得的非貴金屬催化劑。

78.可選地，所述羥基化合物選自5-羥甲基糠醛、糠醇、四氫糠醇、3-羥基四氫呋喃、苯甲醇中的至少一種；

79.可選地，所述含有羥基化合物的乙腈溶液中，羥基化合物的濃度為0.1～1mol/l；

80.可選地，所述羥基化合物的濃度上限可獨(dú)立選自0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l；下限可獨(dú)立選自0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l；

81.可選地，所述催化劑中的活性金屬元素在乙腈溶液中的濃度為0.01～0.5mol/l，以催化劑中活性金屬元素的摩爾量計(jì)；

82.可選地，所述催化劑的濃度上限可獨(dú)立選自0.015mol/l、0.025mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l；下限可獨(dú)立選自0.01mol/l、0.015mol/l、0.025mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l；

83.可選地，所述反應(yīng)溫度為30～130℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h，反應(yīng)壓力為常壓～2.0mpa；

84.可選地，所述反應(yīng)溫度上限可獨(dú)立選自50℃、80℃、100℃、120℃、130℃，下限可獨(dú)立選自30℃、50℃、80℃、100℃、120℃；

85.可選地，所述反應(yīng)時(shí)間上限可獨(dú)立選自2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h；下限可獨(dú)立選自0.5h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h；

86.可選地，所述含氧氣氛選自空氣或氧氣中的至少一種。

87.本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

88.(1)采用條件溫和、易操作的方法制備固體催化劑，使催化劑表面具備氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)，可與羥基化合物形成表面氫鍵作用。

89.(2)采用nmr實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定表面氫鍵的吉布斯自由能變，可用于判斷羥基化合物與催化劑能否形成表面氫鍵，指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)。

90.(3)非貴金屬催化劑表面氫鍵作用驅(qū)動(dòng)羥基化合物活化氧化，在溫和條件下，高收率生成對(duì)應(yīng)的醛。

91.(4)在具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的多相催化劑表面，羥基化合物的羥基氫與質(zhì)子接受位點(diǎn)形成表面氫鍵作用，用于活化羥基，實(shí)現(xiàn)羥基化合物快速氧化至醛，產(chǎn)物收率最高可達(dá)95％。

具體實(shí)施方式

92.下面結(jié)合實(shí)施例詳述本技術(shù)，但本技術(shù)并不局限于這些實(shí)施例。

93.如無(wú)特別說明，本技術(shù)的實(shí)施例中的原料均通過商業(yè)途徑購(gòu)買。

94.本技術(shù)的實(shí)施例中收率的計(jì)算公式：

95.糠醛收率＝糠醛質(zhì)量/(糠醇質(zhì)量/98*96)*100％

96.2,5-呋喃二甲醛收率＝2,5-呋喃二甲醛質(zhì)量/(5-羥甲基糠醛質(zhì)量/126*124)*100％

97.苯甲醛收率＝苯甲醛質(zhì)量/(苯甲醇質(zhì)量/108*106)*100％；

98.實(shí)施例1

99.向乙酸錳的水溶液中加入氯化膽堿和氧化鎂(乙酸錳的濃度為0.01mol/l，氯化膽堿的濃度為0.04mol/l。錳，氯化膽堿和氧化鎂的質(zhì)量之比為0.1:1:2)，60℃下攪拌6h，旋蒸除去溶劑，80℃真空烘箱中干燥12h，得到mn-cl-mgo(i)催化劑(i代表浸漬法)。

100.實(shí)施例2

101.將醋酸鈷、鄰菲羅啉、三聚氰胺和二氧化硅依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(鈷，鄰菲羅啉，三聚氰胺和二氧化硅的質(zhì)量之比為0.1:1:2:2)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨6h，得到co-n-sio2(b)催化劑(b代表球磨法)。

102.實(shí)施例3

103.將醋酸鈷，n-甲基嗎啉-n-氧化物和活性炭依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(鈷，n-甲基嗎啉-n-氧化物和活性炭的質(zhì)量之比為0.1:2:3)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到co-nmmo-ac(b)催化劑。

