1.本發(fā)明涉及催化裂化催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.石油煉制工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱，其產(chǎn)業(yè)鏈條長(zhǎng)、下游產(chǎn)品覆蓋面廣、與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活息息相關(guān)。石油煉制過(guò)程中最重要的一個(gè)煉制手段就是催化裂化技術(shù)，而催化裂化催化劑又是催化裂化技術(shù)的核心關(guān)鍵技術(shù)。隨著世界原油品質(zhì)的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及對(duì)清潔油品需求量不斷增加和環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的情況下，迫使人們開(kāi)發(fā)具有更高催化活性、穩(wěn)定性和更低鈉含量的催化裂化催化劑，以獲得更高的重油轉(zhuǎn)化率和總液收率和較長(zhǎng)的催化劑使用壽命。另一方面，對(duì)催化裂化催化劑生產(chǎn)制備過(guò)程的生產(chǎn)能耗、三廢排放等清潔化生產(chǎn)提出了更高的目標(biāo)和要求。

3.在全球原油價(jià)格持續(xù)低迷的大環(huán)境下，因原油價(jià)格的劇烈波動(dòng)給煉化企業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈均帶來(lái)了巨大沖擊，國(guó)內(nèi)成品油價(jià)格更是一路下滑。所以，在滿足市場(chǎng)需求的同時(shí)如何使煉化企業(yè)以及催化劑生產(chǎn)制造商獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益，成為了當(dāng)前一個(gè)需要迫切解決的問(wèn)題，而降低催化裂化催化劑的生產(chǎn)制備成本并簡(jiǎn)化生產(chǎn)制備流程也是當(dāng)前形勢(shì)下的必然選擇和發(fā)展趨勢(shì)。

4.cn1429882a公開(kāi)了一種高嶺土型硫化催化裂化催化劑的制備方法，該方法以高嶺土為主要原料，通過(guò)原位晶化技術(shù)制備高活性催化裂化催化劑，其制備過(guò)程是將高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑或/和粘接劑等經(jīng)噴霧成型為高嶺土微球a；經(jīng)高溫焙燒得到偏高嶺土微球；然后與硅酸鈉、氫氧化鈉等進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到nay沸石含量為20-70％、沸石硅鋁比4.0-6.0的晶化微球。后經(jīng)一次焙燒及nh

4+

、re

3+

三次交換得到催化劑產(chǎn)品。該催化劑具有抗重金屬能力強(qiáng)、裂化活性高等特點(diǎn)，但其交換工序繁瑣，需要經(jīng)過(guò)多次交換才能達(dá)標(biāo)。

5.cn101767027b公開(kāi)了一種含超穩(wěn)分子篩的裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：按照配方要求將定量基質(zhì)材料、鹽酸和脫離子水混合打漿，加入nay分子篩混合均勻，將得到的物料送入噴霧干燥系統(tǒng)成型得到催化劑粉料，然后與待交換的鹽溶液混合并攪拌均勻，交換至少1h，冷卻、洗滌、干燥，并在100％的水蒸氣下在500-700℃焙燒，得到超穩(wěn)y型分子篩為活性組分的裂化催化劑。

6.cn1629258a公開(kāi)了一種含稀土超穩(wěn)y型分子篩的裂化催化劑的制備方法，該方法是將nay分子篩與含6-94％重％銨鹽的銨鹽水溶液在常壓和大于90℃不大于銨鹽水溶液沸點(diǎn)溫度的條件下，按照銨鹽與分子篩0.1-24的重量比接觸兩次或兩次以上，使分子篩中na2o含量降低到1.5％以下，然后用稀土鹽含量為2-10重量的水溶液在70℃-95℃下與分子篩接觸，使分子篩中的稀土以re2o3計(jì)為0.5-18重％，再與載體進(jìn)行混合、干燥。該方法可以降低能耗、適合連續(xù)生產(chǎn)，催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑更高的活性，但分子篩的改性過(guò)程仍需經(jīng)歷多次交換操作。

7.cn1226098c公開(kāi)了一種裂化催化劑的制備方法，該方法是將nay分子篩與含20-90

重量％銨鹽的銨鹽-水混合物在90-160℃下接觸混合10分鐘-10小時(shí)，使分子篩中na2o含量降低到2％重以下后，再與載體進(jìn)行混合。該方法可以縮短流程、降低能耗，催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑更高的活性。

8.usp4415439中公開(kāi)了一種采用3％～5％的銨鹽溶液多次交換來(lái)降低分子篩中的鈉含量的方法，采用一次或兩次焙燒來(lái)制備改性分子篩，再將分子篩經(jīng)研磨打漿后與載體成膠噴干制成催化劑。

9.綜上所述，目前含稀土y分子篩的催化裂化催化劑制備方法中，通常使nay分子篩經(jīng)過(guò)濾、一次銨交換、一次稀土交換、干燥、一次焙燒、二次稀土、銨交換、干燥、焙燒等生產(chǎn)工序，首先制備得到改性后y分子篩，再利用改性后的y分子篩進(jìn)一步制備催化裂化催化劑?，F(xiàn)有制備方法將存在流程長(zhǎng)、能耗大、損失多等弊端，催化裂化催化劑的生產(chǎn)成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的催化裂化催化劑制備復(fù)雜、能耗大、損失多等問(wèn)題，提供一種催化裂化催化劑的制備方法及由此制備的催化劑，其中，該催化裂化催化劑中含有含稀土元素的分子篩，該方法中，含稀土元素的分子篩制備時(shí)無(wú)需焙燒，制備流程簡(jiǎn)單，且所得催化裂化催化劑的催化性能優(yōu)異。

