1.本發(fā)明屬于材料科學(xué)工程領(lǐng)域；具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的制備方法，含尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的固化放射性廢物的組合物及使用其固化放射性廢物氧化鑭的方法。

背景技術(shù)：

2.與傳統(tǒng)能源相比，核能有很大的優(yōu)勢(shì)。為進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)性和安全性，我國(guó)將實(shí)施先進(jìn)核燃料循環(huán)技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略，而干法后處理在未來(lái)先進(jìn)核燃料循環(huán)技術(shù)發(fā)展中具有重要意義。目前，美國(guó)開(kāi)發(fā)的熔鹽電精煉流程是最具前景的干法后處理技術(shù)。近年來(lái)，美、日、韓等國(guó)家在熔鹽電精煉流程的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了熔鹽電解還原技術(shù)，用于處理氧化物乏燃料。在乏燃料干法后處理回收再利用過(guò)程中，電解還原和電解精煉后的廢鹽中含有大量鑭系氧化物沉淀，這些廢氧化物需要被有效處理。玻璃固化處理具有抗浸出性好、輻射強(qiáng)度低、體積小等優(yōu)點(diǎn)，在固化處理放射性廢物方面，主要是磷酸鹽和硼硅酸鹽玻璃，其中硼硅酸鹽玻璃使用較多，但具有較強(qiáng)的腐蝕性，特別是在高溫(1400℃)下，易結(jié)晶，浸出率高。陶瓷固化處理方法具有裝載量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，陶瓷基體具有很強(qiáng)的放射性核素選擇性，在處理大規(guī)模高放射性廢物時(shí)存在較大困難，目前研究進(jìn)度尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。利用含尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的混合物對(duì)鑭系氧化物經(jīng)過(guò)固化處理，可以將鑭系元素固定在其獨(dú)居石型(磷酸鹽)晶體結(jié)構(gòu)中，該獨(dú)居石由惰性基體包裹，而惰性基體的固結(jié)溫度較低，形成的固化產(chǎn)物裝載率和穩(wěn)定性較好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明要解決操作溫度高、裝載率低、穩(wěn)定性差等技術(shù)問(wèn)題；而提供了尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的制備方法以及固化放射性廢物的組合物及其固化氧化鑭的方法。

4.為滿足上述目的，本發(fā)明提出以zn2tio4、cahpo4、sio2和b2o3為基質(zhì)原料，以v2o5為添加劑，以la2o3為模擬放射性廢物，將一定比例的zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3、v2o5和la2o3混合，在特定溫度下保溫一段時(shí)間，通過(guò)嚴(yán)格控制煅燒處理的溫度和時(shí)間制成物理化學(xué)性能良好的固化體。

5.為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明中尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的制備方法是以zno和tio2為主體原料，以nacl-kcl為熔鹽介質(zhì)，具體是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的：

6.步驟一、將zno、tio2、nacl和kcl混合研磨至均勻，得到混合粉末；

7.步驟二、然后置于剛玉坩堝中，在1000℃下煅燒4h，用去離子水溶解煅燒產(chǎn)物，抽濾；

8.步驟三、然后用去離子水反復(fù)沖洗，沖洗后溶液再過(guò)濾；

9.步驟四、重復(fù)步驟三操作，直至用硝酸銀試劑檢測(cè)洗滌液沒(méi)有白色沉淀生成為止；

10.步驟五、洗滌后的粉末在溫度為90℃下烘干；即得到尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體。

11.進(jìn)一步地限定，所述主體原料與熔鹽介質(zhì)的質(zhì)量比為以1:8。

12.進(jìn)一步地限定，所述zno和tio2的摩爾比為(1.2～1.5):1。

13.進(jìn)一步地限定，所述熔鹽介質(zhì)中nacl和kcl的摩爾比1:1。

14.本發(fā)明中固化放射性廢物的組合物包括上述方法制備的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體。

15.本發(fā)明中固化放射性廢物的組合物還包括cahpo4、sio2和b2o3。

16.進(jìn)一步地限定，所述尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體(zn2tio4)、cahpo4、sio2和b2o3的質(zhì)量比為24:7:4:5。

17.本發(fā)明中固化放射性廢物的組合物還包括v2o5，zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3和la2o3的質(zhì)量比為43.2:12.6:7.2:9:18。

18.本發(fā)明的固化放射性廢物la2o3的方法是將上述固化放射性廢物的組合物和la2o3一起置于瑪瑙研缽中，研磨至均勻；然后置于剛玉坩堝中，在1200℃下煅燒6h；裝有煅燒產(chǎn)物的坩堝置于空氣中逐漸冷卻至室溫，采用機(jī)械破碎方法將陶瓷固化體與坩堝分離，即完成。

19.進(jìn)一步地限定，zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3和la2o3的質(zhì)量比為24:7:4:5:10；或者zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3、la2o3和v2o5的質(zhì)量比為43.2:12.6:7.2:9:18:10。

20.本發(fā)明方法制備的zn2tio4是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬陶瓷材料，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，可以用于陶瓷材料的合成。本發(fā)明以zn2tio4、cahpo4、sio2和b2o3為基體的復(fù)合材料對(duì)乏燃料中鑭系氧化物具有較低的燒結(jié)溫度、較高的包容率以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種良好的固化放射性廢物的基體材料，在乏燃料后處理領(lǐng)域中具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

21.本發(fā)明方法制備的zn2tio4復(fù)合材料裝載量大、穩(wěn)定性高和操作溫度低等優(yōu)點(diǎn)；利用其固化處理模擬放射性廢物氧化鑭。zn2tio4復(fù)合材料固化氧化鑭形成的陶瓷固化體具有較好的結(jié)構(gòu)形貌、致密的結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性和輻射穩(wěn)定性，其在放射性廢物處理方面具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

22.本發(fā)明的處理方法成本較低，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，能有效處理模擬放射性廢物la2o3。

附圖說(shuō)明

23.圖1是nacl-kcl中1000℃下保溫4h不同鋅鈦比的zno-tio2的(a)xrd圖譜，(b)定量分析結(jié)果；

24.圖2是nacl-kcl中1000℃下保溫4h不同鋅鈦比為(a)1:1；(b)1.2:1；(c)1.5:1；(d)1.7:1；(e)2:1的sem圖像及(f)eds數(shù)據(jù)；

