:

1.本發(fā)明涉及一種抗高溫水熱老化的分子篩催化劑的合成方法及應(yīng)用，屬于化工合成技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

:

2.氮氧化物作為一種主要的大氣污染物主要來源于工廠廢氣和機(jī)動車尾氣，其對環(huán)境造成的危害日益引發(fā)關(guān)注。而柴油車尾氣氮氧化物(no

x

)污染已經(jīng)成為我國大氣污染中最突出的問題之一。在移動源脫硝中，氨氣選擇性催化還原(nh

3-scr)消除氮氧化物(no

x

)以其高效、低成本的優(yōu)勢成為目前最具潛力和最廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)。

3.沸石催化劑由于其較高的催化活性和較寬的溫度窗口得到了廣泛關(guān)注和研究，菱沸石分子篩是cha型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)和正交對稱性，一維主孔道由雙八元環(huán)構(gòu)成，孔口尺寸0.38nm

×

0.38nm，骨架密度為14.5。cha分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是由雙6圓環(huán)(d6r)經(jīng)由4元環(huán)連接形成cha大籠，這種d6r晶面朝向cha大籠，cu離子在高溫下能夠穩(wěn)定在d6r中，分子篩中的cu離子會發(fā)生遷移，這也是小孔分子篩具有scr反應(yīng)潛力的獨特物化特性的cu-ssz-13分子篩。研究表明cu

2+

獨特存在于d6r的面上，而(cuoh)

+

位于8元環(huán)附近作為活性組分存在。ssz-13和ssz-62分子篩是典型cha結(jié)構(gòu)菱沸石分子篩，可以用作裂化催化劑、mto反應(yīng)催化劑、氮氧化物還原催化劑，而作為利用選擇性催化還原(scr)的氮氧化物還原催化劑而被廣泛使用。在cu-ssz-13分子篩催化劑在nh

3-scr反應(yīng)活性位特性已經(jīng)被廣泛研究了，ssz-13分子篩分子篩骨架活性位都是等同的，這使得這種催化劑更容易表征。

4.對于分子篩催化劑的改性可以影響分子篩的微觀結(jié)構(gòu)，對銅活性組分產(chǎn)生較大的影響從而改變其物理化學(xué)特性，因其分子篩總體性能的變化。

5.離子交換法制取的銅分子篩催化劑具有更加穩(wěn)定的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，催化活性的同時也保持了較高的水熱穩(wěn)定性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

:

6.有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法及應(yīng)用，增強(qiáng)了分子篩載體的抗高溫水熱老化性能，在滿足國六標(biāo)準(zhǔn)要求基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了催化劑的耐久性，又維持甚至提高了其催化性能，該催化劑用于機(jī)動車的后處理裝置上將提高其可靠性和使用壽命。

7.為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

8.一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，至少包括如下步驟：

9.s1、將一定硅鋁比的分子篩粉末加入配好的銅溶液中，在一定溫度和時間條件下進(jìn)行充分加熱和攪拌得到活性銅溶液。

10.s2、向所述活性組分溶液中加入一定量的改性成分ce(no3)3水合物，繼續(xù)在一定溫度和時間條件下進(jìn)行充分加熱和攪拌得到催化劑的溶液。

11.進(jìn)一步的，在s2混合和離子交換結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體洗滌、干燥、焙燒后

得到抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑。

12.本發(fā)明所述的一種抗高溫水熱老化分子篩scr催化劑增強(qiáng)了分子篩載體的抗高溫水熱老化性能，在滿足國六標(biāo)準(zhǔn)要求基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了催化劑的耐久性，又維持甚至提高了其催化性能，該催化劑用于機(jī)動車的后處理裝置上將提高其可靠性和使用壽命。

13.該方法進(jìn)一步改良了傳統(tǒng)的分子篩催化劑的性能，使得該催化劑在300～600℃的溫度窗口內(nèi)具有高催化活性，在800℃以上的水熱老化條件下仍然可以在一定程度上保持分子篩的結(jié)構(gòu)和活性組分的穩(wěn)定性，從總體上改善了其抗水熱老化能力，催化劑在惡劣條件下工作的效果提升尤其明顯，對于后處理裝置的可靠性和使用壽命有明顯提升，具有較高的實際推廣應(yīng)用價值。