11.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種催化劑裂化催化劑的制備方法，該方法包括：

12.1)使鈉型分子篩和含有銨根離子的溶液進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)，得到銨根離子交換后的分子篩；

13.2)在微波條件下，使銨根離子交換后的分子篩和含有稀土元素離子的溶液進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)，得到含稀土元素的分子篩；

14.3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與粘土、粘結(jié)劑、水和無(wú)機(jī)酸打漿成膠后，對(duì)得到的膠體進(jìn)行干燥和焙燒。

15.優(yōu)選地，制備含稀土元素的分子篩時(shí)，不進(jìn)行焙燒的步驟。

16.優(yōu)選地，步驟1)中，所述第一離子交換反應(yīng)的條件包括：ph值為3-6、溫度為25-90℃，時(shí)間為1-60min；更優(yōu)選地，所述第一離子交換反應(yīng)的條件包括：ph值為5-6，溫度為40-70℃，時(shí)間為10-40min。

17.優(yōu)選地，步驟2)中，所述微波條件包括：微波功率為0.01-10kw，微波升溫時(shí)間為1-300min，升溫至交換溫度40-250℃，并在該溫度下保持1-720min；更優(yōu)選地，所述微波條件包括：微波功率為0.1-5kw，微波升溫時(shí)間為1-30min，升溫至交換溫度80-150℃，并在該溫度下保持1-30min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述微波條件包括：微波功率為0.4-2.5kw，微波升溫時(shí)間為5-30min，升溫至交換溫度100-120℃，并在該溫度下保持10-30min。

18.優(yōu)選地，步驟1)中，所述含有銨根離子的溶液中，銨根離子的濃度為0.05-3mol/l；更優(yōu)選地，所述含有銨根離子的溶液中，銨根離子的濃度為0.2-2mol/l。

19.優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有銨根離子的溶液，鈉型分子篩的用量為50-300g；更優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有銨根離子的溶液，鈉型分子篩的用量為50-250g；

20.優(yōu)選地，所述鈉型分子篩選自x型分子篩、y型分子篩、zsm-5型分子篩、a型分子篩和β型分子篩中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述鈉型分子篩選自y型分子篩。

21.優(yōu)選地，所述銨根離子來(lái)自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨和碳酸銨中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述銨根離子來(lái)自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。

22.優(yōu)選地，步驟2)中，所述含有稀土元素離子的溶液中，稀土元素離子的濃度為0.02-1mol/l；更優(yōu)選地，所述含有稀土元素離子的溶液中，稀土元素離子的濃度為0.02-0.8mol/l。

23.優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量為10-300g；更優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量為20-200g。

24.優(yōu)選地，所述稀土元素離子來(lái)自稀土元素的鹽酸鹽和稀土元素的硝酸鹽中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔和鈧中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀土元素離子來(lái)自氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭和硝酸鈰中的一種或多種。

25.優(yōu)選地，步驟3)中，所述膠體中，以干基計(jì)，所述含稀土元素的分子篩的含量為10-40重量％，所述粘土的含量為20-50重量％，所述粘結(jié)劑的含量為10-50重量％。

26.優(yōu)選地，所述水的用量使得所述膠體的固含量為25-40重量％。

27.優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸的用量與所述粘結(jié)劑干基的重量比為0.02-0.2：1。

28.優(yōu)選地，步驟3)中，所述粘土為高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅藻土中的一種或多種。

29.優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁溶膠、磷鋁凝膠和硅鋁凝膠中的一種或多種。

30.優(yōu)選地，所述水為去離子水。

31.優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。

32.優(yōu)選地，步驟3)中，所述干燥的條件包括：干燥溫度為100-300℃，干燥時(shí)間為0.1-12h。

33.優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為400-600℃，焙燒時(shí)間為0.5-4h。

34.優(yōu)選地，該方法還包括：在焙燒之后進(jìn)行銨洗的步驟。

35.更優(yōu)選地，所述銨洗采用的銨洗溶液中銨根離子的濃度為0.01-2mol/l。

36.更優(yōu)選地，所述銨洗中催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.01-0.5。

37.本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明第一方面所述的方法制備得到的催化裂化催化劑。

38.優(yōu)選地，所述催化裂化催化劑含有含稀土元素的分子篩；更優(yōu)選地，所述含稀土元素的分子篩為y型含稀土元素的分子篩。

39.優(yōu)選地，所述含稀土元素的分子篩中氧化鈉含量為1.6重量％以下，氧化稀土含量為16重量％以上。

40.通過(guò)上述技術(shù)方案，在制備含稀土元素的分子篩時(shí)無(wú)需經(jīng)過(guò)焙燒，可直接制備催化裂化催化劑，該方法制備流程簡(jiǎn)單、能耗低、清潔環(huán)保，可大幅降低催化裂化催化劑的生產(chǎn)制備成本，且由此制備得到的催化裂化催化劑的催化性能優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

41.在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或

值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

42.以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

43.本發(fā)明中，所述干基是指對(duì)應(yīng)物質(zhì)在600℃下焙燒2h后剩余的部分。

44.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種催化劑裂化催化劑的制備方法，該方法包括：

45.1)使鈉型分子篩和含有銨根離子的溶液進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)，得到銨根離子交換后的分子篩；

46.2)在微波條件下，使銨根離子交換后的分子篩和含有稀土元素離子的溶液進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)，得到含稀土元素的分子篩；

47.3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與粘土、粘結(jié)劑、水和無(wú)機(jī)酸打漿成膠后，將得到的膠體進(jìn)行干燥和焙燒。