25.圖3為nacl-kcl熔鹽體系的相圖；

26.圖4為nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1保溫4h的不同溫度產(chǎn)物的xrd圖譜；

27.圖5為不同溫度下nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1保溫4h產(chǎn)物的ft-ir圖譜

28.圖6為nacl-kcl中鋅鈦比1.2保溫4h的(a)700,(b)800,(c)900,(d)1000℃產(chǎn)物sem圖；

29.圖7為nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1,1000℃下不同保溫時(shí)間產(chǎn)物xrd圖譜；

30.圖8為nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1,1000℃下不同保溫時(shí)間產(chǎn)物ft-ir圖譜；

31.圖9為nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1,1000℃下保溫(a)2h,(b)4h；(c)6h；(d)8h時(shí)間的sem圖像；

32.圖10為實(shí)施例1制備的尖晶石結(jié)構(gòu)zn2tio4的xrd圖譜；

33.圖11為實(shí)施例1制備的尖晶石結(jié)構(gòu)zn2tio4的sem圖；

34.圖12為實(shí)施例2(a)和例3(b)制備的陶瓷固化體的xrd圖譜；

35.圖13為實(shí)施例2(a)和例3(b)制備的陶瓷固化體的sem圖譜；

36.圖14為y＝10的zit-la陶瓷配料不同溫度下加熱的xrd圖譜；

37.圖15為y＝10的zit-la陶瓷配料不同溫度下加熱的ft-ir圖譜；

38.圖16為y＝10的zit-la陶瓷配料dsc/tg曲線；

39.圖17為y＝10的zit-la樣品于(a)200,(b)400,(c)600,(d)800,(e)1000,(f)1050,(g)1100,(h)1150,(i)1200℃下加熱的實(shí)物圖；

40.圖18為y＝10的zit-la樣品于(a)200,(b)400,(c)600,(d)800,(e)1000,(f)1050,(g)1100,(h)1150,(i)1200℃下加熱的微觀形貌圖；

41.圖19為y＝10的zit-la樣品于不同加熱溫度下的密度曲線；

42.圖20為不同摻雜量y的zit-la材料的xrd圖譜；

43.圖21為v2o5摻雜量為(a)y＝5,(b)y＝10,(c)y＝15,(d)y＝20的zit-la材料的sem圖像；

44.圖22為v2o5摻雜量y＝10的zit-la材料的mapping元素分布和a,b點(diǎn)的eds圖；

45.圖23為不同摻雜量y的zit-la材料密度變化圖；

46.圖24不同摻雜量y的zit-la樣品元素la的歸一化浸出率曲線。

具體實(shí)施方式

47.以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

48.以下實(shí)施例所用試劑購(gòu)買于下述生產(chǎn)廠商。所用試劑或者儀器未注明生產(chǎn)廠商的，均為可以通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

49.zno由天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；tio2由天津市福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；nacl由天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；kcl由汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；cahpo4由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；b2o3由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；sio2由天津石英鐘廠霸州市化工分廠生產(chǎn)；v2o5由天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；la2o3由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

50.實(shí)施例1：本實(shí)施例中尖晶石結(jié)構(gòu)zn2tio4納米粉體的制備方法是以zno和tio2為主體原料，以nacl-kcl為熔鹽介質(zhì)；具體制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

51.步驟一、稱取摩爾比為1.2:1的zno和tio2同時(shí)稱取摩爾比為1:1的nacl和kcl，將主體原料與熔鹽介質(zhì)以1:8的質(zhì)量比置于瑪瑙研缽中，通過(guò)研磨使其混合均勻，得到混合粉末；

52.步驟二、將步驟一中的混合粉末置于剛玉坩堝中，設(shè)定高溫電阻爐溫度為1000℃，當(dāng)高溫電阻爐達(dá)到設(shè)定溫度后，將裝有混合粉末的坩堝放入其中，煅燒4h，得到尖晶石結(jié)構(gòu)zn2tio4粉體；

53.步驟三、將步驟二中裝有煅燒產(chǎn)物的坩堝置于500ml大燒杯中，用去離子水溶解煅

燒產(chǎn)物，再進(jìn)行抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗坩堝和燒杯，沖洗后溶液再過(guò)濾，重復(fù)3～4次，用硝酸銀試劑檢測(cè)洗滌液直至沒(méi)有白色沉淀生成為止；

54.步驟四、將步驟三中洗滌后的粉末樣品在溫度為90℃下烘干，得到相貌均一、粒徑尺寸為200nm～300nm的尖晶石結(jié)構(gòu)zn2tio4納米粉體。

55.采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果

56.1.不同鋅鈦比合成產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析

57.nacl-kcl中，1000℃下保溫4h不同鋅鈦比產(chǎn)物的xrd圖譜，鋅鈦摩爾比由1:1至2:1內(nèi)共進(jìn)行五組不同配比的樣品如圖1(a)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋅鈦比值較高時(shí)，如zno:tio2＝2:1或1.7:1時(shí)，xrd顯示產(chǎn)物中含有過(guò)量的zno存在。當(dāng)鋅鈦比值較低，即1:1時(shí)，產(chǎn)物中又發(fā)現(xiàn)了tio2的存在，且比較可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)晶度較差。稍微調(diào)整鋅鈦比至1.2:1與1.5:1時(shí)，產(chǎn)物幾乎沒(méi)有其他雜峰，峰型尖銳，表明生成了純度較高的zn2tio4，且結(jié)晶度較好，以1.2:1時(shí)峰型最佳。

58.使用jade 6.0軟件對(duì)xrd測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析所得到的的結(jié)果見(jiàn)圖1(b)，對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行了印證。在鋅鈦比為1:1的樣品中，有zno與tio2雜質(zhì)存在，所占質(zhì)量比分別為14.7wt.％和23.0wt.％，說(shuō)明此比例下樣品產(chǎn)率較低。原料鋅鈦比為1.2:1至2:1時(shí)，定量分析樣品中的zn2tio4含量隨鋅鈦比的提高而降低，這是由于樣品原料中zn含量的提高導(dǎo)致的。由此結(jié)果，可以初步判定1.2:1的鋅鈦比是較為合適的，所制備的zn2tio4產(chǎn)物較純。

