高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料、催化劑及應用

技術領域

1.本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑及其合成方法，所述分子篩可應用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物(nox)。

背景技術：

2.柴油機以其良好的動力性和經(jīng)濟性，在各類道路及非道路機械中得到廣泛應用，然而其固有的富氧燃燒特性使得nox排放嚴重，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。為應對nox帶來的嚴重危害，各國都已制定嚴格的排放法規(guī)，控制柴油機污染物排放。我國自2019年7月1日起，正式頒布重型柴油機國六排放標準，要求瞬時nox排放值不得超過0.46g/kwh。選擇催化還原氮氧化物(nh3?

scr)技術是目前降低柴油機nox排放的主要機外手段之一。nh3?

scr技術普遍采用分子篩作為擔體，通過過渡變價金屬改性，普遍應用于柴油機國六及非道路國四后處理催化劑中。但柴油機運行過程中，含水量高，環(huán)境濕熱，當dpf觸發(fā)再生時，瞬時燃燒溫度可達650℃以上，這就要求所用的分子篩材料需要具備特殊的小孔孔道結構，以提升催化劑高nox轉化率、耐水熱穩(wěn)定性及耐久性。小孔分子篩是商業(yè)上使用的一類重要結晶材料，他們具有獨特的晶體結構及有序孔結構。

3.分子篩是一類具有規(guī)整孔道結構的微孔材料，由國際沸石協(xié)會的結構委員會根據(jù)iupa委員會關于沸石命名法的規(guī)則分類。根據(jù)這種分類，骨架類型和其他確定結構的分子篩被指定三字母代碼(例如eri)命名。

4.eri骨架類型的材料通常包含雙六環(huán)(d6r)和八元環(huán)孔/通道單元和籠。eri型分子篩催化劑孔徑較小，包括ssz

?

98和zsm

?

34兩種類型，具有較好的擇形選擇性，適合c1～c4的烴類通過，已經(jīng)在甲醇制烯烴催化(mto)中顯示出重要的商業(yè)價值。硅鋁酸鹽eri通常通過水熱晶化法合成，其中使用的結構導向劑(sda)是典型的絡合有機分子，通過水熱反應誘導沸石骨架的分子形狀和圖案的成型。sda充當了分子篩成型的模具，誘導硅鋁單元在其周圍形成結晶結構。在水熱反應結束后，一般通過500℃以上的高溫將sda從該結晶結構中除去，留下多孔鋁硅酸鹽籠。

5.美國專利us2950925于1960年首次報道了硅鋁酸鹽eri沸石的合成，稱其為t型沸石，該方法制備出的t型沸石為eri與off的共生體。美國專利us9,409,786和us9,416,017公開了使用n，n'

?

二甲基

?

1,4

?

二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二價陽離子作為結構導向劑，合成純相ssz

?

98型分子篩。中國專利cn106470944b公開了使用n，n'

?

二甲基

?

1,4

?

二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二價陽離子及18

?

冠

?

6作為雙模板劑合成純相ssz

?

98型分子篩。中國專利cn108495815a公開了使用1,1

?

二乙基吡咯烷鎓陽離子、1

?

丁基

?1?

甲基哌啶鎓陽離子、1,1

?

二乙基

?4?

甲基哌啶鎓陽離子和8

?

(吡啶

?2?

基)

?

5,8

?

二氮雜螺[4.5]癸烷

?5?

鎓陽離子中的一種或多種的結構導向劑合成純相ssz

?

98型分子篩。

[0006]

值得注意的是，盡管上述復雜的有機模板劑能夠成功合成出純相ssz

?

98型分子篩，但該制備方法結晶過程通常需要3

?

7天或更長時間。另外，上述已知的模板劑價格非常昂貴，是構成ssz

?

98型分子篩制造成本的最主要部分之一。當使用上述已知模板劑進行晶

化反應時，產(chǎn)率較低(一般在50％左右)。因此，迫切需要一種高效且具有成本效益的模板劑，其需要適用于ssz

?

98型分子篩骨架生長，并能夠快速合成出沸石，提高分子篩產(chǎn)率，從而批量生產(chǎn)me

?

ssz

?

98型分子篩，并廣泛應用于選擇催化還原氮氧化物中，這具有十分重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

[0007]

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑及其合成方法。

[0008]

本發(fā)明采取的技術方案如下：

[0009]

高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，所述分子篩材料按以下方法步驟制備：

[0010]

(1)采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應模板劑，將該模板劑按照10

?