48.本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，首先采用銨根離子交換鈉型分子篩中的鈉離子，再在微波條件下，進(jìn)一步采用稀土元素離子交換分子篩中的殘余鈉離子，可以不經(jīng)過(guò)焙燒，得到含稀土元素的分子篩，之后再用含稀土元素的分子篩制備催化裂化催化劑。

49.以下，首先對(duì)采用銨根離子交換鈉型分子篩中的鈉離子的第一離子交換反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明。

50.根據(jù)本發(fā)明，使鈉型分子篩和含有銨根離子的溶液進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)，得到銨根離子交換后的分子篩。

51.本發(fā)明中，在所述含有銨根離子的溶液中，銨根離子的含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，在所述含有銨根離子的溶液中，銨根離子的濃度為0.05-3mol/l；更優(yōu)選地，銨根離子的濃度為0.2-2mol/l。提高銨根離子濃度盡管有助于提高離子交換度，但是會(huì)增加銨根離子用量，導(dǎo)致銨的利用率下降，且產(chǎn)生大量的含氨氮廢水，進(jìn)而增加交換成本。

52.本發(fā)明中，鈉型分子篩相對(duì)所述含有銨根離子的溶液的用量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有銨根離子的溶液，鈉型分子篩的用量為50-300g；更優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有銨根離子的溶液，鈉型分子篩的用量為50-250g。提高鈉型分子篩的濃度可以提高處理效率，但是超出上述范圍有可能會(huì)降低離子交換度，影響第一離子交換反應(yīng)的效果。

53.本發(fā)明中，所述第一離子交換反應(yīng)的條件可以包括：ph值為3-6、溫度為25-90℃，時(shí)間為1-60min；優(yōu)選地，ph值為5-6，溫度為40-70℃，時(shí)間為10-40min。通過(guò)在上述條件下使得銨根離子與鈉離子進(jìn)行離子交換，得到銨根離子交換部分鈉離子的分子篩。

54.本發(fā)明中，所述鈉型分子篩可以為本領(lǐng)域通常使用的各種鈉型分子篩，作為這樣的鈉型分子篩例如可以為選自x型分子篩、y型分子篩、zsm-5型分子篩、a型分子篩和β型分子篩中的一種或多種；優(yōu)選地，所述鈉型分子篩為y型分子篩。

55.本發(fā)明中，所述銨根離子可以來(lái)自本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種銨鹽，例如可以來(lái)自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨和碳酸銨中的一種或多種；優(yōu)選地，所述銨根離子來(lái)自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。

56.本發(fā)明中，優(yōu)選地，將銨根離子源化合物與溶劑混合得到含有銨根離子的溶液，再

加入鈉型分子篩，進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)。

57.根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)銨根離子與鈉離子進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)之后，可以通過(guò)固液分離得到銨根離子交換后的分子篩，所述固液分離可以采用本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行固液分離的方法進(jìn)行，例如，可以采用過(guò)濾、離心等方法實(shí)現(xiàn)固液分離。本發(fā)明中，優(yōu)選地，通過(guò)過(guò)濾，得到銨根離子交換后的分子篩。

58.本發(fā)明中，為去除步驟1)所得銨根離子交換后的分子篩含有的雜質(zhì)，優(yōu)選地，可以對(duì)得到的銨根離子交換后的分子篩進(jìn)行洗滌。

59.所述洗滌可以采用本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行分子篩洗滌的各種方法進(jìn)行。例如，可以用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)，所述去離子水與分子篩的的重量比可以為3-10:1，優(yōu)選地，所述去離子水與分子篩的的重量比為3-6:1。

60.根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)前，出于計(jì)量分子篩交換量的原因，可以對(duì)其進(jìn)行干燥，出于優(yōu)化縮短制備工藝流程的考慮，也可以不進(jìn)行干燥直接進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)。本發(fā)明中，優(yōu)選地，在進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)前，對(duì)步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩進(jìn)行干燥。

61.本發(fā)明中，對(duì)銨根離子交換后的分子篩進(jìn)行干燥時(shí)，干燥的條件可以包括：干燥溫度為60-200℃，干燥時(shí)間為1-12h；優(yōu)選地，對(duì)銨根離子交換后的分子篩進(jìn)行干燥時(shí)，干燥的條件包括：干燥溫度為80-160℃，干燥時(shí)間為2-10h。

62.接著，對(duì)在微波條件下，使銨根離子交換后的分子篩和含有稀土元素離子的溶液進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明。

63.根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，在所述含有稀土元素離子的溶液中，稀土元素離子的含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，在所述含有稀土元素離子的溶液中，稀土元素離子的濃度為0.02-1mol/l；更優(yōu)選地，稀土元素離子的濃度為0.02-0.8mol/l。提高稀土元素離子濃度盡管有助于提高離子交換度，但是會(huì)增加稀土元素離子用量，進(jìn)而增加交換成本。

64.本發(fā)明中，相對(duì)于含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量為10-300g；更優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量為20-200g。提高銨根離子交換后的分子篩的濃度可以提高處理效率，但是超出上述范圍有可能會(huì)降低離子交換度，影響第二離子交換反應(yīng)的效果。

65.根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，所述微波條件包括：微波功率為0.01-10kw，微波升溫時(shí)間為1-300min，升溫至交換溫度40-250℃，在交換溫度下保持1-720min；優(yōu)選地，所述微波條件包括：微波功率為0.1-5kw，微波升溫時(shí)間為1-30min，升溫至交換溫度80-150℃，并在該溫度下保持1-30min；更優(yōu)選地，所述微波條件包括：微波功率為0.4-2.5kw，微波升溫時(shí)間為5-30min，升溫至交換溫度100-120℃，并在該溫度下保持10-30min。

