1.本發(fā)明涉及一種碳化硅制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是微波加熱制備碳化硅的方法。

背景技術(shù)：

2.β-sic是一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和硬度、高耐磨性和耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于磨料磨具、耐火材料、冶金、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷等諸多傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域。由于其高電子遷移率、寬能帶間隙和高頻吸收性，它在電子、光催化、醫(yī)學(xué)、航空航天等新興領(lǐng)域具有巨大的工程和工業(yè)應(yīng)用潛力。

3.目前，工業(yè)制備碳化硅的大多采用acheson工藝通過(guò)碳熱還原方法生產(chǎn)，該方法反應(yīng)溫度為2200-2400 ℃，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，得到的碳化硅以α-sic相為主，晶粒粗大，需要經(jīng)多次機(jī)械粉碎和篩分，因此能耗高、污染嚴(yán)重、產(chǎn)品附加值較低。近年來(lái)，凝膠-凝膠法、化學(xué)氣相合成法（cvd）、自蔓延燃燒合成法、等離子體法、機(jī)械合金化法等方法也用于碳化硅的合成。但上述制備方法大多存在產(chǎn)量低、合成步驟復(fù)雜、效率低、成本高等不足，不適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

4.微波合成法因其合成溫度低、熱效率高、能耗低等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。微波加熱是利用微波電磁場(chǎng)與材料介質(zhì)的耦合作用，通過(guò)材料本身在微波電磁場(chǎng)中的介電損耗吸收微波電磁能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱量。這種加熱機(jī)制不依賴熱傳導(dǎo)，具有快速、均勻、選擇性加熱及明顯縮短加熱時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，許多研究者也采用微波加熱的方式成功的合成了碳化硅。moshtaghioun等人以無(wú)定型sio2微粉和微晶石墨粉分別作為硅源和碳源，在1200 ℃微波加熱保溫5 min合成了10-40 nm的碳化硅納米顆粒。li等人報(bào)道了以稻殼為前驅(qū)體，在氬氣氣氛下微波合成納米結(jié)構(gòu)β-sic的研究，1300 ℃加熱60 min或1500 ℃加熱15 min，稻殼中二氧化硅被完全碳熱還原生成β-sic。wei等人研究了不同混合方法下的α-sic、c和sio2粒子之間的不同分布導(dǎo)致了不同的微波加熱行為和生長(zhǎng)機(jī)制。qi等人利用微波加熱制備出一維β-sic碳化硅納米線，最佳合成溫度1500 ℃，保溫時(shí)間40 min。上述微波加熱方法中均以sio2和c作為硅源和碳源，反應(yīng)過(guò)程以碳熱還原反應(yīng)為主，因此β-sic的制備溫度較高。

5.雖然微波加熱法反應(yīng)溫度相對(duì)較低，但是現(xiàn)有技術(shù)中微波燒結(jié)的溫度也要達(dá)到900-1600℃。例如中國(guó)發(fā)明專利公布號(hào)cn 111762785 a公開了一種雙頻微波制備顆粒狀碳化硅的方法，用碳和正硅酸乙酯經(jīng)溶膠-凝膠法得到二氧化硅包裹碳的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)壓制形成坯體；將得到的坯體包埋在石英砂中，利用雙頻微波同時(shí)進(jìn)行微波燒結(jié)，得到顆粒狀碳化硅；微波燒結(jié)的溫度為900～1600℃，微波燒結(jié)的時(shí)間為10～30min。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種微波加熱制備碳化硅的方法及用此種方法制備的碳化硅，本方法反應(yīng)的溫度更低，時(shí)間更短，更節(jié)能。

7.為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的制備碳化硅的方法包括下列步驟，包括下列步驟，

將粉狀的具有cxhyoz組成的有機(jī)高分子材料與單質(zhì)硅粉料混合，壓制成塊，用微波加熱得到碳化硅。

8.優(yōu)選的，所述有機(jī)高分子材料為可以在600℃以下熱解的有機(jī)物。

9.優(yōu)選的，所述有機(jī)高分子材料為由一種或兩種及以上單體合成的有機(jī)高分子聚合物。

10.優(yōu)選的，所述有機(jī)高分子材料為酚醛樹脂粉。

11.優(yōu)選的，所述微波加熱溫度為600℃-1000℃。

12.所述微波加熱溫度為800℃。

13.所述酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的質(zhì)量份數(shù)比為90-110: 90-110。