14.進(jìn)一步的，所述s1中分子篩粉末的硅鋁比在6～20之間，所述分子篩為bea、cha、aei、eri、kfi、rho、eri-off、afx、gme、lev、rth結(jié)構(gòu)以及其共生結(jié)構(gòu)分子篩中的至少一種。

15.進(jìn)一步的，所述銅溶液指可以溶解在水溶液中的無機(jī)銅化合物。

16.進(jìn)一步的，所述可溶性無機(jī)銅鹽為四羥基銅酸鈉、硝酸銅、亞硝酸銅、硫酸銅、硫酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、氯化銅銨二水物、酒石酸銅中的至少一種。

17.進(jìn)一步的，所述分子篩與溶劑的質(zhì)量比為1:2-1000。

18.進(jìn)一步的，所述s1中的加熱溫度為50～100℃之間，保持恒定的加熱溫度。

19.進(jìn)一步的，所述s1中的攪拌速率在100～300轉(zhuǎn)/min之間，保持恒定的攪拌速度。

20.水浴恒溫狀態(tài)下攪拌進(jìn)行制備，具備如下優(yōu)點：水浴條件下加熱保持溫度恒定和均勻，防止局部溫度過高過低引起結(jié)構(gòu)成型的偏差，維持溶液量的恒定防止水分的快速蒸發(fā)引起離子交換程度不夠，恒定的攪拌速度和充足的攪拌時長有利于離子的充分交換和分子篩穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的成型。

21.進(jìn)一步的，所述s1中將銅源、分子篩粉末、金屬助劑在溫度不高于100℃的加熱條件下充分溶解混合。

22.進(jìn)一步的，所述金屬助劑離子是指稀土金屬離子、過渡金屬離子中的至少一種。

23.進(jìn)一步的，所述稀土金屬離子為la、ce中的至少一種可溶性離子，過渡金屬離子為fe、mn、co、pt、pd中的至少一種可溶性離子。

24.s2中的離子交換的進(jìn)行不同于s1的離子交換，s1中所得到的溶液中銅離子已經(jīng)部分交換進(jìn)入分子篩中，分子篩的結(jié)構(gòu)以及發(fā)生一定程度的變化，加熱攪拌的溫度和速率需要發(fā)生變化。

25.進(jìn)一步的，s2所述改性成分為硝酸鈰的水合物。

26.進(jìn)一步的，所述分子篩與溶劑的質(zhì)量比為1:50-500。

27.進(jìn)一步的，所述s2中的加熱溫度為50～100℃之間，保持恒定的加熱溫度。

28.進(jìn)一步的，所述s2中的攪拌速率在100～300轉(zhuǎn)/min之間，保持恒定的攪拌速度。

29.進(jìn)一步的，離子交換完成之后快速進(jìn)行抽濾、洗滌，防止離子的過渡交換和長時間交換對分子篩骨架的影響，防止金屬離子在分子篩催化劑表面的沉積對催化劑的性能及評價測試產(chǎn)生不利影響。

30.進(jìn)一步的，所述抽濾洗滌過程的清水和催化劑溶液比例為5:1以上，以保證催化劑表面基本沒有金屬離子殘留。

31.進(jìn)一步的，對抽濾所得溶液進(jìn)行烘干，初步值得成品催化劑粉末。

32.進(jìn)一步的，對成品催化劑粉末在馬弗爐中焙燒以去除雜質(zhì)，焙燒溫度為400～700℃之間，升溫速率為10～20℃左右，焙燒時間為2～10h之間。

33.一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的應(yīng)用，將所述催化劑的漿料涂覆在載體上，制備成整體式催化劑，用于催化凈化機(jī)動車尾氣中的氮氧化物。

34.與常規(guī)的分子篩催化劑相比，在相同測試條件下，其在nh

3-scr反應(yīng)中表現(xiàn)的活性溫度窗口t90(no

x

轉(zhuǎn)化率超過90％的溫度范圍)不降低，300-600℃內(nèi)催化活性不降低甚至略有提高。在相同的水熱老化條件處理之后，該催化劑的催化效率要明顯高于常規(guī)的分子篩催化劑，該催化劑的催化效率降低在20％以下。