59.2.不同鋅鈦比合成產(chǎn)物形貌分析

60.nacl-kcl中，1000℃下保溫4h的不同鋅鈦比得到的sem及eds結(jié)果見(jiàn)圖2。可以看出，當(dāng)鋅鈦比為1:1時(shí)，產(chǎn)物形貌不規(guī)整，大小形狀不一，除半徑較小的正八面體外，還存在半徑較大的片狀結(jié)構(gòu)與八面體結(jié)構(gòu)，這可以印證xrd圖譜中1:1的樣品含有較多雜質(zhì)的現(xiàn)象。在后續(xù)提高鋅鈦比的sem圖像中，發(fā)現(xiàn)不規(guī)則的樣品不再存在，正八面體形狀的正鈦酸鋅形貌清晰可見(jiàn)。并且，在1.2:1、1.5:1、1.7:1和2:1的幾種樣品中，改變鋅鈦比對(duì)zn2tio4的形貌、粒徑大小等影響不大。但是從均勻度對(duì)比來(lái)看，鋅鈦比為1.2時(shí)的產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)較好，形狀與大小較均勻，這也是上述xrd結(jié)果中得到的結(jié)論。對(duì)此條件下的zn2tio4進(jìn)行eds能譜分析，結(jié)果如圖(f)所示，樣品中只存在zn、ti、o三種元素，且zn:ti:o≈2:1:4，符合zn2tio4的比例，證明在此條件下制備了較純的zn2tio4粉體。

61.3.反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物的影響

62.固相反應(yīng)法中zno-tio2體系隨溫度的提升，生成的產(chǎn)物依次為zn2ti3o8、zntio3和zn2tio4及tio2，而熔鹽法制備粉體的過(guò)程中，由于熔鹽體系良好的熱穩(wěn)定性，并且在較寬的溫度范圍以內(nèi)能夠保持低粘度、低蒸氣壓、高熱容量以及高電導(dǎo)率等條件，流動(dòng)性高、粒子擴(kuò)散速度快，為反應(yīng)的進(jìn)行提供了一個(gè)良好的環(huán)境。nacl-kcl熔鹽體系的相圖見(jiàn)圖3。

63.當(dāng)nacl-kcl體系的摩爾比為1:1時(shí)，體系的熔點(diǎn)在650℃左右。故在本節(jié)的研究中，設(shè)定熔鹽體系為nacl-kcl(摩爾比1:1)、保溫時(shí)長(zhǎng)4h、鋅鈦比1.2:1的實(shí)驗(yàn)條件下，改變實(shí)驗(yàn)溫度由700至1000℃，對(duì)所得產(chǎn)物分別進(jìn)行了xrd、sem以及ft-ir分析，比較結(jié)果并探尋最佳反應(yīng)溫度。

64.4.不同溫度合成產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析

65.nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1保溫4h的不同溫度產(chǎn)物的xrd圖譜圖圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，即700和800℃條件下的產(chǎn)物xrd結(jié)果顯示有zn2ti3o8、zntio3和zn2tio4三

種鈦酸鋅同時(shí)存在，以及少量的zno，這是由于熔鹽的流動(dòng)性對(duì)zno-tio2粉體的反應(yīng)具有促進(jìn)作用，粉體在熔鹽中均勻地溶解混合，導(dǎo)致反應(yīng)所需的活化能降低，所以zno-tio2體系即使在較低的溫度下依然可以生成zn2tio4正鈦酸鋅相，這是與固相反應(yīng)法所不同的。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，即900和1000℃條件下的樣品中只檢測(cè)到了zn2tio4正鈦酸鋅相的存在，說(shuō)明在900℃條件下，低溫時(shí)存在的zn2ti3o8與zntio3已全部轉(zhuǎn)化為zn2tio4，并且沒(méi)有其它雜質(zhì)產(chǎn)生。

66.5.不同溫度合成產(chǎn)物紅外光譜分析

67.nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1保溫4h的不同溫度產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖5所示。由于無(wú)機(jī)物的紅外吸收頻率主要集中在400～1000cm-1

波數(shù)范圍內(nèi)，所以只截取400～1500cm-1

的紅外光譜數(shù)據(jù)。如圖5所示，在～432cm-1

和～805cm-1

波數(shù)處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)為zn-o鍵的伸縮振動(dòng)。在～591、724和936cm-1

波數(shù)處的光譜吸收峰對(duì)應(yīng)為tio2、zn2ti3o8、zntio3及zn2tio4中均存在的[tio6]基團(tuán)中的ti-o鍵的伸縮振動(dòng)。其中不同的是，～936cm-1

波數(shù)處的吸收峰強(qiáng)隨溫度提高明顯增強(qiáng)，應(yīng)該是立方相zn2tio4中[tio6]基團(tuán)的ti-o鍵的伸縮振動(dòng)。以上結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，zno-tio2二元體系逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變，900℃以上的煅燒溫度下，zno-tio2二元體系以zn2tio4為主，這與xrd分析結(jié)果一致。

[0068]

6.不同溫度合成產(chǎn)物形貌分析

[0069]

nacl-kcl中鋅鈦比1.2保溫4h不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌圖如圖6所示。由圖6可知，在700和800℃的sem圖中，樣品存在多種形貌，產(chǎn)物的晶型、大小不一，由xrd結(jié)果已知樣品中有多種類型的鈦酸鋅存在。當(dāng)反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，樣品形貌規(guī)整，在鏡頭下只觀察到八面體型的zn2tio4。總體而言，隨反應(yīng)溫度的提高，樣品形貌逐漸規(guī)整，正八面體型zn2tio4逐漸生成，并且顆粒的大小變得飽滿均一，并隨反應(yīng)溫度增大。

[0070]

7.保溫時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的影響

[0071]

7.1不同保溫時(shí)間合成產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析

[0072]

nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1,1000℃下不同保溫時(shí)間產(chǎn)物xrd圖譜如圖7所示。由圖7可以看出，保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并無(wú)影響。當(dāng)保溫時(shí)間為2h時(shí)，zn2tio4的結(jié)構(gòu)已經(jīng)大量出現(xiàn)。延長(zhǎng)保溫時(shí)間至4h，從峰型可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間增加，xrd圖譜的峰逐漸變得尖銳，說(shuō)明保溫時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物的結(jié)晶度越高。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間至6h和8h，最強(qiáng)峰和保溫4h時(shí)基本一致，zn2tio4相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明保溫4h時(shí)zn2tio4粉體已充分長(zhǎng)大，結(jié)晶良好。