50％固液比，溶于去離子水中，攪拌均勻；

[0011]

(2)采用強堿性羥基型陰離子作為交換樹脂，將交換樹脂填充進層析柱中，將步驟(1)制備的溶液添加入層析柱中，過柱子交換1

?

10床，得到過濾溶液；

[0012]

(3)向步驟(2)得到的過濾溶液中滴入二氧化硅源并攪拌均勻；

[0013]

(4)向步驟(3)得到的溶液中加入氧化鋁源并攪拌均勻；

[0014]

(5)向步驟(4)得到的溶液中加入m(oh)，得到凝膠，其中m為鈉、鉀、銨陽離子中的一種或任意兩種以上的混合物；凝膠中反應原料的摩爾配比為：sio2/al2o3＝15～80，m/al2o3＝0.020～0.050，h2o/al2o3＝80～270，有機模板劑/al2o3＝4.0

?

5.0；

[0015]

(6)將步驟(5)制備的凝膠轉入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應釜中于100

?

200℃下旋轉晶化3

?

24h，進行水熱晶化反應；

[0016]

(7)待步驟(6)的水熱晶化反應結束后，將晶化液過濾洗滌，將濾餅于80

?

160℃下烘干1

?

24h，制得ssz

?

98分子篩原粉；

[0017]

(8)將步驟(7)制得的ssz

?

98分子篩原粉加熱到500

?

650℃，焙燒2

?

6h后制得所需ssz

?

98型分子篩材料。

[0018]

進一步地，上述步驟(3)中所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶膠、活性sio2、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。

[0019]

進一步地，上述步驟(4)中所述氧化鋁源包括但不限于活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。

[0020]

進一步地，將上述步驟(2)使用過的交換樹脂用強堿進行再生，循環(huán)使用。

[0021]

采用本發(fā)明所述高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料制備的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑，是將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將上述步驟(8)制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中，于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑。

[0022]

進一步地，所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽中的一種或幾種。

[0023]

本發(fā)明所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑應用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物。

[0024]

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法至少具有以下優(yōu)點：

[0025]

(1)選用價格低廉的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應模板劑，有效降低了

分子篩制造成本；

[0026]

(2)通過引入強堿性羥基型陰離子交換樹脂，將較強的四面體銨鹽官能基之－n

+

(ch3)3，在oh

?1形式下，將－n

+

(ch3)3oh

?

中的氫氧離子迅速釋放，分解硅源、鋁源、初始分子篩原始結構，通過模板劑誘導迅速生成eri骨架，縮短晶化時間；

[0027]

(3)通過公式計算出反應模板劑中所含的氯離子摩爾數(shù)(上述公式中，m代表添加的1,1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物質(zhì)量，單位是g；m代表1,1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物的分子質(zhì)量，單位是g/mol)按照cl

?1:oh

?1摩爾比＝1:(1～10)添加所需強堿性陰離子樹脂后，轉化cl

?1。由于該轉化反應為可逆反應，強堿性羥基型陰離子交換樹脂中oh

?1離子與1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物中的cl

?1存在競爭反應。當oh

?1離子引入量過低時，cl

?1不能完全被轉化，往往導致合成產(chǎn)物中摻雜大量不定型產(chǎn)物及雜晶，嚴重影響ssz

?

98骨架結晶度，從而導致合成失敗，或嚴重削弱分子篩催化劑nox處理能力。當oh

?1離子引入過量時，被轉化的四面體銨鹽官能團中的oh

?1易被堿性更強的cl型強堿樹脂中的氯化物取代，從而造成轉化不完全。同時，反應晶化液中過量的oh

?1會降低ssz

?

98型分子篩的產(chǎn)率。

附圖說明

[0028]

圖1是本發(fā)明實施例1提供的催化劑xrd譜圖；

[0029]

圖2是本發(fā)明實施例1提供的催化劑sem圖像；

[0030]

圖3是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5新鮮催化劑nox轉化效率對比圖；

[0031]

圖4是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5老化催化劑nox轉化效率對比圖；

具體實施方式

[0032]

下面將結合附圖和實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他與本發(fā)明內(nèi)容相同或等同的實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0033]

一種高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：

[0034]

(1)采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應模板劑，將該模板劑按照10

?

50％固液比，溶于去離子水中，攪拌均勻；

[0035]

(2)采用強堿性羥基型陰離子作為交換樹脂，將交換樹脂填充進層析柱中，將步驟(1)制備的溶液添加入層析柱中，過柱子交換1

?