14.所述酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的質(zhì)量比為1:1混合。

15.優(yōu)選的，酚醛樹脂固化后磨成粉的粒徑為小于150微米。

16.優(yōu)選的，酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料壓制成的塊體的孔隙率在15%-45%。

17.優(yōu)選的，將酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉混合后，放入模具中用液壓機(jī)以35mpa的壓力保壓1min。

18.作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料混合物中加入催化劑，所述催化劑為過(guò)渡金屬，所述催化劑的含量為0.1%-1%。

19.本發(fā)明還涉及一種碳化硅，通過(guò)按照上述的制備碳化硅的方法制得。

20.本發(fā)明的制備碳化硅的方法將固化的酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料混合后用微波加熱，可以在溫度比較低的情況下即可生成較多的碳化硅，可以節(jié)省大量能源。

21.上述說(shuō)明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，從而可依照說(shuō)明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本技術(shù)的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下以本技術(shù)的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。

22.根據(jù)下文結(jié)合附圖對(duì)本技術(shù)具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)更加明了本技術(shù)的上述及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。

附圖說(shuō)明

23.為了更清楚地說(shuō)明本技術(shù)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本技術(shù)的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。在所有附圖中，類似的元件或部分一般由類似的附圖標(biāo)記標(biāo)識(shí)。

24.圖1a)是不同反應(yīng)溫度保溫30 min產(chǎn)物的xrd圖譜。

25.圖1b)是不同反應(yīng)溫度保溫30 min產(chǎn)物的物象及含量圖圖2 是不同反應(yīng)溫度微波保溫30 min碳化硅顆粒的sem圖片：a) 600 ℃; b) 800 ℃; c)1000 ℃。

26.圖3是不同反應(yīng)溫度保溫30 min碳化硅纖維的sem圖片：a) 600 ℃; b) 800 ℃; c) 1000 ℃。

27.圖4是試樣發(fā)出“爆破”聲后產(chǎn)物的xrd圖譜。

28.圖5是試樣發(fā)出“爆破”聲后產(chǎn)物的sem圖片。

29.圖6是單質(zhì)硅粉試樣微波加熱曲線。

30.圖7是微波加熱β-sic顆粒和纖維的形核生長(zhǎng)示意圖。

31.圖8a) 是800 ℃不同保溫時(shí)間產(chǎn)物xrd圖譜。

32.圖8b)是不同保溫時(shí)間產(chǎn)物的物象及含量圖。

33.圖9是800 ℃加熱不同保溫時(shí)間碳化硅顆粒的sem圖片；a) 5 min; b) 10 min; c) 15 min; d) 30 min; e) 60 min。

34.圖10是800 ℃加熱不同保溫時(shí)間碳化硅纖維的sem圖片；a) 5 min; b) 10 min; c) 15 min; d) 30 min; e) 60 min。

35.圖11是 800℃反應(yīng)30 min產(chǎn)物xrd圖譜。

36.圖12是800℃反應(yīng)30 min產(chǎn)物的sem圖片，碳化硅顆粒和纖維。

37.圖13是800℃反應(yīng)30 min產(chǎn)物的xrd圖譜和sem圖片，其中加入催化劑。

38.圖14是600℃保溫30 min產(chǎn)物xrd圖譜。

39.圖15是800℃保溫10 min產(chǎn)物xrd圖譜。

40.圖16是單質(zhì)硅粉/未固化酚醛樹脂粉試樣800 ℃保溫30 min產(chǎn)物xrd圖譜。

41.圖17是單質(zhì)硅粉/聚甲基丙烯酸甲酯粉試樣800 ℃保溫5 min產(chǎn)物xrd圖譜。

42.圖18是添加部分二氧化硅試樣800 ℃保溫30 min產(chǎn)物xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