104.實(shí)施例4

105.向醋酸鈷，鄰菲羅啉和c3n4的乙醇混合溶液中加入炭黑(醋酸鈷的濃度為0.01mol/l，鄰菲羅啉的濃度為0.032mol/l，鈷，鄰菲羅啉，c3n4和炭黑的質(zhì)量之比為0.1:1:2:2)，60℃下攪拌6h，旋蒸除去溶劑，80℃真空烘箱中干燥12h，所得產(chǎn)物在n2中，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，800℃保持2h，得到co-n-cb(p)催化劑(p代表熱解法)。

106.實(shí)施例5

107.將醋酸錳，二氰二胺和活性炭依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(錳，二氰二胺和活

性炭的質(zhì)量之比為0.05:1:1)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8h，所得產(chǎn)物在ar中，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，800℃保持2h，得到mn-n-ac(p)催化劑。

108.實(shí)施例6

109.將硝酸鈷，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽和二氧化硅依次加入行星球磨機(jī)的球磨罐中(鈷，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽和二氧化硅的質(zhì)量之比為0.05:1:1)，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到co-cl-sio2(b)催化劑。

110.對(duì)比例7

111.向醋酸鈷的乙醇混合溶液中加入炭黑(醋酸鈷的濃度為0.01mol/l，鈷和炭黑的質(zhì)量之比為0.1:2)，60℃下攪拌6h，旋蒸除去溶劑，80℃真空烘箱中干燥12h，所得產(chǎn)物在n2中，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，800℃保持2h，得到co-cb(p)催化劑(p代表熱解法)。

112.測(cè)試?yán)?

113.配制濃度為0.17m的糠醇-氘代氯仿溶液，等分為6份，向糠醇-氘代氯仿溶液加入不同濃度的催化劑(包括實(shí)施例1～6獲得的催化劑)，催化劑的濃度分別為：0g/l，1.0g/l，1.5g/l，2.0g/l，2.5g/l，3.0g/l。將上述6份混合液充分震蕩，超聲，轉(zhuǎn)移至核磁管中，在298k的溫度下進(jìn)行核磁表征，記錄羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移變化值(δδ)，mn-cl-mgo-i的濃度為0g/l時(shí)，對(duì)應(yīng)羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移為δ0，加入mn-cl-mgo-i后，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移值為δ，根據(jù)δδ＝δ-δ0，可得不同濃度的催化劑對(duì)應(yīng)的羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移變化值(δδ)。根據(jù)δδ與催化劑表面氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)濃度(c)的線性關(guān)系：1/δδ＝a/c+b，可得羥基化合物與催化劑形成的表面氫鍵達(dá)到穩(wěn)態(tài)締合平衡時(shí)，表面氫鍵的穩(wěn)態(tài)締合常數(shù)：k

hb

＝b/a，羥基化合物與催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)椋害膅0＝-rtlnk

hb

。結(jié)果如表1所示。δg0小于0，說明催化劑可以與羥基化合物形成氫鍵作用，δg0的絕對(duì)值越大，說明催化劑與羥基化合物形成氫鍵作用越強(qiáng)。

114.應(yīng)用例1

115.將mn-cl-mgo(i)催化劑、0.5mmol糠醇和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中mn：糠醇＝0.25：1(mol：mol)。

116.采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度100℃，加入1.0mpa氧氣，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。

117.應(yīng)用例2

118.將co-n-sio2(b)催化劑、0.5mmol糠醇和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中co：糠醇＝0.15：1(mol：mol)。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度100℃，加入1.0mpa氧氣，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。

119.應(yīng)用例3

120.將co-nmmo-ac(b)催化劑、0.5mmol 5-羥甲基糠醛和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中co：5-羥甲基糠醛＝0.15：1(mol：mol)。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度80℃，加入0.6mpa氧氣，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見表一。

121.應(yīng)用例4

122.將co-n-cb(p)催化劑、0.5mmol 5-羥甲基糠醛和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)

釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中co：5-羥甲基糠醛＝0.15：1(mol：mol)。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度80℃，加入0.6mpa氧氣，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見表一。