10床，得到過濾溶液。使用過的交換樹脂可以用強堿進行再生后循環(huán)使用，相比現(xiàn)有技術，更進一步地降低了生產(chǎn)成本；

[0036]

(3)向步驟(2)得到的過濾溶液中滴入二氧化硅源并攪拌均勻；所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶膠、活性sio2、八面沸石、bea沸石、y型沸石、a沸石中的一種或幾種；

[0037]

(4)向步驟(3)得到的溶液中加入氧化鋁源并攪拌均勻；所述氧化鋁源包括但不限于活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、八面沸石、bea沸石、y型沸石、a沸石中的一種或幾種；

[0038]

(5)向步驟(4)得到的溶液中加入m(oh)，得到凝膠，其中m為鈉、鉀、銨陽離子中的一種或任意兩種以上的混合物；凝膠中反應原料的摩爾配比為：sio2/al2o3＝15～80，m/al2o3＝0.020～0.050，h2o/al2o3＝80～270，有機模板劑/al2o3＝4.0～5.0；

[0039]

(6)將步驟(5)制備的凝膠轉入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應釜中于100

?

200℃下旋轉晶化3

?

24h，進行水熱晶化反應；

[0040]

(7)待步驟(6)的水熱晶化反應結束后，將晶化液過濾洗滌，將濾餅于80

?

160℃下烘干1

?

24h，制得ssz

?

98分子篩原粉；

[0041]

(8)將步驟(7)制得的ssz

?

98分子篩原粉加熱到500

?

650℃，焙燒2

?

6h后制得所需ssz

?

98型分子篩材料。

[0042]

將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將步驟(8)制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中,于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑；所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽中的一種或者任意2種以上的混合物。

[0043]

本發(fā)明方法制備得到的分子篩催化劑可應用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物。

[0044]

本發(fā)明所用原料如1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物、強堿性羥基型陰離子、二氧化硅硅源、氧化鋁源、m(oh)均可從市場采購。所述帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓反應釜為現(xiàn)有技術設備。

[0045]

實施例1

[0046]

稱取44.6g1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于90g去離子水中，待其完全溶解后，轉入300毫升堿性羥基型陰離子樹脂層析柱中過柱子5床，保留過濾溶液。向上述過濾溶液中逐滴加入74.5g硅溶膠(ludox

?

40)并大力攪拌均勻，再加入1.62g活性氧化鋁，繼續(xù)攪拌3h，至硅源、鋁源完全溶解。稱取6.2g質(zhì)量濃度45％的koh溶液，添加進硅源、鋁源已完全溶解的溶液中，攪拌均勻得到凝膠。將凝膠轉入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應釜中于180℃下旋轉晶化8h，進行水熱晶化反應，反應結束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于120℃下恒溫烘干10小時，制得ssz

?

98分子篩原粉，將制得的ssz

?

98分子篩原粉在馬弗爐中600℃下焙燒5h，制得ssz

?

98分子篩粉末。該空白分子篩骨架結構通過xrd表征，結果見圖1。形貌通過sem表征，結果見圖2。

[0047]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品1。

[0048]

實施例2

[0049]

稱取11.06g的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于44g去離子水中；待其完全溶解后，轉入100毫升強堿性羥基型陰離子樹脂置于層析柱中過柱子4床，保留過濾溶液，向上述過濾溶液中加入1gy型沸石(sio2/al2o3＝30)，攪拌均勻，至硅源、鋁源完全溶解。繼續(xù)添

加入4.4g質(zhì)量濃度45％的naoh溶液，并大力攪拌凝膠直至均勻。將所述凝膠加蓋并置于高壓釜反應器內(nèi)，在30rpm的轉速下，200℃中水熱反應6h。待反應結束后，將上述晶化液分離過濾并洗滌至濾水為中性后，將固體濾餅置于80℃下恒溫烘干24h，并在馬弗爐中550℃下煅燒4h，制得ssz

?

98分子篩粉末。

[0050]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品2。

[0051]

實施例3

[0052]

稱取20g1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于200g去離子水中，待其完全溶解后，轉入500毫升堿性羥基型陰離子樹脂層析柱中過柱子5床，保留濾液。向上述濾液中逐滴加入27g活性二氧化硅，并大力攪拌均勻后，向其中加入3.06g活性氧化鋁，并攪拌1h，至硅源、鋁源完全溶解，稱取1.02g質(zhì)量濃度50％的氫氧化銨溶液添加進硅源、鋁源已完全溶解的溶液中，攪拌均勻得到凝膠。將凝膠轉入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜內(nèi)，于100℃下旋轉晶化24h。待反應結束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于160℃下恒溫烘干1h，并在馬弗爐中650℃下焙燒2h，制得ssz

?