43.為使本技術(shù)實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本技術(shù)實(shí)施例中的附圖，對(duì)本技術(shù)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本技術(shù)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。在下面的描述中，提供諸如具體的配置和組件的特定細(xì)節(jié)僅僅是為了幫助全面理解本技術(shù)的實(shí)施例。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，可以對(duì)這里描述的實(shí)施例進(jìn)行各種改變和修改而不脫離本技術(shù)的范圍和精神。另外，為了清楚和簡(jiǎn)潔，實(shí)施例中省略了對(duì)已知功能和構(gòu)造的描述。

44.應(yīng)該理解，說(shuō)明書通篇中提到的“一個(gè)實(shí)施例”或“本實(shí)施例”意味著與實(shí)施例有關(guān)的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在本技術(shù)的至少一個(gè)實(shí)施例中。因此，在整個(gè)說(shuō)明書各處出現(xiàn)的“一個(gè)實(shí)施例”或“本實(shí)施例”未必一定指相同的實(shí)施例。此外，這些特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任意適合的方式結(jié)合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中。

45.此外，本技術(shù)可以在不同例子中重復(fù)參考數(shù)字和/或字母。這種重復(fù)是為了簡(jiǎn)化和清楚的目的，其本身并不指示所討論各種實(shí)施例和/或設(shè)置之間的關(guān)系。

46.本文中術(shù)語(yǔ)“和/或”，僅僅是一種描述關(guān)聯(lián)對(duì)象的關(guān)聯(lián)關(guān)系，表示可以存在三種關(guān)系，例如，a和/或b，可以表示：?jiǎn)为?dú)存在a，單獨(dú)存在b，同時(shí)存在a和b三種情況，本文中術(shù)語(yǔ)“/和”是描述另一種關(guān)聯(lián)對(duì)象關(guān)系，表示可以存在兩種關(guān)系，例如，a/和b，可以表示：?jiǎn)为?dú)存在a，單獨(dú)存在a和b兩種情況，另外，本文中字符“/”，一般表示前后關(guān)聯(lián)對(duì)象是一種“或”關(guān)系。

47.本文中術(shù)語(yǔ)“至少一種”，僅僅是一種描述關(guān)聯(lián)對(duì)象的關(guān)聯(lián)關(guān)系，表示可以存在三種關(guān)系，例如，a和b的至少一種，可以表示：?jiǎn)为?dú)存在a，同時(shí)存在a和b，單獨(dú)存在b這三種情況。

48.還需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間

存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含。

49.本發(fā)明的制備碳化硅的方法包括下列步驟，包括下列步驟，將cxhyoz組成的有機(jī)高分子材料固化后磨粉，與單質(zhì)硅粉料混合，壓制成塊，用微波加熱得到碳化硅。

50.優(yōu)選的，所述有機(jī)高分子材料為可以在600℃以下開始熱解的有機(jī)物。

51.優(yōu)選的，所述有機(jī)高分子材料為酚類與醛類的聚合物。

52.將cxhyoz組成的有機(jī)高分子材料可以是由一種單體合成的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等；可以是由兩種或兩種以上單體合成的聚合物：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、sbs樹脂、abs樹脂等。

53.優(yōu)選使用酚醛樹脂，酚醛樹脂較其它有機(jī)物聚合物的優(yōu)勢(shì)：1）酚醛樹脂開始熱解溫度為350 ℃，熱解可釋放出大量的含碳?xì)怏w填充試樣孔隙，進(jìn)而被激發(fā)出微波等離子體，使反應(yīng)界面迅速升溫，促進(jìn)初始β-sic的形核和長(zhǎng)大；2）酚醛樹脂熱解碳為非晶玻璃碳，活化能較低，可降低反應(yīng)勢(shì)壘，促進(jìn)β-sic的形成與生長(zhǎng)；3）與其它有機(jī)聚合物相比，其熱解碳含量較高，可為后期β-sic的繼續(xù)生長(zhǎng)提供充足的碳源，β-sic生成率較高。

54.優(yōu)選的，所述微波加熱溫度為600℃-1000℃。

55.所述微波加熱溫度為800℃。

56.所述酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的質(zhì)量份數(shù)比為90-110: 90-110。

57.所述酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的質(zhì)量比為1:1混合。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論分析得出，酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的比例在質(zhì)量比為1:1左右時(shí)，上述效應(yīng)的效果最好。略微偏離10%左右也可以達(dá)到一定效果。