123.應(yīng)用例5

124.將mn-n-ac(p)催化劑、0.5mmol苯甲醇和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中mn：苯甲醇＝0.25：1(mol：mol)。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度80℃，加入0.6mpa氧氣，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見表一。

125.應(yīng)用例6

126.將co-cl-sio2(b)催化劑、0.5mmol苯甲醇和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中co：苯甲醇＝0.15：1(mol：mol)。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度80℃，加入0.6mpa氧氣，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見表一。

127.應(yīng)用例7

128.將co-cb(p)催化劑、0.5mmol 5-羥甲基糠醛和5毫升乙腈加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中co：5-羥甲基糠醛＝0.15：1(mol：mol)。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度80℃，加入0.6mpa氧氣，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，co-cb(p)催化劑與5-羥甲基糠醛未形成表面氫鍵，因此無(wú)法測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，反應(yīng)結(jié)果見表一。

129.表1催化劑與羥基化合物形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(δg0)和催化氧化反應(yīng)結(jié)果

[0130][0131]

以上所述，僅是本技術(shù)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本技術(shù)做任何形式的限制，雖然本技術(shù)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本技術(shù)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本技術(shù)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種羥基化合物與催化劑的氫鍵強(qiáng)度的檢測(cè)方法，其特征在于，所述檢測(cè)方法包括:(1)將羥基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，固定羥基化合物的濃度，加入m1濃度、具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的待測(cè)固體催化劑，形成溶液a，對(duì)溶液a進(jìn)行核磁表征，記錄羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值δδ；測(cè)量所述待測(cè)固體催化劑表面氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)濃度c；(2)按照式1對(duì)δδ與c進(jìn)行線性關(guān)系擬合：1/δδ＝a/c+b

?????????

式1；其中a為斜率，b為截距；(3)根據(jù)式2計(jì)算表面氫鍵的穩(wěn)態(tài)締合常數(shù)：k

hb

＝b/a

?????????

式2；(4)根據(jù)式3羥基化合物與待測(cè)固體催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)膅0：δg0＝-rtlnk

hb

???

式3；(5)δg0＜0，所述羥基化合物與所述待測(cè)固體催化劑能形成表面氫鍵；δg0≥0，所述羥基化合物與所述待測(cè)固體催化劑不能形成表面氫鍵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其特征在于，所述δδ＝δ-δ0，其中，δ0為待測(cè)固體催化劑的濃度為0時(shí)，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移；δ為加入m1濃度的待測(cè)固體催化劑后，羥基化合物羥基氫的化學(xué)位移；δδ為在m1濃度下，羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其特征在于，所述羥基化合物的濃度0.1～1mol/l；所述待測(cè)固體固定催化劑的濃度為0～5g/l；所述c為0.001～1mol/l。4.一種用于羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的催化劑的選擇方法，其特征在于，所述選擇方法包括：根據(jù)羥基化合物與催化劑形成表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)膅0，選擇用于羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的催化劑；當(dāng)δg0＜0，所述催化劑可以用于羥基化合物活化轉(zhuǎn)化；當(dāng)δg0≥0，所述催化劑不可以羥基化合物活化轉(zhuǎn)化；其中所述δg0根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述檢測(cè)方法獲得。5.一種負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑包括活性組分、載體和修飾催化劑的氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)；所述活性組分選自活性金屬元素鈷、錳中的至少一種；所述載體選自活性炭、炭黑、石墨烯、碳納米管、二氧化硅、氧化鎂、氫氧化鎂中的至少一種；所述氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)選自具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子或具有氫鍵質(zhì)子接受能力的基團(tuán)中的至少一種；所述具有氫鍵質(zhì)子接受能力的原子選自氮、氧、氟、氯、硫中的至少一種；所述具有氫鍵質(zhì)子接受能力的基團(tuán)選自-nh2、-cooh、-o＝s、-oh、-n