35.常規(guī)離子交換法制備的催化劑是指在1mol/l硝酸銅溶液中，在80℃攪拌狀態(tài)下進(jìn)行銅離子交換反應(yīng)8-12h，經(jīng)過濾洗滌，將濾餅干燥焙燒后得到的產(chǎn)物催化劑。

36.進(jìn)一步的，所述溫度窗口t90是指no

x

轉(zhuǎn)化率超過90％的溫度區(qū)間絕對值。

37.進(jìn)一步的，所述催化活性計算公式(1)如下：

[0038][0039]

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的抗高溫水熱老化分子篩scr催化劑的制備方法具有以下優(yōu)勢：

[0040]

增強(qiáng)了分子篩載體的抗高溫水熱老化性能，在滿足國六標(biāo)準(zhǔn)要求基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了催化劑的耐久性，又維持甚至提高了其催化性能，該催化劑用于機(jī)動車的后處理裝置上將提高其可靠性和使用壽命。

[0041]

可替代傳統(tǒng)的銅分子篩催化劑，在不改變甚至略有提高其催化性能的同時，還提高了后處理系統(tǒng)在不利工作條件下的耐受性和工作能力，具有較高的實際推廣應(yīng)用價值。

[0042]

兩步離子交換具有如下有點：使得分子篩的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不會發(fā)生巨大變化引起其性能的劇變，兩步交換分別保證了分子篩的催化活性和水熱穩(wěn)定性，第一步交換活性銅元素直接改善了分子篩的催化活性，控制了分子篩中活性銅元素的含量，第二步交換鈰元素保證了已交換的銅元素的含量穩(wěn)定，少量的鈰元素交換足以起到穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)和催化位點的作用，從而改善其水熱穩(wěn)定性能。

[0043]

本發(fā)明分兩步對一定硅鋁比的分子篩進(jìn)行離子交換，第一步在一定溫度和攪拌速率下實現(xiàn)銅離子的交換，銅離子作為分子篩催化劑的活性組分極大的提高了分子篩的催化活性，該催化溫度窗口廣，催化活性高但是水熱穩(wěn)定性能需要進(jìn)一步改善；第二步在催化劑的活性銅溶液中加入鈰元素，穩(wěn)定催化劑的骨架，使得活性位點周圍的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，防止活性位點的大規(guī)模遷移和流失以及催化劑骨架的坍塌，從而實現(xiàn)催化活性和抗高溫水熱老化性能的同時提升。

[0044]

在nh

3-scr技術(shù)中，使用本發(fā)明制備的抗高溫水熱老化分子篩scr催化劑，實現(xiàn)模擬尾氣條件(總流量q＝500ml/min，[no]＝500ppm，[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡氣，空速為40,000h-1

)，測試過程中水熱老化后300-600℃范圍內(nèi)no

x

轉(zhuǎn)換效率下降程度不高于20％，水熱老化后催化劑在300-600℃區(qū)間的催化性能。

具體實施方式:

[0045]

需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明創(chuàng)造中的實施例及實施例中的特征可

以相互組合。

[0046]

下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。

[0047]

在本發(fā)明中，nh

3-scr性能測試采用的模擬煙氣組成分：500ppm的no，500ppm的nh3，5％的o2，n2為平衡氣，總流量為500ml/min，反應(yīng)空速40,000h-1

。

[0048]

實施例1

[0049]

首先，稱量1.25g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為6的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0050]

再稱量2.5g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0051]

實施例2

[0052]

首先，稱量1.25g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為6的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0053]

再稱量5g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0054]

實施例3

[0055]

首先，稱量1.25g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為10粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0056]

再稱量2g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0057]

實施例4

[0058]

首先，稱量1.25g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為10的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0059]

再稱量5g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0060]

實施例5

[0061]

首先，稱量2.5銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為6的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0062]

再稱量2.5g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0063]

實施例6

[0064]

首先，稱量2.5g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為6分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0065]

再稱量5g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰

色分子篩scr催化劑粉末。

[0066]