66.通過(guò)在上述條件下使得稀土元素離子與銨根離子交換后的分子篩中的殘余鈉離子進(jìn)行第二離子交換，可以促進(jìn)鈉離子與稀土離子的交換速率，提高離子交換度，降低分子篩中殘余鈉離子的含量。

67.本發(fā)明中，所述稀土元素離子可以來(lái)自稀土元素的鹽酸鹽和稀土元素的硝酸鹽中的一種或多種。

68.作為所述稀土元素例如可以選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、

鐿、镥、釔和鈧中的一種或多種。

69.在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述稀土元素離子選自氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭和硝酸鈰中的一種或多種。

70.本發(fā)明中，優(yōu)選地，將稀土元素離子源化合物與溶劑混合得到含有稀土元素離子的溶液，再加入銨根離子交換后的分子篩，在微波條件下進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)。

71.另外，根據(jù)本發(fā)明，第二離子交換反應(yīng)之后，可以通過(guò)固液分離得交換后的含稀土元素的分子篩，所述固液分離可以采用本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行固液分離的方法進(jìn)行，例如，可以采用過(guò)濾、離心等方法實(shí)現(xiàn)固液分離。本發(fā)明中，優(yōu)選地，通過(guò)過(guò)濾的方法得到含稀土元素的分子篩。

72.本發(fā)明中，優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括：將步驟2)得到的含稀土元素的分子篩進(jìn)行洗滌和干燥。

73.本發(fā)明中，所述洗滌可以采用本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行分子篩洗滌的各種方法進(jìn)行。例如，可以用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)，所述去離子水與含稀土元素的分子篩的的重量比可以為2-20:1，優(yōu)選地，所述去離子水與含稀土元素的分子篩的的重量比為3-10:1。

74.本發(fā)明中，所述干燥的條件可以包括：干燥溫度為60-200℃，干燥時(shí)間為1-12h；優(yōu)選地，所述干燥的條件包括干燥溫度為80-160℃，干燥時(shí)間為2-24h。

75.下面對(duì)采用步驟2)所得含稀土元素的分子篩進(jìn)一步制備催化裂化催化劑的步驟進(jìn)行具體地說(shuō)明。

76.根據(jù)本發(fā)明，將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與粘土、粘結(jié)劑、水和無(wú)機(jī)酸打漿成膠后，對(duì)得到的膠體進(jìn)行干燥和焙燒，從而制備得到催化裂化催化劑。

77.本發(fā)明中，上述步驟得到的膠體中，所述含稀土元素的分子篩、粘土和粘結(jié)劑的含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選地，以干基計(jì)，得到的膠體中，所述含稀土元素的分子篩的含量為10-40重量％，所述粘土的含量為20-50重量％，所述粘結(jié)劑的含量為10-50重量％；更優(yōu)選地，以干基計(jì)，得到的膠體中，所述含稀土元素的分子篩的含量為25-40重量％，所述粘土的含量為25-45重量％，所述粘結(jié)劑的含量為20-40重量％。通過(guò)將所述含稀土元素的分子篩、粘土和粘結(jié)劑的含量控制在上述范圍內(nèi)，可以使得催化劑具有較高的催化活性，且所得催化劑產(chǎn)品強(qiáng)度較高。

78.本發(fā)明中，所述粘土可以為本領(lǐng)域常規(guī)用于制備催化裂化催化劑的各種粘土，例如，可以為高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅藻土中的一種或多種；優(yōu)選地，所述粘土為高嶺土和/或膨潤(rùn)土中的一種或多種。

79.本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)用于制備催化裂化催化劑的各種粘結(jié)劑，例如，可以為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁溶膠、磷鋁凝膠和硅鋁凝膠中的一種或多種；優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物。

80.根據(jù)本發(fā)明，加入水，使得所述含稀土元素的分子篩、粘土和粘結(jié)劑混合成漿液以便于后續(xù)打漿成膠。所述水的用量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，所述水的用量使得所述膠體的固含量為25-40重量％；更優(yōu)選地，所述水的用量使得所述膠體的固含量為28-38重量％。由此，催化劑顆?？梢垣@得更好的球形度，且產(chǎn)品粒度分布相對(duì)集中。

81.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述水選自去離子水。

82.本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)酸的加入用于將所述粘結(jié)劑酸化為鋁膠，從而發(fā)揮粘結(jié)作用，

使得所述含稀土元素的分子篩和粘土等基質(zhì)相粘結(jié)，進(jìn)而通過(guò)后續(xù)步驟，得到催化裂化催化劑。

83.根據(jù)本發(fā)明，所述無(wú)機(jī)酸的用量可以根據(jù)所述粘結(jié)劑干基的量來(lái)決定，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸的用量與所述粘結(jié)劑干基的重量比為0.02-0.2：1；更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸的用量與所述粘結(jié)劑干基的重量比為0.04-0.12：1。

84.另外，本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸采用溶液的形式使用。所述無(wú)機(jī)酸溶液的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，例如，可以為10-35重量％，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸溶液的濃度為18-30重量％。

85.本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)用于制備催化裂化催化劑的各種無(wú)機(jī)酸，例如，可以為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。

86.根據(jù)本發(fā)明，將含稀土元素的分子篩與粘土、粘結(jié)劑、水和無(wú)機(jī)酸打漿成膠后，對(duì)得到的膠體進(jìn)行干燥和焙燒。