[0073]

7.2不同保溫時(shí)間合成產(chǎn)物紅外光譜分析

[0074]

nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1,1000℃下不同保溫時(shí)間的產(chǎn)物紅外光譜圖見(jiàn)圖8。由圖8可知，改變產(chǎn)物保溫時(shí)間，產(chǎn)物的光譜吸收峰位置并未發(fā)生變化，證明了保溫時(shí)間對(duì)zno-tio2體系的結(jié)構(gòu)并無(wú)影響。在前一節(jié)不同溫度的ft-ir光譜圖中已經(jīng)討論過(guò)的，～432和～805cm-1

波數(shù)處的吸收峰為zn-o鍵的伸縮振動(dòng)，～591、724和936cm-1

處的吸收峰對(duì)應(yīng)為[tio6]基團(tuán)中的ti-o鍵伸縮振動(dòng)。ft-ir結(jié)果顯示，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，對(duì)熔鹽中zno-tio2體系合成產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生明顯影響，與xrd分析結(jié)果相符。

[0075]

7.3不同保溫時(shí)間合成產(chǎn)物形貌分析

[0076]

nacl-kcl中鋅鈦比1.2:1,1000℃下不同保溫時(shí)間的sem圖像見(jiàn)圖9，可知，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品粒徑逐漸提高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，樣品的晶粒半徑越大。這是因?yàn)閦n2tio4顆粒的生長(zhǎng)遵循ostwald熟化機(jī)理，即在顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，小顆粒被大

顆?！巴坛浴保☆w粒逐漸溶解，然后在大顆粒表面析出，大顆粒粉體特殊長(zhǎng)大的過(guò)程。

[0077]

綜上，采用具有成本低、操作簡(jiǎn)單、分散均勻等優(yōu)點(diǎn)的熔鹽合成法，分別在不同熔鹽體系、不同鋅鈦比、不同煅燒溫度以及不同保溫時(shí)間等條件下制備了zn2tio4粉末樣品。并利用xrd、sem-eds以及ft-ir等表征手段，分析了上述反應(yīng)條件對(duì)熔鹽合成法制備的zn2tio4樣品的組成、結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

[0078]

(1)在1000℃溫度下，保溫時(shí)間4h，nacl-kcl熔鹽體系中，對(duì)比了鋅鈦摩爾比為1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1時(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌。采用jade 6.0軟件定量分析確定了鋅鈦比為1.2:1時(shí)產(chǎn)物純度最高，雜質(zhì)最少，為99.2wt.％，并采用sem確定了此比例下產(chǎn)物正八面體的單一形貌，eds分析表示原子比zn:ti:o≈2:1:4。

[0079]

(2)在鋅鈦比1.2:1，保溫時(shí)間4h，nacl-kcl熔鹽體系中，對(duì)比了反應(yīng)溫度700、800、900、1000℃下的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌。在700和800℃溫度下，由于熔鹽的流動(dòng)性對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用，xrd結(jié)果顯示產(chǎn)物中同時(shí)存在zn2ti3o8、zntio3和zn2tio4三種鈦酸鋅。在900和1000℃溫度下，產(chǎn)物中只存在立方相zn2tio4，sem顯示1000℃時(shí)產(chǎn)物形貌最為飽滿，ft-ir光譜分析檢測(cè)到產(chǎn)物中存在zn-o鍵與[tio6]基團(tuán)中的ti-o鍵的伸縮振動(dòng)。

[0080]

(3)在1000℃溫度下，鋅鈦比1.2:1，nacl-kcl熔鹽體系中，對(duì)比了保溫時(shí)間2、4、6、8h的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌，發(fā)現(xiàn)保溫時(shí)間越長(zhǎng)，xrd的峰型越尖銳，結(jié)晶度越好，但對(duì)zn2tio4相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。sem圖像顯示產(chǎn)物的形貌隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑逐漸增加，說(shuō)明保溫時(shí)間長(zhǎng)有利于晶體的生長(zhǎng)，遵循ostwald熟化機(jī)理。

[0081]

實(shí)施例2：本實(shí)施例中固化放射性廢物氧化鑭的方法是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的：

[0082]

(1)以zn2tio4、cahpo4、sio2和b2o3為基質(zhì)原料，以la2o3為模擬放射性廢物，不加入添加劑v2o5，稱取質(zhì)量比分別為24:7:4:5:10的zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3和la2o3，將zn2tio4基質(zhì)原料與模擬放射性廢物la2o3置于瑪瑙研缽中，通過(guò)研磨使其混合均勻，得到混合粉末；

[0083]

(2)將步驟(1)中的混合粉末置于剛玉坩堝中，設(shè)定高溫電阻爐溫度為1200℃，當(dāng)高溫電阻爐達(dá)到設(shè)定溫度后，將裝有混合粉末的坩堝放入其中，煅燒6h，得到陶瓷固化體；

[0084]

(3)將步驟(2)中裝有煅燒產(chǎn)物的坩堝置于空氣中逐漸冷卻至室溫，采用機(jī)械破碎方法將陶瓷固化體與坩堝分離；

[0085]

(4)將步驟(3)中分離后的陶瓷固化體樣品進(jìn)行分析表征，樣品密度為3.559g

·

cm-3

，并且第28天la的歸一化浸出率數(shù)值為4.75

×

10-6g·

m-2

·

d-1

，即該陶瓷固化體具有較好的形貌結(jié)構(gòu)和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性能。

[0086]

實(shí)施例3：本實(shí)施例中固化放射性廢物氧化鑭的方法是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的：

[0087]

(1)以zn2tio4、cahpo4、sio2和b2o3為基質(zhì)原料，以la2o3為模擬放射性廢物，加入v2o5添加劑，稱取質(zhì)量比分別為43.2:12.6:7.2:9:18:10的zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3、la2o3和v2o5，將一定質(zhì)量的基質(zhì)原料、模擬放射性廢物la2o3與v2o5置于瑪瑙研缽中，通過(guò)研磨使其混合均勻，得到混合粉末；

[0088]

(2)將步驟(1)中的混合粉末置于剛玉坩堝中，設(shè)定高溫電阻爐溫度為1200℃，當(dāng)高溫電阻爐達(dá)到設(shè)定溫度后，將裝有混合粉末的坩堝放入其中，煅燒6h，得到陶瓷固化體；