實施例7

[0067]

首先，稱量2.5g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為10粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0068]

再稱量2g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0069]

實施例8

[0070]

首先，稱量2.5g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為10分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0071]

再稱量5g硝酸鈰，攪拌溶解于上述溶液中，放入水浴鍋中在70℃條件下攪拌4h。之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0072]

對比例1

[0073]

首先，稱量1.25g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為6的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0074]

之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0075]

對比例2

[0076]

首先，稱量2.5g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為6的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0077]

之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0078]

對比例3

[0079]

首先，稱量1.25g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為10的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0080]

之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0081]

對比例4

[0082]

首先，稱量2.5g硝酸銅，攪拌溶解于100g去離子水中。溶解完成后向其中加入硅鋁比為10的分子篩粉末1g，將上述溶液中放入水浴鍋中在80℃條件下攪拌6h。

[0083]

之后將溶液過濾洗滌，將濾餅120℃干燥6h，并以18℃/min升溫至550℃恒溫焙燒5h，得到藍(lán)灰色分子篩scr催化劑粉末。

[0084]

所得產(chǎn)物，經(jīng)性能測評，其350℃下水熱老化前后的no

x

轉(zhuǎn)化效率見下表。

[0085][0086]

在上述表中，實施例是用本發(fā)明方法合成的抗水熱老化分子篩催化劑，對比例是用一般方法合成不進(jìn)行鈰交換的分子篩催化劑，可以看出對于新鮮樣品，鈰元素交換后不會影響催化劑的催化能力甚至?xí)晕⑻岣咂浯呋芰?，對比例在水熱老化之后效率下降明顯，下降達(dá)30％左右，而實施例中的效率下降總體有所降低，效率下降程度不低于20％，催化劑仍然保持了較高的催化活性。

[0087]

綜上所述，本發(fā)明提供的抗高溫水熱老化的分子篩催化劑制備方法增強(qiáng)了分子篩載體的抗高溫水熱老化性能，在滿足國六標(biāo)準(zhǔn)要求基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了催化劑的耐久性，又維持甚至提高了其催化性能，該催化劑用于機(jī)動車的后處理裝置上將提高其可靠性和使用壽命。

[0088]

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：至少包括如下步驟：s1、將一定硅鋁比的分子篩粉末加入配好的銅溶液中，在一定溫度和時間條件下進(jìn)行充分加熱和攪拌得到活性銅溶液；s2、向所述活性組分溶液中加入一定量的改性成分ce(no3)3六水合物，繼續(xù)在一定溫度和時間條件下進(jìn)行充分加熱和攪拌得到催化劑的溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：還包括s3，在s2混合和離子交換結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體洗滌、干燥、焙燒后得到抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1中在溫度為50～100℃、合適的攪拌速率下攪拌混合4～10h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1中的硅鋁比在6～20之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1中的銅溶液用三水合硝酸銅溶液，濃度在0.05～0.4mol/l左右。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述分子篩為bea、cha、aei、eri、kfi、rho、eri-off、afx、gme、lev、rth結(jié)構(gòu)以及其共生結(jié)構(gòu)分子篩中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述s2中的催化劑溶液中ce

3+

離子的濃度在0.05～0.2mol/l左右。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述s2中在溫度為50～100℃，合適的攪拌速率下攪拌混合4～10h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的制備方法，其特征在于：所述分子篩與溶劑的質(zhì)量比為1：500～1000。10.一種抗高溫水熱老化的分子篩scr催化劑的應(yīng)用，其特征在于：將權(quán)利要求1-9任一項所述的催化劑的漿料涂覆在載體上，制備成整體式催化劑，用于催化凈化機(jī)動車尾氣中的氮氧化物。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明創(chuàng)制提供了一種抗高溫水熱老化的分子篩催化劑的制備方法，至少包括如下步驟：S1、將一定Si/Al比的NH

技術(shù)研發(fā)人員：申倩 郭奔 劉衛(wèi)民 李可 楊芷

受保護(hù)的技術(shù)使用者：固安迪諾斯環(huán)保設(shè)備制造有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.04.02

技術(shù)公布日：2022/10/13