98分子篩粉末。

[0053]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品3。

[0054]

實施例4

[0055]

稱取53.9g1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于108g去離子水中，待其完全溶解后，轉入1升堿性羥基型陰離子樹脂層析柱中過柱子1床，保留濾液。向上述濾液中逐滴加入90g硅溶膠，并大力攪拌，然后加入4.96g異丙醇鋁，并攪拌2h，至硅源、鋁源完全溶解。稱取1.92g質(zhì)量濃度50％的氫氧化鈉和4.04g質(zhì)量濃度50％的氫氧化鉀溶液添加進上述硅源、鋁源已完全溶解的溶液中，得到凝膠。將上述凝膠轉入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜內(nèi)，于180℃下旋轉晶化3h。待反應結束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于150℃下恒溫烘干1h，并在馬弗爐中650℃下焙燒4h。

[0056]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品4。

[0057]

實施例5

[0058]

稱取11.06g的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物溶解于44g去離子水中，待其完全溶解后，轉入100毫升強堿性羥基型陰離子樹脂置于層析柱中過柱子10床，保留過濾溶液，向上述過濾溶液中加入1gy型沸石(sio2/al2o3＝30)，攪拌均勻，至硅源、鋁源完全溶解。然后向硅源、鋁源完全溶解的溶液中分別添加入質(zhì)量濃度為45％的naoh、koh、氫氧化銨溶液各1.5g、2.1g、1.3g并大力攪拌至均勻，得到凝膠。將所述凝膠加蓋并置于高壓釜反應器內(nèi)，在30rpm的轉速下，150℃中水熱反應13h。待反應結束后，將上述晶化液洗滌至濾水為中性后，

將固體濾餅置于80℃下烘干24h，并在馬弗爐中500℃下煅燒6h，制得ssz

?

98分子篩粉末。

[0059]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品5。

[0060]

對比例1

[0061]

采用現(xiàn)有技術制備ssz

?

98型分子篩材料。將0.74g 45％koh溶液，4.57g去離子水和0.21g 50％氫氧化鋁溶液在聚四氟乙烯內(nèi)襯中混合在一起。然后，向混合物中加入1.85g 19％1,1

?

二甲基哌啶鎓溶液。然后，向混合物中加入2.00g硅溶膠(as

?

40)，攪拌凝膠直至變成均相。然后將襯里容器加蓋并放在高壓釜反應器中。將高壓釜放在烘箱中并在140℃下加熱5天。通過過濾從濾液中回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃下干燥后，置于550℃下煅燒5h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0062]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品6。

[0063]

對比例2

[0064]

采用現(xiàn)有技術制備ssz

?

98型分子篩材料。稱取1.81克45％的naoh水溶液置于玻璃燒杯中，往玻璃燒杯中加入11.14克去離子水及2克y型分子篩(硅鋁比＝60)，將上述玻璃杯置于磁力攪拌器上劇烈攪拌。待y型分子篩完全融化后，往上述溶液中添加9.2克10％1

?

丁基

?1?

甲基哌啶鎓陽離子溶液，攪拌3h后，轉入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜內(nèi)。在30rpm的轉速下，150℃中水熱反應120h。待反應停止后，將上述晶化液過濾并洗滌至洗水為中性后，將濾餅置于120℃下過夜烘干，并在550℃下煅燒4h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0065]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品7。

[0066]

對比例3

[0067]

采用現(xiàn)有技術制備ssz

?

98型分子篩材料。將0.80g的45％koh溶液、11.06g的20.2％的n，n

’?

二甲基

?

1,4

?

二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二價陽離子溶液和2.00g的y型沸石(sio2/al2o3＝60)在特氟龍內(nèi)襯中混合。攪拌所得的凝膠直至變得均勻。將所述內(nèi)襯加蓋并置于不銹鋼高壓釜反應器內(nèi)。然后將高壓釜放入在150℃下加熱的烘箱中3天。通過離心從冷卻的反應器回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃下干燥，并在550℃下煅燒5h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0068]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品8。

[0069]

對比例4

[0070]

采用現(xiàn)有技術制備ssz

?