[0089]

(3)將步驟(2)中裝有煅燒產(chǎn)物的坩堝置于空氣中逐漸冷卻至室溫，采用機(jī)械破碎方法將陶瓷固化體與坩堝分離；

[0090]

(4)將步驟(3)中分離后的陶瓷固化體樣品進(jìn)行分析表征。即在1200℃下進(jìn)行高溫

燒結(jié)，可得到密度為3.718g

·

cm-3

、第28天la的歸一化浸出率數(shù)值為8

×

10-6g·

m-2

·

d-1

的陶瓷固化體，該陶瓷固化體具有更好的機(jī)械性能和更好的化學(xué)穩(wěn)定性能。

[0091]

采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果

[0092]

在zit陶瓷配方中摻入不同比例y的v2o5(y＝5,10,15,20wt.％)，采用純度高于99％的分析純?cè)噭┖偷谌轮兄苽涞膠n2tio4為原料。不同v2o5摻雜量的zit陶瓷組分見(jiàn)表1。采用高溫?zé)Y(jié)法制備出了不同溫度和v2o5含量的zit陶瓷材料，按照配比準(zhǔn)確稱取原料20g/份，經(jīng)研磨均勻后放入剛玉坩堝中，在高溫電阻爐中以一定升溫速率升至設(shè)定溫度保溫6h后取出，于室溫下冷卻淬火。此時(shí)陶瓷產(chǎn)物與坩堝結(jié)合較緊密，故采用機(jī)械方法將陶瓷體與坩堝分離，將得到的陶瓷體分成兩部分樣品，其中一部分用粉碎機(jī)打碎，過(guò)100-200目篩，樣品作為xrd、sem-eds、ft-ir分析以及模擬浸出率測(cè)試等，另一部分樣品保留其塊狀，用作密度和形貌分析等測(cè)試。

[0093]

表1不同v2o5摻雜量陶瓷成分(wt.％)

[0094][0095]

為y＝10的陶瓷配料不同溫度下加熱的xrd圖譜圖14。如圖14所示，在200℃時(shí)，與未摻雜時(shí)類似，xrd結(jié)果檢測(cè)到體系中存在的相為zn2tio4、sio2、la2o3以及cahpo4，說(shuō)明此階段依舊主要是樣品的脫水過(guò)程。當(dāng)溫度提高到400℃時(shí)，la2o3的衍射峰消失。反應(yīng)條件為600℃時(shí)，zn2tio4的峰強(qiáng)減弱，labo3(jcpds#72-0074)出現(xiàn)，以上的升溫過(guò)程階段中，引入的v2o5尚未參與反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到800℃時(shí)，xrd中出現(xiàn)了新的物相衍射峰zn2sio4(jcpds#79-2005)、lapo4(jcpds#35-0731)、tio2金紅石相(jcpds#21-1276)以及zn2vo4(jcpds#73-1632)，此時(shí)原料中的zn2tio4衍射峰消失，說(shuō)明在600～800℃內(nèi)發(fā)生了zn2tio4全部轉(zhuǎn)化為zn2vo4的過(guò)程。對(duì)比未引入v2o5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)xrd圖譜中zn2sio4的出現(xiàn)溫度由1000℃降低至800℃，說(shuō)明v2o5可以起到促進(jìn)zn2sio4的生成，降低其反應(yīng)溫度的作用。v可以進(jìn)入zn2tio4的晶格中取代zn或ti，在占據(jù)ti的晶格后，引起的晶格畸變導(dǎo)致晶格的活化能增大，使本處于穩(wěn)定狀態(tài)的zn2tio4向亞穩(wěn)狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從而加速了zn2tio4向zn2sio4轉(zhuǎn)化的反應(yīng)進(jìn)行。在1000～1200℃的升溫過(guò)程中，zit樣品結(jié)構(gòu)不再發(fā)生改變，此階段中穩(wěn)定的晶相依舊為zn2sio4、tio2和lapo4。

[0096]v2

o5摻雜量為10wt.％的zit-la陶瓷配料不同溫度下加熱的ft-ir圖譜如圖15所示。由圖可以看出，在400℃以前，紅外光譜中吸收峰的位置幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明在較低的反應(yīng)溫度條件下，樣品尚未發(fā)生反應(yīng)，對(duì)應(yīng)為原料的脫水過(guò)程。在～530和1021cm-1

波數(shù)處為v2o5的特征吸收峰，～722和934cm-1

處的吸收峰對(duì)應(yīng)為[tio6]基團(tuán)中的ti-o鍵的伸縮振動(dòng)，～800和1077cm-1

位置對(duì)應(yīng)為si-o-si鍵的伸縮振動(dòng)，～1192和1475cm-1

處分別為[hpo4]基團(tuán)和[b2o3]基團(tuán)的特征吸收峰。而當(dāng)反應(yīng)溫度升至600℃時(shí)，紅外光譜在～1243cm-1

波數(shù)的位

置檢測(cè)到一個(gè)明顯的新吸收峰，對(duì)應(yīng)為[bo3]基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，這與xrd的結(jié)果相符。當(dāng)溫度為800℃時(shí)，紅外光譜的吸收峰位置發(fā)生較大變化，在600～800℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生了明顯的相變過(guò)程，通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)的查詢，并結(jié)合x(chóng)rd的分析得出，～785cm-1

位置的吸收峰為[vo4]基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，～464cm-1

處對(duì)應(yīng)為磷酸鹽中o＝p-o鍵的彎曲振動(dòng)，～533cm-1

處的吸收峰為[sio4]基團(tuán)中o-si-o鍵的彎曲振動(dòng)，～560cm-1

處則是[po4]基團(tuán)中的彎曲振動(dòng)，～612cm-1

波數(shù)位置的吸收峰為tio2中[tio6]基團(tuán)的ti-o鍵伸縮振動(dòng)?！?64和894cm-1

分別為[p2o7]基團(tuán)中p-o-p鍵的彎曲振動(dòng)和o-p-o的伸縮振動(dòng)，～945cm-1

處的吸收峰與獨(dú)居石型lapo4晶相相關(guān)，～990cm-1

波數(shù)則為[po4]基團(tuán)中的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，～1081和1393cm-1