58.優(yōu)選的，酚醛樹脂固化后磨成粉的粒徑為小于150微米。酚醛樹脂固化磨粉，粒徑＜150微米，一方面便于試樣壓制成型，另外粒徑越小，比表面積越大，酚醛樹脂炭化后形成的反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，越有利于碳化硅的生成。同理，單質(zhì)硅微粉粒徑越小，比表面積越大，反應(yīng)物之間的接觸面積就越大，反應(yīng)顆?；蚍磻?yīng)氣體接觸越充分，反應(yīng)擴(kuò)散位移越短，反應(yīng)越易進(jìn)行。

59.優(yōu)選的，酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料壓制成的塊體的孔隙率在15%-45%。通過(guò)理論計(jì)算，壓制試樣的孔隙率在15%-45%之間較合理。樣塊過(guò)于致密或過(guò)于疏松均不能導(dǎo)致等離子體效應(yīng)的激發(fā)。

60.為了實(shí)現(xiàn)上述的孔隙率，可以通過(guò)下列手段實(shí)現(xiàn)：將酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉混合后，放入模具中用液壓機(jī)以35mpa的壓力保壓1min。

61.作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料混合物中加入催化劑，所述催化劑為過(guò)渡金屬，所述催化劑的含量為0.1%-1%?？梢约尤肷倭看呋瘎ㄒ话銥檫^(guò)渡金屬fe，co，ni等），催化劑的添加可促進(jìn)α-sic的生成。

62.本發(fā)明還涉及一種碳化硅，通過(guò)按照上述的制備碳化硅的方法制得。

63.酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料混合后用微波加熱，可以在溫度比較低的情況下即可生成較多的碳化硅，可以節(jié)省大量能源。

64.其他碳源，例如瀝青受熱后具有流動(dòng)性，可將部分氣孔封閉，不能有效激發(fā)出等離子體效應(yīng)，因此在相同實(shí)驗(yàn)條件下碳化硅生成率比較低。

65.其他硅源，例如二氧化硅等，因?yàn)椴痪邆鋯钨|(zhì)硅的吸波特性和導(dǎo)電特性，在相同實(shí)

驗(yàn)條件下碳化硅生成率較低。

66.實(shí)驗(yàn)過(guò)程1 原材料單質(zhì)硅粉（1-30 μm，純度》99.9%）來(lái)自于營(yíng)口仙人島泰和硅業(yè)有限公司；酚醛樹脂（固含＞98%）來(lái)自于山東圣泉化工股份有限公司。

67.2 樣品制備首先將酚醛樹脂于120 ℃固化24 h，然后溫度升高至160 ℃固化12 h，得塊狀固化酚醛樹脂；然后將固化酚醛樹脂磨粉、過(guò)篩，?。?50 μm固化酚醛樹脂粉備用；將硅粉與固化酚醛樹脂粉按元素摩爾比1:1.5均勻混合，將其混合料置于模具內(nèi)，然后用液壓機(jī)以35 mpa壓力保壓1 min，得到直徑為25 mm的圓柱試樣。

68.將試樣置于帶蓋透明石英坩堝內(nèi)，將石英坩堝置于青島艾尼克斯微波自動(dòng)化設(shè)備有限公司的anks-m12-a工業(yè)微波馬弗爐內(nèi)，微波發(fā)射頻率為2.45 ghz。啟動(dòng)微波，將試樣以1500 w功率升溫至目標(biāo)溫度，然后以1000 w功率保溫不同時(shí)間，待樣品冷卻至室溫，取出產(chǎn)物；最后將產(chǎn)物于600 ℃熱處理30 min以去除未反應(yīng)的碳。

69.3 測(cè)試與表征采用x射線衍射儀（xrd, dx-2700bh，丹東浩元儀器有限公司）對(duì)產(chǎn)物物相進(jìn)行分析，使用cu kα輻射源，入射波長(zhǎng)尺寸為 λ=1.5418

??