98型分子篩材料。按照摩爾比為1.63rbr2(溴化六甲銨)：7.8koh:0.8al2o3:16sio2:258h2o的反應物摩爾比，將仲丁醇鋁溶解在koh溶液中后，滴加溴化六甲銨溶液，并攪拌均勻。然后緩慢加入膠體二氧化硅和去離子水，并大力攪拌形成硅鋁酸鹽凝膠。將上述凝膠置于烘箱內(nèi)95℃下陳化20h后，置于并置于不銹鋼高壓釜反應器內(nèi)。然后將高壓釜放入在150℃下加熱的烘箱中3天。通過離心從冷卻的反應器回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃下干燥，并在550℃下煅燒5h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0071]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品9。

[0072]

對比例5

[0073]

采用現(xiàn)有技術制備ssz

?

98型分子篩材料。稱取20g1,1

?

二乙基

?4?

甲基哌啶鎓陽離子溶解于24g去離子水中，待其完全溶解后，向上述濾液中逐滴加入27g活性二氧化硅，并大力攪拌。待凝膠攪拌均勻后，向其中加入3.06g活性氧化鋁，并攪拌1h。稱取1.02g 50％氫氧化銨溶液添加進上述凝膠中，并大力攪拌至硅源、鋁源完全溶解。將上述凝膠轉入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜內(nèi)，于200℃下旋轉晶化144h。待反應結束后，將晶化液置于離心機中分離過濾，并洗滌至濾液為中性。將濾餅置于150℃下恒溫烘干，并在馬弗爐中650℃下焙燒4h，制備得到ssz

?

98型分子篩。

[0074]

稱取34g乙酸銅溶于1023g去離子水中，攪拌均勻。按照40％固液比將上述空白ssz

?

98型分子篩添加入前驅體水溶液中，繼續(xù)在水浴鍋中攪拌5h后，研磨至d90＝7.8μm。按照180g/l漿料干重質(zhì)量涂敷于蜂窩陶瓷載體上。于120℃烘干爐中烘干后，置于馬弗爐中550℃下煅燒3h，制得樣品10。

[0075]

采用ph儀測定樣品晶化前凝膠中酸堿度；利用n2物理吸附測定比表面積、孔容、孔徑大小，結果見下表所示：

[0076][0077][0078]

通過上表測試結果可以看出，采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物為模板劑，通過羥基型強堿性陰離子樹脂迅速釋放出oh

?1后，將傳統(tǒng)的ssz

?

98型分子篩合成時間由150h縮

短至6

?

13h，分子篩產(chǎn)率由45％提升至95％。強堿性反應環(huán)境使硅酸鹽沉積到已形成的分子篩骨架表面，從而使ssz

?

98型分子篩孔壁結構更趨完整。較高的比表面積為nh3?

scr反應提供了更多的反應接觸面，提升了催化劑反應活性。

[0079]

對實施例1～5和對比例1～5制備的催化劑的催化活性進行評價，具體考察新鮮催化劑和水熱老化后催化劑在不同溫度下的nox轉化效率，具體方法如下：

[0080]

1)催化劑水熱老化采用如下方法：

[0081]

將涂覆后的催化劑切成φ25.4mm

×

76.2mm規(guī)格的小樣，置于多功能氣氛老化臺架反應器中，將反應器爐溫升至800℃后并穩(wěn)定15min，調(diào)節(jié)進氣流量計，于80000h

?1空速下，通入[o2]＝14％，[co2]＝5％，[h2o]＝10％，n2平衡氣，恒溫穩(wěn)定16h。

[0082]

2)催化劑的nox轉化效率測定采用如下方法：

[0083]

將涂覆后的催化劑切成φ25.4mm

×

76.2mm規(guī)格的小樣，置于石英管反應器內(nèi)。將反應器爐溫升至500℃活化2h后，設計反應空速為60,000h

?1，通入[no]＝500ppm,[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，[h2o]＝10％，[co2]＝8％，n2平衡氣。設置反應器爐溫，分別測定催化劑入口溫度550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、175℃下，反應器出氣端尾氣的成分及含量，并計算得到nox轉化效率。no、no2、nh3和n2o氣體采用紅外氣體池測定。

[0084]

催化劑的催化活性評價結果如圖3、圖4所示。圖3是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5新鮮催化劑nox轉化效率對比圖；圖4是本發(fā)明發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5熱老化催化劑nox轉化效率對比圖。通過圖3、圖4可以看出，選用采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物為模板劑，與羥基型強堿性陰離子樹脂連用后，制備的cu

?

ssz

?