分別對(duì)應(yīng)著p-o鍵和p＝o鍵的伸縮振動(dòng)。

[0097]

y＝10的zit-la陶瓷配料dsc/tg圖。通過(guò)dsc/tg曲線圖16，并結(jié)合x(chóng)rd與ft-ir的分析結(jié)果，可以更清晰地分析v2o5摻雜的zit配料在不同溫度下發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程。由圖可以看出，在升溫初始階段，即200℃之前在tg曲線中觀察到一段較大的質(zhì)量下降過(guò)程，并且在dsc曲線中觀察到三個(gè)吸熱峰，分別在106、156、197℃，均為原料的脫水過(guò)程，包括cahpo4·

2h2o和h3bo3的脫水，此階段對(duì)應(yīng)的配料失重為5.08％左右。在200～400℃的溫度范圍內(nèi)，又觀察到樣品有一段1.98％的失重率，根據(jù)此前的結(jié)果推斷，在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生的失重對(duì)應(yīng)為labo3的生成。后續(xù)在400～600℃左右的溫度升溫過(guò)程中，又發(fā)生了約為1.31％的質(zhì)量損失，推測(cè)此溫度下，發(fā)生了cahpo4生成ca2p2o7和h2o的化學(xué)反應(yīng)，并且質(zhì)量損失與未摻雜v2o5的zit配料相似。在600℃溫度以后，并未發(fā)現(xiàn)明顯的樣品質(zhì)量變化。xrd與ft-ir分析也顯示在較高溫度后，樣品的物相不再發(fā)生變化，這與dsc/tg曲線相符。并且在后續(xù)的升溫過(guò)程中，zn2sio4的生成并無(wú)氣體釋放，所以tg曲線逐漸趨于平穩(wěn)。曲線顯示有較低的質(zhì)量損失可能是由于高溫下的熔融與揮發(fā)導(dǎo)致的?？傮w而言，v2o5摻雜前后的zit配料的dsc/tg曲線無(wú)較大差別，這是因?yàn)関2o5并未引起新的釋放氣體的過(guò)程發(fā)生。不同的是，因?yàn)関2o5的引入，使配料的總失重降低，提高了總體的致密性。

[0098]

y＝10的zit-la樣品在不同加熱溫度下的樣品實(shí)物圖圖17。由圖17可知，低溫時(shí)樣品呈白色粉末狀，隨加熱溫度的升高，樣品體積逐漸收縮，最終表現(xiàn)為棕色塊狀的陶瓷樣品。在800℃的條件下，可以觀察到樣品與坩堝壁之間出現(xiàn)明顯的縫隙，并且出現(xiàn)顏色變化，這是因?yàn)楠?dú)居石相在此溫度下開(kāi)始產(chǎn)生導(dǎo)致的。當(dāng)溫度升至1000℃時(shí)，樣品體積劇烈收縮，在硬度、密度等方面開(kāi)始表現(xiàn)出陶瓷的性能，但尚未能達(dá)到理想的固化效果。在后續(xù)的升溫過(guò)程中，逐漸得到堅(jiān)硬致密的zit陶瓷材料固化體，應(yīng)是復(fù)合材料的成型過(guò)程。與摻雜v2o5的zit陶瓷樣品相比，樣品在800℃時(shí)表現(xiàn)出更好的物理性能，這是由于此溫度時(shí)生成的zn2vo4導(dǎo)致的。因?yàn)関的引入，填補(bǔ)了原料zn2tio4和最終產(chǎn)物zn2sio4的晶格缺陷，并且zn2vo4作為zn2tio4與zn2sio4之間轉(zhuǎn)化的媒介，促進(jìn)了zn2sio4的生成，增強(qiáng)了zit固化體的穩(wěn)定性。

[0099]

y＝10的zit-la樣品于不同加熱溫度下的微觀形貌圖圖18。通過(guò)sem形貌圖可知，樣品在600℃之前呈細(xì)微的粉末狀，這與圖17中觀察到的實(shí)物樣品的外貌是一致的。在600～800℃之間開(kāi)始變得致密，由sem圖像觀察到樣品的尺寸變大，不再呈現(xiàn)細(xì)小分散的粉末狀，但800℃時(shí)表面不平整且小顆粒較多。此階段主要是由于隨加熱溫度升高，獨(dú)居石相l(xiāng)apo4開(kāi)始出現(xiàn)，改變了樣品的尺寸與形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)與未摻雜v2o5的樣品對(duì)比，在800℃時(shí)的樣品具有更加平整的形貌，這是由于v2o5的熔點(diǎn)很低，在v富集區(qū)會(huì)產(chǎn)生較多液相，促進(jìn)了其周圍顆粒的溶解、擴(kuò)散和沉析過(guò)程，使得晶粒生長(zhǎng)速度加快，從而導(dǎo)致形貌更為平整。

[0100]

y＝10的zit-la樣品于不同加熱溫度下的密度曲線圖19。在1000℃溫度開(kāi)始樣品的密度等性能，可以發(fā)現(xiàn)隨溫度的提高，zit樣品的密度逐漸升高，至1150和1200℃時(shí)曲線趨向平穩(wěn)，1200℃條件下的樣品密度為3.718g

·

cm-3

，說(shuō)明所制備的v2o5摻雜的zit材料具有優(yōu)秀的物理性能。

[0101]

不同v2o5摻雜量y的zit-la材料的xrd圖譜。如圖20所示，在未摻雜的zit樣品中，正如前文所分析的，檢測(cè)到有l(wèi)apo4獨(dú)居石相(jcpds#83-0651)、tio2金紅石相(jcpds#87-0920)以及al6si2o

13

(jcpds#15-0776)的存在。其中，由于原料中并無(wú)al的加入，al6si2o

13

的形成是由于實(shí)驗(yàn)所用的剛玉坩堝與原料中的sio2結(jié)合產(chǎn)生的。當(dāng)引入v2o5作為zit基體的添加劑時(shí)，在樣品中只檢測(cè)到lapo4獨(dú)居石相(jcpds#83-0651)、tio2金紅石相(jcpds#87-0920)，未摻雜時(shí)的al6si2o

13

已經(jīng)消失，而在樣品中發(fā)現(xiàn)了al2o3(jcpds#74-1081)的衍射峰，這是由于在取樣過(guò)程中不可避免地混入了實(shí)驗(yàn)所用剛玉坩堝的成分導(dǎo)致的，說(shuō)明v2o5的引入抑制了原料與剛玉坩堝的反應(yīng)產(chǎn)物al6si2o