87.另外，根據(jù)本發(fā)明，為進(jìn)一步降低所得分子篩中鈉的含量，該方法還包括：在焙燒之后進(jìn)行銨洗的步驟。

88.本發(fā)明中，所述干燥、焙燒和銨洗的條件均可以采用本領(lǐng)域制備催化裂化催化劑過(guò)程中的常規(guī)條件，沒(méi)有特別的限定。例如，所述干燥的條件可以包括：干燥溫度為100-300℃，干燥時(shí)間為0.1-12h；所述焙燒的條件可以包括：焙燒溫度為400-600℃，焙燒時(shí)間為0.5-4h；所述銨洗采用的銨洗溶液的銨根離子的濃度可以為0.01-2.0mol/l；所述銨洗時(shí)催化劑與銨洗溶液的重量比可以為1：0.01-0.5。

89.另外，為進(jìn)一步去除雜質(zhì)，銨洗后還可以進(jìn)一步進(jìn)行水洗，所述水洗的條件也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件，此處不再贅述。

90.另外，本發(fā)明中，銨洗或水洗后，優(yōu)選地，對(duì)催化裂化催化劑進(jìn)行干燥，所述干燥的條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，例如，所述干燥的條件可以包括：干燥溫度為120-250℃，干燥時(shí)間為1-20h。

91.本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述方法制備得到的催化裂化催化劑。

92.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述催化裂化催化劑含有含稀土元素的分子篩，更優(yōu)選地，所述含稀土元素的分子篩為y型含稀土元素的分子篩。

93.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述含稀土元素的分子篩中氧化鈉含量為1.6重量％以下，氧化稀土含量為16重量％以上。

94.以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。

95.以下實(shí)施例和對(duì)比例中，使用的nay分子篩為中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。

96.對(duì)比例1中，使用的含稀土元素的y分子篩為中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。

97.以下實(shí)施例和對(duì)比例中，使用的高嶺土為蘇州高嶺土工業(yè)公司生產(chǎn)，擬薄水鋁石為山東鋁廠生產(chǎn)，鋁溶膠為催化劑齊魯分公司生產(chǎn)。

98.以下實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩中氧化稀土和殘余氧化鈉含量的測(cè)定方法為：將干燥后所得粉末樣品研磨均勻，進(jìn)行壓片成型后，在x射線熒光光譜儀上測(cè)定樣品中氧化稀土和殘余氧化鈉含量。

99.以下實(shí)施例和對(duì)比例中，含稀土元素的分子篩相對(duì)結(jié)晶度采用德國(guó)布魯克focus d8型x射線衍射儀測(cè)定，試樣中y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)x計(jì)，數(shù)值以100％表示，按下式計(jì)算：

[0100][0101]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，晶胞常數(shù)采用德國(guó)布魯克focus d8型x射線衍射儀測(cè)定，按以下公式計(jì)算試驗(yàn)的晶胞常數(shù)a0：

[0102][0103]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，比表面積采用靜態(tài)氮吸附容量法測(cè)量樣品在不同低壓下所吸附的氮?dú)怏w積，至少要測(cè)得符合bet線性關(guān)系的四個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，應(yīng)用bet二參數(shù)方程進(jìn)行表面積計(jì)算。

[0104]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩晶格坍塌溫度采用高溫型差熱分析儀測(cè)定。

[0105]

實(shí)施例1

[0106]

1)將nay分子篩與銨根離子濃度為2mol/l的氯化銨水溶液混合，相對(duì)于1l氯化銨水溶液，nay分子篩的添加量為200g，用稀鹽酸溶液(濃度為5重量％)調(diào)節(jié)ph至5.5后加熱上述混合液至70℃，并在該溫度下攪拌30min后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在150℃下干燥6h，得到銨根離子交換后的分子篩；

[0107]

2)將步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩與總濃度為0.5mol/l的氯化鑭和氯化鈰水溶液(其中，氯化鑭濃度為0.2mol/l，氯化鈰濃度為0.3mol/l)混合打漿，相對(duì)于1l氯化鑭水溶液，銨根離子交換后的分子篩的添加量為50g，之后將所得混合液置于微波條件下進(jìn)行第二離子交換，微波條件包括：頻率為2450mhz，微波功率為1.5kw，從25℃升溫至交換溫度120℃，微波升溫時(shí)間為30min，在該交換溫度下保持20min。交換結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在120℃下干燥12h，得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表1所示；

[0108]

3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、去離子水和鹽酸溶液(濃度為30重量％)一起混合打漿成膠，得到膠體，所得膠體的固含量為35重量％，以干基計(jì)，所得膠體中含稀土元素的分子篩的含量為37重量％，高嶺土的含量為35重量％，擬薄水鋁石的含量為19重量％，鋁溶膠的含量為9重量％，鹽酸與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石和鋁溶膠)干基的重量比為0.1：1。

[0109]

4)將步驟3)得到的膠體在250℃下干燥6h，然后在550℃下焙燒2h，得到焙燒后的催化裂化催化劑，之后將焙燒后的催化裂化催化劑經(jīng)過(guò)0.05mol/l的硫酸銨溶液進(jìn)行銨洗(催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.1)，銨洗后的催化裂化催化劑用5倍去離子水進(jìn)行洗滌后，在120℃下干燥6h，得到含有含稀土元素的分子篩的催化裂化催化劑s-1。

[0110]

表1

[0111][0112]

[0113]

注：re2o3為氧化稀土。

[0114]

實(shí)施例2

[0115]

1)將nay分子篩與銨根離子濃度為2mol/l的氯化銨水溶液混合，相對(duì)于1l氯化銨水溶液，nay分子篩的添加量為200g，用稀鹽酸溶液(濃度為5重量％)調(diào)節(jié)ph至6后加熱上述混合液至60℃，并在該溫度下攪拌20min后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在150℃下干燥6h，得到銨根離子交換后的分子篩；

[0116]