98型分子篩較傳統(tǒng)方法低溫活性提升5％以上，250

?

500℃可維持98％以上nox轉化效率，較傳統(tǒng)制備方法極大地拓寬了scr催化劑反應窗口；另外，該方法制備的cu

?

ssz

?

98型分子篩抗水熱穩(wěn)定性更強，經(jīng)800℃下水熱老化16h后，平均劣化量＜5％，為國六及更嚴苛的排放控制提供了應用基礎。

[0085]

將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將上述實施例1～5制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中,于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑。所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽及其組合物。

[0086]

除非另有說明，本發(fā)明所涉及的百分比均為質(zhì)量百分比。

[0087]

本發(fā)明使用廉價的1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應模板劑，通過引入強堿性羥基型陰離子交換樹脂，將較強的四面體銨鹽官能基之－n

+

(ch3)3，在氫氧形式下，將－n

+

(ch3)3oh

?

中的氫氧離子迅速釋放出，分解硅源、鋁源、初始分子篩原始結構，通過模板劑誘導迅速生成eri骨架。通過嚴格控制晶化液強堿環(huán)境下oh

?1引入量，使ssz

?

98型分子篩材料的產(chǎn)率提高到90％以上。制備得到的me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑具有比表面積更高、晶體尺寸更小、微孔體積更大，抗水熱性能更優(yōu)等特點。

[0088]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：所述分子篩材料按以下方法步驟制備：(1)采用1，1

?

二甲基氮雜環(huán)己基氯化物作為反應模板劑，將該模板劑按照10

?

50％固液比，溶于去離子水中，攪拌均勻；(2)采用強堿性羥基型陰離子作為交換樹脂，將交換樹脂填充進層析柱中，將步驟(1)制備的溶液添加入層析柱中，過柱子交換，得到過濾溶液；(3)向步驟(2)得到的過濾溶液中滴入二氧化硅源并攪拌均勻；(4)向步驟(3)得到的溶液中加入氧化鋁源并攪拌均勻；(5)向步驟(4)得到的溶液中加入m(oh)，得到凝膠，其中m為鈉、鉀、銨陽離子中的一種或任意兩種以上的混合物；凝膠中反應原料的摩爾配比為：sio2/al2o3＝15～80，m/al2o3＝0.020～0.050，h2o/al2o3＝80～270，有機模板劑/al2o3＝4.0

?

5.0；(6)將步驟(5)制備的凝膠轉入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力反應釜中于100

?

200℃下旋轉晶化3

?

24h，進行水熱晶化反應；(7)待步驟(6)的水熱晶化反應結束后，將晶化液過濾洗滌，將濾餅于80

?

160℃下烘干1

?

24h，制得ssz

?

98分子篩原粉；(8)將步驟(7)制得的ssz

?

98分子篩原粉加熱到500

?

650℃，焙燒2

?

6h后制得所需ssz

?

98型分子篩材料。2.根據(jù)權利要求1所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：上述步驟(3)中所述二氧化硅硅源包括但不限于正硅酸酯、硅溶膠、活性sio2、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：上述步驟(4)中所述氧化鋁源包括但不限于活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、八面沸石、y沸石、bea沸石、a沸石中的一種或幾種。4.根據(jù)權利要求1所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料，其特征在于：將上述步驟(2)使用過的交換樹脂用強堿進行再生，循環(huán)使用。5.采用如權利要求1或2或3所述高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩材料制備的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑，其特征在于，將質(zhì)量比0.1％

?

5％的過渡變價金屬鹽溶解于水得到鹽溶液，將上述步驟(8)制得的ssz

?

98型分子篩材料加入鹽溶液中，于50

?

80℃水溫下離子交換1

?

10h后，過濾、干燥、焙燒后，制得me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑。6.根據(jù)權利要求5所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑，其特征在于：所述過渡變價金屬鹽包括但不限于銅鹽、鐵鹽、鈰鹽中的一種或幾種。7.權利要求5或6所述的高產(chǎn)率me

?

ssz

?

98型分子篩催化劑應用于柴油機尾氣排放中選擇催化還原氮氧化物。

技術總結

高產(chǎn)率Me

技術研發(fā)人員：馬江麗 于飛 楊冬霞 常仕英 賴慧龍 趙云昆 殷雪梅 王火印 朱敬芳 汪朝強

受保護的技術使用者：昆明貴研催化劑有限責任公司

技術研發(fā)日：2021.08.27

技術公布日：2021/11/14