13

的產(chǎn)生，使更多的si元素參與到zn2sio4相的形成過(guò)程。對(duì)比不同y值對(duì)xrd圖譜峰型的影響可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)v2o5摻雜量較低時(shí)，lapo4和tio2的峰強(qiáng)基本一致，而當(dāng)v2o5的摻雜量增大時(shí)，樣品中tio2的峰逐漸增高，說(shuō)明原料中v2o5的加入促進(jìn)了產(chǎn)物tio2的產(chǎn)生，也就是zn2tio4和sio2生成zn2sio4和tio2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，結(jié)合前文對(duì)不同溫度條件下產(chǎn)物的研究，可以推斷這是由于zn2vo4作為zn2tio4和zn2sio4相互轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，促進(jìn)了反應(yīng)向最終方向進(jìn)行導(dǎo)致的。

[0102]

不同v2o5摻雜量的zit-la復(fù)合材料塊狀樣品的掃描微觀形貌圖像見(jiàn)圖21。樣品表面的崎嶇不平為取樣時(shí)的機(jī)械性分離造成的。由圖可知，不同v2o5摻雜量的zit塊狀陶瓷樣品的表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷或空隙，說(shuō)明在不同v2o5的摻雜量下均制備出了緊實(shí)致密的陶瓷樣品。并且，v2o5的含量對(duì)zit陶瓷樣品的形貌沒(méi)有明顯的區(qū)別，均為平整的表面。v2o5摻雜量為10wt.％的zit塊狀樣品的eds面掃及點(diǎn)掃分析結(jié)果見(jiàn)圖22。首先，元素v均勻且充實(shí)地分布在鏡頭范圍下，說(shuō)明引入的v2o5成功摻雜進(jìn)zit固化體的內(nèi)部。元素o的分布也較為均勻，這是由于在zit固化體中所有相中均含有o元素存在，包括為lapo4、zn2sio4、tio2。觀察掃描范圍內(nèi)的la和p元素分布情況可以判斷這兩種元素的分布基本一致，這對(duì)應(yīng)為zit固化體中的lapo4獨(dú)居石相，與xrd和ft-ir的分析結(jié)果相符。樣品中元素ti的分布相對(duì)獨(dú)立，與其它元素分隔明顯，這屬于xrd結(jié)果中檢測(cè)到的tio2相。元素zn、si、ca分布于面掃范圍內(nèi)的其它位置，其中zn和si元素由于zit固化體中的zn2sio4相的存在而分布基本一致，但元素ca的存在形式在xrd中未被檢測(cè)到。對(duì)鏡頭內(nèi)a、b兩點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)掃分析，結(jié)果證明，a點(diǎn)存在的元素只有ti和o，結(jié)合面掃分析可以判斷此處為tio2相。b點(diǎn)下存在的元素較復(fù)雜，以o元素含量最高，并且此處原子量比la:p:o≈1:1:4，zn:si:o≈2:1:4，兩種結(jié)構(gòu)中元素o的總和也與eds結(jié)果相符，說(shuō)明b點(diǎn)主要包含lapo4和zn2sio4兩種結(jié)構(gòu)存在。

[0103]

不同v2o5摻雜量的zit-la固化體的密度曲線見(jiàn)圖23。隨摻雜量變化的密度曲線顯示了v2o5的引入可以明顯提升zit固化體的物理性能。在此前對(duì)摻雜的zit樣品結(jié)構(gòu)研究中發(fā)現(xiàn)，在800℃條件下的陶瓷材料x(chóng)rd中檢測(cè)到的zn2vo4的存在，作為zn2tio4和zn2sio4的中間產(chǎn)物，起到了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程的作用，并且，在不同v2o5摻雜量的樣品xrd結(jié)構(gòu)對(duì)比中，發(fā)現(xiàn)v2o5的引入可以抑制al6si2o

13

的產(chǎn)生，從而促進(jìn)原料中多余的si元素轉(zhuǎn)化為zn2sio4的反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而提高了zit固化體的致密程度，最終起到提高固化體密度的作用。并且，v的存在可以填補(bǔ)固化體中的晶格缺陷，使得陶瓷結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合更加牢固，提高了材料的整體穩(wěn)定

性。而v2o5的低熔點(diǎn)性也促進(jìn)了陶瓷晶相顆粒的溶解、擴(kuò)散和沉析過(guò)程，從而促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)。對(duì)不同v2o5摻雜量的固化體樣品的密度曲線而言，由于v2o5的引入，在摻雜量為10wt.％之前，固化體的密度隨摻雜量的提高而增大。當(dāng)v2o5的摻雜量超過(guò)10wt.％時(shí)，密度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^(guò)量的v2o5沒(méi)有多余的晶格或缺陷可以取代，而v2o5含量的增加自然地降低了陶瓷主相的占比，固化體中主晶相相對(duì)減少，導(dǎo)致了物理化學(xué)性能的下降。

[0104]

不同v2o5摻雜量y的zit-la材料浸泡1、3、7、14、28天的元素la的歸一化浸出率曲線圖24。引入v2o5以后，固化體的致密性等機(jī)械性能得到明顯提高，但由于v2o5的加入，導(dǎo)致zit固化體中的目標(biāo)主體基質(zhì)獨(dú)居石相l(xiāng)apo4的所占比例有所減少，導(dǎo)致zit基體的廢物裝載量相對(duì)有所下降。引入v2o5后的la歸一化浸出率曲線顯示，由于表面保護(hù)層的形成，開(kāi)始浸泡的1～7天內(nèi)la的歸一化浸出率急劇下降。并且，在浸泡初期，未摻雜v2o5的樣品浸出液中l(wèi)a的元素濃度要大于引入v2o5的樣品。在浸泡實(shí)驗(yàn)達(dá)到第7天后，歸一化浸出率曲線逐漸平穩(wěn)，且趨近于0，第28天y＝10的樣品la歸一化浸出率達(dá)到了8

×

10-6g·

m-2

·

d-1

，表現(xiàn)出了良好的抗浸出性能，證明成功制備出了化學(xué)耐久性穩(wěn)定的zit改性陶瓷材料。

[0105]