2)將步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩與總濃度為0.1mol/l的氯化鑭和氯化鈰水溶液(其中，氯化鑭濃度為0.04mol/l，氯化鈰濃度為0.06mol/l)混合打漿，相對(duì)于1l氯化鑭水溶液，銨根離子交換后的分子篩的添加量為50g，之后將所得混合液置于微波條件下進(jìn)行第二離子交換，微波條件包括：頻率為2450mhz，微波功率為0.5kw，從25℃升溫至交換溫度100℃，微波升溫時(shí)間為5min，在該交換溫度下保持20min。交換結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在120℃下干燥12h，得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表2所示；

[0117]

3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、去離子水和鹽酸溶液(濃度為20重量％)一起混合打漿成膠，得到膠體，所得膠體的固含量為35重量％，以干基計(jì)，所得膠體中含稀土元素的分子篩的含量為37重量％，高嶺土的含量為35重量％，擬薄水鋁石的含量為20重量％，鋁溶膠的含量為8重量％，鹽酸與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石和鋁溶膠)干基的重量比為0.12：1。

[0118]

4)將步驟3)得到的膠體在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙燒2h，得到焙燒后的催化裂化催化劑，之后將焙燒后的催化裂化催化劑經(jīng)過(guò)0.05mol/l的硫酸銨溶液進(jìn)行銨洗(催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.1)，銨洗后的催化裂化催化劑用5倍去離子水進(jìn)行洗滌后，在120℃下干燥12h，得到含有含稀土元素的分子篩的催化裂化催化劑s-2。

[0119]

表2

[0120][0121]

注：re2o3為氧化稀土。

[0122]

實(shí)施例3

[0123]

1)步驟1)按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，得到銨根離子交換后的分子篩；

[0124]

2)將步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩與總濃度為0.15mol/l的氯化鑭和氯化鈰水溶液(其中，氯化鑭濃度為0.05mol/l，氯化鈰濃度為0.10mol/l)混合打漿，相對(duì)于1l氯化鑭水溶液，銨根離子交換后的分子篩的添加量為50g，之后將所得混合液置于微波條件下進(jìn)行第二離子交換，微波條件包括：頻率為2450mhz，微波功率為0.8kw，從25℃升溫至交換溫度110℃，微波升溫時(shí)間為5min，在該交換溫度下保持20min。交換結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在120℃下干燥12h，得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表3所示；

[0125]

3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、去離子水和鹽酸溶液(濃度為25重量％)一起混合打漿成膠，得到膠體，所得膠體的固含量為35重量％，以干基計(jì)，所得膠體中含稀土元素的分子篩的含量為37重量％，高嶺土的含量為35重量％，

擬薄水鋁石的含量為19重量％，鋁溶膠的含量為9重量％，鹽酸與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石和鋁溶膠)干基的重量比為0.05：1。

[0126]

4)將步驟3)得到的膠體在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙燒2h，得到焙燒后的催化裂化催化劑，之后將焙燒后的催化裂化催化劑經(jīng)過(guò)0.1mol/l的氨水溶液進(jìn)行銨洗(催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.05)，銨洗后的催化裂化催化劑用5倍去離子水進(jìn)行洗滌后，在150℃下干燥3h，得到含有含稀土元素的分子篩的催化裂化催化劑s-3。

[0127]

表3

[0128][0129]

注：re2o3為氧化稀土。

[0130]

實(shí)施例4

[0131]

1)步驟1)按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，得到銨根離子交換后的分子篩；

[0132]

2)將步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩與總濃度為0.2mol/l的氯化鑭和氯化鈰水溶液(其中，氯化鑭濃度為0.1mol/l，氯化鈰濃度為0.1mol/l)混合打漿，相對(duì)于1l氯化鑭水溶液，銨根離子交換后的分子篩的添加量為50g，之后將所得混合液置于微波條件下進(jìn)行第二離子交換，微波條件包括：頻率為2450mhz，微波功率為0.4kw，從25℃升溫至交換溫度110℃，微波升溫時(shí)間為5min，在該交換溫度下保持30min。交換結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在120℃下干燥8h，得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表4所示；

[0133]

3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、去離子水和鹽酸溶液(濃度為20重量％)一起混合打漿成膠，得到膠體，所得膠體的固含量為35重量％，以干基計(jì)，所得膠體中含稀土元素的分子篩的含量為37重量％，高嶺土的含量為35重量％，擬薄水鋁石的含量為19重量％，鋁溶膠的含量為9重量％，鹽酸與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石和鋁溶膠)干基的重量比為0.08：1。

[0134]

4)將步驟3)得到的膠體在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙燒2h，得到焙燒后的催化裂化催化劑，之后將焙燒后的催化裂化催化劑經(jīng)過(guò)0.5mol/l的氯化銨溶液進(jìn)行銨洗(催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.05)，銨洗后的催化裂化催化劑用5倍去離子水進(jìn)行洗滌后，在150℃下干燥2h，得到含有含稀土元素的分子篩的催化裂化催化劑s-4。

[0135]

表4

[0136][0137]

注：re2o3為氧化稀土。

[0138]

實(shí)施例5

[0139]

1)步驟1)按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，得到銨根離子交換后的分子篩；

[0140]

2)將步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩與濃度為0.2mol/l的氯化鑭水溶液混合打漿，相對(duì)于1l氯化鑭水溶液，銨根離子交換后的分子篩的添加量為50g，之后將所得混合液置于微波條件下進(jìn)行第二離子交換，微波條件包括：頻率為2450mhz，微波功率為0.4kw，從25℃升溫至交換溫度100℃，微波升溫時(shí)間為5min，在該交換溫度下保持30min。交

換結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在120℃下干燥4h，得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表5所示；