+

、-o-中的至少一

種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述活性組分負(fù)載量為負(fù)載型催化劑質(zhì)量的2.0wt％～25.0wt％，其中活性組分負(fù)載量以活性金屬元素質(zhì)量計(jì)；所述氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的含量為負(fù)載型催化劑質(zhì)量的2～20wt％；優(yōu)選地，所述負(fù)載型催化劑為權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述檢測(cè)方法采用的待測(cè)固體催化劑。7.一種權(quán)利要求5或6所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物、含有活性金屬元素的金屬鹽作為前驅(qū)體，與載體混合，通過浸漬法或球磨法或/和高溫?zé)峤夥ㄖ苽渌鲐?fù)載型催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含有活性金屬元素的金屬鹽與載體的質(zhì)量之比為0.02～0.5，其中含有活性金屬元素的金屬鹽的質(zhì)量以金屬元素質(zhì)量計(jì)；所述含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物與載體的質(zhì)量之比為0.5～5；優(yōu)選地，所述含有活性金屬元素的金屬鹽選自含有活性金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽中的至少一種；含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物包括鄰菲羅啉、三聚氰胺、尿素、二氰二胺、c3n4、n-甲基嗎啉-n-氧化物、n-(3-氨丙基)-嗎啉、二甲基亞砜、氯化膽堿、甜菜堿、甜菜堿鹽酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽中的至少一種；優(yōu)選地，所述浸漬法包括：將含有活性金屬元素的金屬鹽與含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物混合形成溶液a，將載體加入溶液a中，攪拌獲得所述負(fù)載型催化劑；優(yōu)選地，所述攪拌的溫度為25～80℃；攪拌時(shí)間為0.5～8h；優(yōu)選地，所述溶液a中包括溶劑，所述溶劑選自乙醇或水中的至少一種；優(yōu)選地，所述溶液a中，含有活性金屬元素的金屬鹽的濃度為0.01～0.1mol/l，所述含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物的濃度為0.01～1mol/l；優(yōu)選地，所述球磨法包括：將含有活性金屬元素的金屬鹽、含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物和催化劑載體混合，球磨后獲得所述負(fù)載型催化劑；優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200～600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為1～10h；優(yōu)選地，所述高溫?zé)峤夥òǎ簩⒑谢钚越饘僭氐慕饘冫}、含有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的化合物和載體通過所述的浸漬法或球磨法進(jìn)行混合后，在非活性氣氛中熱解，獲得所述負(fù)載型催化劑；優(yōu)選地，所述熱解溫度為300～900℃，熱解時(shí)間為1h～4h。9.一種羥基化合物活化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，含有羥基化合物的乙腈溶液在含氧氣氛中與催化劑接觸反應(yīng)，制備醛；其中，所述催化劑選自根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇方法選擇的能與羥基化合物形成表面氫鍵的催化劑，或權(quán)利要求5～6任一項(xiàng)所述的負(fù)載型催化劑或根據(jù)權(quán)利要求7～8任一項(xiàng)所述的制備方法制備獲得的負(fù)載型催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，

所述羥基化合物選自5-羥甲基糠醛、糠醇、四氫糠醇、3-羥基四氫呋喃、苯甲醇中的至少一種；優(yōu)選地，所述含有羥基化合物的乙腈溶液中，羥基化合物的濃度為0.1～1mol/l；優(yōu)選地，所述催化劑中的活性金屬元素在乙腈溶液中的濃度為0.01～0.5mol/l；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為30～130℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h，反應(yīng)壓力為常壓～2.0mpa；優(yōu)選地，所述含氧氣氛選自空氣或氧氣中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)公開了一種羥基化合物與催化劑的氫鍵強(qiáng)度的檢測(cè)方法，負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述檢測(cè)方法包括：將羥基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，加入具有氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)的待測(cè)固體催化劑，進(jìn)行核磁表征，記錄羥基化合物的羥基氫的化學(xué)位移變化值Δδ；測(cè)量表面氫鍵質(zhì)子接受位點(diǎn)濃度C，對(duì)Δδ與C進(jìn)行線性關(guān)系擬合：計(jì)算表面氫鍵的穩(wěn)態(tài)締合常數(shù)K

技術(shù)研發(fā)人員：徐杰 劉鑫 馬紅 高進(jìn) 苗虹 羅楊 張美云

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.14

技術(shù)公布日：2023/6/16