，2θ測(cè)試范圍20-80

°

，步長(zhǎng)為0.02

°

，管壓為 40 kv，管流為 70 ma；采用掃描電子顯微鏡（sem, phenom prox，荷蘭賽默飛集團(tuán)）對(duì)產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行表征，將樣品直接用導(dǎo)電膠帶粘在載物臺(tái)上，并采用sbc-12型離子濺射儀進(jìn)行噴金處理，然后將樣品送入樣品室進(jìn)行觀察。設(shè)置掃描電子顯微鏡加速電壓為10 kv，束流強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)電流，探頭模式為二次電子。

70.利用xrd衍射圖譜，根據(jù)絕熱法原理分析產(chǎn)物中各物相含量。由于試樣中未反應(yīng) 碳已被氧化去除，因此產(chǎn)物中可能同時(shí)存在未完全反應(yīng)的硅、β-sic以及α-sic等物相， 選取β-sic相作為標(biāo)樣，通過(guò)pdf卡片查找出每個(gè)相的rir值(相對(duì)剛玉的k值)，就 可以計(jì)算出樣品中每個(gè)物相相對(duì)所選取的β-sic相的k值，即sic相的k值，即sic相的k值，即根據(jù)絕熱法，如果一個(gè)系統(tǒng)中存在n個(gè)相，其中x相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：其中，ii為最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度。

71.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析不同溫度下微波加熱保溫30 min產(chǎn)物的xrd圖譜及產(chǎn)物中各物相含量見圖1。從圖中可以看出，當(dāng)樣品在600 ℃保溫30 min后，產(chǎn)物的2θ衍射角在35.65

°

、41.40

°

、59.98

°

、

71.77

°

、75.50

°

處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的β-sic相（jcpds 74-2307）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，說(shuō)明在微波600 ℃時(shí)可生成β-sic，遠(yuǎn)低于其它微波合成β-sic的溫度。產(chǎn)物中未反應(yīng)的硅和生成的β-sic含量分別為66.05%和33.95%。隨反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中硅的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，β-sic的特征衍射峰強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)，在800 ℃和1000 ℃產(chǎn)物中β-sic含量分別為95.31%和97.22%。同時(shí)，在1000 ℃時(shí)產(chǎn)物中有約1.24%的α-sic生成，說(shuō)明反應(yīng)溫度的升高可在一定程度上促進(jìn)部分β-sic向α-sic的轉(zhuǎn)變，因此，可以認(rèn)為800 ℃為合成β-sic的最佳反應(yīng)溫度。另外，產(chǎn)物在2θ約33.6

°

附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的堆垛層錯(cuò)峰（stacking faults）標(biāo)記為sf，這是由于β-sic中存在的孿晶和堆疊斷層等缺陷。

72.圖2和圖3分別為微波加熱溫度600 ℃、800 ℃和1000 ℃保溫30 min產(chǎn)物的形貌，從圖中可以看出，生成的β-sic產(chǎn)物是顆粒和晶須的混合物。從圖2可以看出，β-sic顆粒具有規(guī)則的立方結(jié)構(gòu)，600 ℃時(shí)β-sic顆粒約150-300 nm(圖2a)；隨微波加熱溫度的升高至800 ℃和1000 ℃，β-sic顆粒最大晶粒尺寸分別增加至2.5 μm和3 μm，β-sic顆粒形貌沒(méi)有明顯變化。β-sic纖維多填充于試樣孔隙內(nèi)，生成的β-sic纖維直徑為40-50 nm，隨反應(yīng)溫度由600 ℃升高至1000 ℃，β-sic纖維的長(zhǎng)度由幾微米增加至數(shù)十微米。不同的成核和生長(zhǎng)機(jī)制可能導(dǎo)致β-sic形貌的不同。在單質(zhì)硅粉與固化酚醛樹脂粉的接觸界面，β-sic顆粒的生成主要是固-固(ss)或固-液-固(sls)反應(yīng)機(jī)理。而在孔隙中，β-sic晶須的形成主要基于氣固反應(yīng)機(jī)制。