[0141]

3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、去離子水和鹽酸溶液(濃度為30重量％)一起混合打漿成膠，得到膠體，所得膠體的固含量為35重量％，以干基計(jì)，所得膠體中含稀土元素的分子篩的含量為37重量％，高嶺土的含量為35重量％，擬薄水鋁石的含量為19重量％，鋁溶膠的含量為9重量％，鹽酸與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石和鋁溶膠)干基的重量比為0.1：1。

[0142]

4)將步驟3)得到的膠體在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙燒2h，得到焙燒后的催化裂化催化劑，之后將焙燒后的催化裂化催化劑經(jīng)過(guò)0.1mol/l的硫酸銨溶液進(jìn)行銨洗(催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.04)，銨洗后的催化裂化催化劑用5倍去離子水進(jìn)行洗滌后，在150℃下干燥2h，得到含有含稀土元素的分子篩的催化裂化催化劑s-5。

[0143]

表5

[0144][0145]

注：re2o3為氧化稀土。

[0146]

實(shí)施例6

[0147]

1)步驟1)按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，得到銨根離子交換后的分子篩；

[0148]

2)將步驟1)得到的銨根離子交換后的分子篩與濃度為0.2mol/l的氯化鈰水溶液混合打漿，相對(duì)于1l氯化鈰水溶液，銨根離子交換后的分子篩的添加量為50g，之后將所得混合液置于微波條件下進(jìn)行第二離子交換，微波條件包括：頻率為2450mhz，微波功率為0.4kw，從25℃升溫至交換溫度100℃，微波升溫時(shí)間為5min，在該交換溫度下保持30min。交換結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾后用5倍體積的去離子水洗滌所得產(chǎn)物，之后在120℃下干燥4h，得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表6所示；

[0149]

3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、去離子水和鹽酸溶液(濃度為30重量％)一起混合打漿成膠，得到膠體，所得膠體的固含量為35重量％，以干基計(jì)，所得膠體中含稀土元素的分子篩的含量為37重量％，高嶺土的含量為35重量％，擬薄水鋁石的含量為19重量％，鋁溶膠的含量為9重量％，鹽酸與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石和鋁溶膠)干基的重量比為0.12：1。

[0150]

4)將步驟3)得到的膠體在200℃下干燥6h，然后在550℃下焙燒2h，得到焙燒后的催化裂化催化劑，之后將焙燒后的催化裂化催化劑經(jīng)過(guò)0.5mol/l的氯化銨溶液進(jìn)行銨洗(催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.05)，銨洗后的催化裂化催化劑用5倍去離子水進(jìn)行洗滌后，在150℃下干燥3h，得到含有含稀土元素的分子篩的催化裂化催化劑s-6。

[0151]

表6

[0152][0153]

注：re2o3為氧化稀土。

[0154]

對(duì)比例1

[0155]

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是：

[0156]

不進(jìn)行步驟1)和步驟2)，步驟3)中，采用商購(gòu)的含稀土元素的y分子篩進(jìn)行后續(xù)步驟。得到催化裂化催化劑d-1。

[0157]

商購(gòu)分子篩采用二交一焙法生產(chǎn)，即鈉型y分子篩原粉與含稀土元素離子的溶液在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行第一次罐交，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥并進(jìn)行高溫焙燒后，再對(duì)經(jīng)一次稀土交換和一次高溫焙燒后的分子篩進(jìn)行第二次稀土罐交，之后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥處理得到含稀土元素的y分子篩。

[0158]

商購(gòu)的含稀土元素的y分子篩的理化性質(zhì)如表7所示。

[0159]

表7

[0160][0161]

注：re2o3為氧化稀土。

[0162]

對(duì)比例2

[0163]

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是：

[0164]

步驟2)中，將所得混合液置于電加熱器內(nèi)進(jìn)行第二離子交換，第二離子交換條件包括：從25℃升溫至交換溫度120℃，升溫時(shí)間為30min，在該交換溫度下保持20min。

[0165]

過(guò)濾、洗滌干燥后得到含稀土元素的分子篩，其理化性質(zhì)如表8所示；

[0166]

繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)步驟，得到的催化裂化催化劑d-2。

[0167]

表8

[0168][0169]

注：re2o3為氧化稀土。

[0170]

測(cè)試?yán)?br />
[0171]

對(duì)實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1-2制備得到的催化裂化催化劑按照下述方法進(jìn)行催化性能測(cè)試：

[0172]

1)樣品水熱老化：采用旋蒸老化裝置對(duì)樣品進(jìn)行水蒸氣老化。老化溫度為800℃，老化時(shí)間為4h，進(jìn)水速率為1.8g/min。

[0173]

2)微活性指數(shù)測(cè)試：將5克催化劑裝入一個(gè)床層溫度控制在460℃的標(biāo)準(zhǔn)微反應(yīng)器中，在70秒內(nèi)將1.56克標(biāo)準(zhǔn)原料油勻速注入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后再用氮?dú)獯祾?0分鐘，反應(yīng)產(chǎn)物收集于瓶中，該收集瓶放在冰水混合的冷阱中，液相反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算催化劑的微活性指數(shù)：微活性指數(shù)(micro-activity，ma)＝[1-液收油質(zhì)量

×

(1-液收油中汽油組分所占的百分含量)/進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)油質(zhì)量]

×

100％。

[0174]

測(cè)試結(jié)果如表9所示

[0175]

表9

[0176]

產(chǎn)品編號(hào)s-1s-2s-3s-4s-5s-6d-1d-2微活性指數(shù)％81.080.179.879.779.379.17856

[0177]