本發(fā)明通過(guò)高溫?zé)Y(jié)法，將v2o5成功摻雜進(jìn)入含有l(wèi)a2o3的zit固化體中，得到了表面致密、穩(wěn)定性良好的zit陶瓷改性固化體，采用xrd、sem-eds、ft-ir、tg-dsc等表征手段研究了摻雜的固化過(guò)程中不同溫度下的相變過(guò)程和固化機(jī)理，以及不同v2o5摻雜量對(duì)zit樣品的結(jié)構(gòu)與形貌的影響，并利用阿基米德法和pct法測(cè)試摻雜后zit固化體的密度和化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果顯示：

[0106]

不同溫度條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，v2o5的引入降低了產(chǎn)物物相中zn2sio4出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)溫度。摻雜原理為，v可以進(jìn)入zn2tio4的晶格中取代zn或ti，在占據(jù)ti的晶格后，引起的晶格畸變導(dǎo)致晶格的活化能增大，使本處于穩(wěn)定狀態(tài)的zn2tio4向亞穩(wěn)狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從而加速了zn2tio4向zn2sio4轉(zhuǎn)化的反應(yīng)進(jìn)行。sem圖像顯示，隨煅燒溫度提高，樣品由粉末狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀陶瓷，表面平整度優(yōu)于未引入v的固化產(chǎn)物，是由于v2o5的熔點(diǎn)很低，在v富集區(qū)會(huì)產(chǎn)生較多液相，促進(jìn)了其周圍顆粒的溶解、擴(kuò)散和沉析過(guò)程，使得晶粒生長(zhǎng)速度加快，從而導(dǎo)致形貌更為平整。密度測(cè)試顯示zit固化體的致密程度隨溫度提高而增強(qiáng)，v2o5改性后1200℃下的樣品密度為3.718g

·

cm-3

。

[0107]

不同v2o5摻雜量下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，v引入后原固化體中的al6si2o

13

相消失，也證明了v2o5對(duì)zn2tio4向zn2sio4轉(zhuǎn)化過(guò)程的促進(jìn)作用。不同摻雜量對(duì)樣品形貌的影響不明顯，但固化體的密度隨v2o5含量的增加表現(xiàn)出先提高后減小的趨勢(shì)，是由于固化體內(nèi)容納v的晶格或缺陷已飽和，同時(shí)過(guò)多的v2o5也會(huì)降低主晶相l(xiāng)apo4的相對(duì)占比，導(dǎo)致固化體性能的降低。浸泡實(shí)驗(yàn)第28天la的歸一化浸出率較低，10wt.％v2o5含量的樣品歸一化浸出率可達(dá)到8

×

10-6g·

m-2

·

d-1

。

[0108]

引入v后固化體的eds能譜分析表明，元素o分布均勻，zn和si分布相同、結(jié)合緊密，且原子比zn:si:o≈2:1:4，證實(shí)了zn2sio4的存在；la和p的分布相似，原子比la:p:o接近1:1:4，對(duì)應(yīng)為固化體中的lapo4獨(dú)居石相；ti的分布與tio2的存在對(duì)應(yīng)；v分布均勻充實(shí)，說(shuō)明成功在zit固化體中摻入了v2o5。技術(shù)特征：

1.尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的制備方法，其特征在于所述制備方法以zno和tio2為主體原料，以nacl-kcl為熔鹽介質(zhì)，具體是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的：步驟一、將zno、tio2、nacl和kcl混合研磨至均勻，得到混合粉末；步驟二、然后置于剛玉坩堝中，在1000℃下煅燒4h，用去離子水溶解煅燒產(chǎn)物，抽濾；步驟三、然后用去離子水反復(fù)沖洗，沖洗后溶液再過(guò)濾；步驟四、重復(fù)步驟三操作3～4次，直至用硝酸銀試劑檢測(cè)洗滌液沒(méi)有白色沉淀生成為止；步驟五、洗滌后的粉末在溫度為90℃下烘干；即得到尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述主體原料與熔鹽介質(zhì)的質(zhì)量比為以1:8。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述zno和tio2的摩爾比為(1.2～1.5):1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述熔鹽介質(zhì)中nacl和kcl的摩爾比1:1。5.固化放射性廢物的組合物，其特征在于所述組合物包括權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述方法制備的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述固化放射性廢物的組合物，其特征在于所述組合物還包括cahpo4、sio2和b2o3。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述固化放射性廢物的組合物，其特征在于所述尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體(zn2tio4)、cahpo4、sio2和b2o3的質(zhì)量比為24:7:4:5。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述固化放射性廢物的組合物，其特征在于所述組合物還包括v2o5，zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3和la2o3的質(zhì)量比為43.2:12.6:7.2:9:18。9.固化放射性廢物la2o3的方法，其特征在于將權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述固化放射性廢物的組合物和la2o3一起置于瑪瑙研缽中，研磨至均勻；然后置于剛玉坩堝中，在1200℃下煅燒6h；裝有煅燒產(chǎn)物的坩堝置于空氣中逐漸冷卻至室溫，采用機(jī)械破碎方法將陶瓷固化體與坩堝分離，即完成。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述固化放射性廢物la2o3的方法，其特征在于，zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3和la2o3的質(zhì)量比為24:7:4:5:10；或者zn2tio4、cahpo4、sio2、b2o3、la2o3和v2o5的質(zhì)量比為43.2:12.6:7.2:9:18:10。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋅納米粉體的制備方法以及固化放射性廢物的組合物及其固化氧化鑭的方法，屬于材料科學(xué)工程領(lǐng)域。本發(fā)明要解決操作溫度高、裝載率低、穩(wěn)定性差等技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明以Zn2TiO4、CaHPO4、SiO2和B2O3為基質(zhì)原料，可用V2O5為添加劑，以La2O3為模擬放射性廢物，將一定比例的Zn2TiO4、CaHPO4、SiO2、B2O3、V2O5和La2O3混合，在特定溫度下保溫一段時(shí)間，通過(guò)嚴(yán)格控制煅燒處理的溫度和時(shí)間制成物理化學(xué)性能良好的固化體。本發(fā)明的Zn2TiO4復(fù)合材料裝載量大、穩(wěn)定性高和操作溫度低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明在放射性廢物處理方面具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：薛云 張智 顏永得 任方達(dá) 付宇航 安超楠 馬福秋 呂慧濤 高建章 王俊溪 王紅霞 張麗君

受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工程大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.16

技術(shù)公布日：2022/1/11