由表9可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的催化裂化催化劑的催化活性較高，且整個(gè)分子篩和催化裂化催化劑的制備過(guò)程僅需進(jìn)行一次焙燒工序處理，極大程度降低了生產(chǎn)能耗，并且制備所得催化裂化催化劑的催化活性不低于常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)方法經(jīng)多次焙燒工序

制備得到的相似催化裂化催化劑產(chǎn)品。

[0178]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡(jiǎn)單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：1)使鈉型分子篩和含有銨根離子的溶液進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)，得到銨根離子交換后的分子篩；2)在微波條件下，使銨根離子交換后的分子篩和含有稀土元素離子的溶液進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)，得到含稀土元素的分子篩；3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與粘土、粘結(jié)劑、水和無(wú)機(jī)酸打漿成膠后，對(duì)得到的膠體進(jìn)行干燥和焙燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，制備含稀土元素的分子篩時(shí)，不進(jìn)行焙燒的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟1)中，所述第一離子交換反應(yīng)的條件包括：ph值為3-6、溫度為25-90℃，時(shí)間為1-60min；優(yōu)選地，所述第一離子交換反應(yīng)的條件包括：ph值為5-6，溫度為40-70℃，時(shí)間為10-40min。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟2)中，所述微波條件包括：微波功率為0.01-10kw，微波升溫時(shí)間為1-300min，升溫至交換溫度40-250℃，并在該溫度下保持1-720min；優(yōu)選地，所述微波條件包括：微波功率為0.1-5kw，微波升溫時(shí)間為1-30min，升溫至交換溫度80-150℃，并在該溫度下保持1-30min；更優(yōu)選地，所述微波條件包括：微波功率為0.4-2.5kw，微波升溫時(shí)間為5-30min，升溫至交換溫度100-120℃，并在該溫度下保持10-30min。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟1)中，所述含有銨根離子的溶液中，銨根離子的濃度為0.05-3mol/l；優(yōu)選地，所述含有銨根離子的溶液中，銨根離子的濃度為0.2-2mol/l；優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有銨根離子的溶液，鈉型分子篩的用量為50-300g；更優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有銨根離子的溶液，鈉型分子篩的用量為50-250g；優(yōu)選地，所述鈉型分子篩選自x型分子篩、y型分子篩、zsm-5型分子篩、a型分子篩和β型分子篩中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述鈉型分子篩選自y型分子篩；優(yōu)選地，所述銨根離子來(lái)自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨和碳酸銨中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述銨根離子來(lái)自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟2)中，所述含有稀土元素離子的溶液中，稀土元素離子的濃度為0.02-1mol/l；優(yōu)選地，所述含有稀土元素離子的溶液中，稀土元素離子的濃度為0.02-0.8mol/l；優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量為10-300g；更優(yōu)選地，相對(duì)于1l含有稀土元素離子的溶液，銨根離子交換后的分子篩的用量為20-200g；優(yōu)選地，所述稀土元素離子來(lái)自稀土元素的鹽酸鹽和稀土元素的硝酸鹽中的一種或多種；

更優(yōu)選地，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔和鈧中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀土元素離子來(lái)自氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭和硝酸鈰中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟3)中，所述膠體中，以干基計(jì)，所述含稀土元素的分子篩的含量為10-40重量％，所述粘土的含量為20-50重量％，所述粘結(jié)劑的含量為10-50重量％；優(yōu)選地，所述水的用量使得所述膠體的固含量為25-40重量％；優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸的用量與所述粘結(jié)劑干基的重量比為0.02-0.2：1。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟3)中，所述粘土為高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅藻土中的一種或多種；所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁溶膠、磷鋁凝膠和硅鋁凝膠中的一種或多種；所述水為去離子水；所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟3)中，所述干燥的條件包括：干燥溫度為100-300℃，干燥時(shí)間為0.1-12h；優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為400-600℃，焙燒時(shí)間為0.5-4h；優(yōu)選地，該方法還包括：在焙燒之后進(jìn)行銨洗的步驟；優(yōu)選地，所述銨洗采用的銨洗溶液中銨根離子的濃度為0.01-2mol/l；優(yōu)選地，所述銨洗中催化劑與銨洗溶液的重量比為1：0.01-0.5。10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的催化裂化催化劑，優(yōu)選地，所述催化裂化催化劑含有含稀土元素的分子篩；更優(yōu)選地，所述含稀土元素的分子篩為y型含稀土元素的分子篩；優(yōu)選地，所述含稀土元素的分子篩中氧化鈉含量為1.6重量％以下，氧化稀土含量為16重量％以上。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及催化裂化催化劑制備領(lǐng)域，公開(kāi)了一種催化裂化催化劑及其制備方法。該方法包括：1)使鈉型分子篩和含有銨根離子的溶液進(jìn)行第一離子交換反應(yīng)，得到銨根離子交換后的分子篩；2)在微波條件下，使銨根離子交換后的分子篩和含有稀土元素離子的溶液進(jìn)行第二離子交換反應(yīng)，得到含稀土元素的分子篩；3)將步驟2)所得含稀土元素的分子篩與粘土、粘結(jié)劑、水和無(wú)機(jī)酸打漿成膠后，對(duì)得到的膠體進(jìn)行干燥和焙燒。采用本發(fā)明提供的方法，在含稀土元素的分子篩制備時(shí)無(wú)需焙燒，制備流程簡(jiǎn)單，且所得催化裂化催化劑的催化性能優(yōu)異。化裂化催化劑的催化性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：李騰飛 楊柳 任靖 呂巖 殷喜平 沈剛 武永安 李柯志 趙保槐 韓帥 胡海強(qiáng)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石化催化劑有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.02

技術(shù)公布日：2022/5/6