73.由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，微波加熱至600 ℃保溫30 min可在樣品中生成β-sic。在微波加熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)溫度上升到~600℃時(shí)，可以聽到明顯的“砰”聲，并觀察到火花。當(dāng)出現(xiàn)上述現(xiàn)象時(shí)，微波加熱立即停止，該樣品的xrd結(jié)果和sem圖像如圖4和圖5所示。產(chǎn)物中生成了產(chǎn)率為18.71%的β-sic(圖4)，在反應(yīng)顆粒表面生長(zhǎng)有β-sic顆粒和晶須(圖5)( β-sic顆粒大小約為40-50 nm，晶須直徑約為40-50 nm，晶須長(zhǎng)度約為1 μm)，表明隨著“砰”聲和火花的發(fā)生，可以形成最初的β-sic。此外，從圖5a的紅色區(qū)域還可以看到在硅粉表面形成了不連續(xù)的液體區(qū)域。

74.為研究微波加熱過(guò)程中樣品的微波加熱行為，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將硅粉和固化酚醛樹脂粉分別壓成圓柱形樣品，然后置于微波電磁場(chǎng)中加熱，硅粉加熱曲線如圖6所示?？梢钥闯?，硅粉樣品在2.5 min內(nèi)迅速上升到660℃，說(shuō)明硅粉具有良好的微波吸收能力，可以被微波快速加熱。然后加熱速度在660

°

c后變慢。但對(duì)于固化后的酚醛樹脂粉末樣品，微波加熱30 min后，溫度仍然低于300℃，表明其微波吸收能力較差。可以看出，在微波初始加熱階段，試樣中的硅粉作為熱源對(duì)其周圍固化的酚醛樹脂粉進(jìn)行加熱。

75.圖7為微波加熱β-sic顆粒和晶須的形核和生長(zhǎng)示意圖。當(dāng)樣品溫度達(dá)到350℃時(shí)，固化后的酚醛樹脂粉末會(huì)釋放出甲烷、乙烯、苯酚、甲醇、二氧化碳、甲基苯酚和酚烷基衍生物等含碳?xì)怏w(cxhyoz)，然后轉(zhuǎn)化為無(wú)定形熱解碳。當(dāng)溫度上升到~600 ℃時(shí)，含碳?xì)怏w和填充在孔隙中的空氣可以被微波激活，產(chǎn)生局域微波等離子體，從而產(chǎn)生“砰”聲和火花(圖7c)。這一過(guò)程產(chǎn)生大量的能量，導(dǎo)致反應(yīng)界面瞬間高溫（局部硅顆粒表面不連續(xù)的液體區(qū)域）。在單質(zhì)硅粉與熱解碳的接觸界面處，碳原子向硅中擴(kuò)散，促進(jìn)β-sic顆粒晶核的形成。同時(shí)，單質(zhì)硅和熱解碳也可以與氧氣反應(yīng)生成sio和co氣體，然后sio與co和填充在樣品孔隙中的含碳?xì)怏w(cxhyoz)反應(yīng)，從硅粉表面生長(zhǎng)出β-sic晶須晶核(圖7d)。上述過(guò)程在系統(tǒng)

中可以用以下反應(yīng)來(lái)描述:pf(s)

→

cxhyoz(g)+c(s)

?????????????????????????????????????

（5）2si(l)+o2(g)

→

2sio(g)

???????????????????????????????????????

（6）2c(s)+o2(g)

→

2co(g)

????????????????????????????????????????

（7）si(l)+c(s)

→

sic(s)

???????????????????????????????????????????

（8）si(s)+c(s)

→

sic(s)

???????????????????????????????????????????

（9）sio(g)+co(g)

→

sic(s)+o2(g)

??????????????????????????????????

（10）sio(g)+cxhyoz(g)

→

sic(s)+h2o(g)

????????????????????????????

（11）β-sic顆粒的成核和生長(zhǎng)過(guò)程主要由反應(yīng)(8)和反應(yīng)(9)主導(dǎo)，而反應(yīng)(10)和反應(yīng)(11)主要作用于β-sic晶須的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。

76.隨著微波加熱的不斷進(jìn)行，未反應(yīng)的硅粉、生成的β-sic晶核和熱解碳都可吸收微波，從而提高樣品的溫度。隨著微波溫度和保溫時(shí)間的增加，硅原子和碳原子在硅與熱解碳接觸界面的擴(kuò)散速率逐漸增大，促進(jìn)了β-sic顆粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)。由于樣品中含有大量的氧氣，使得sio和co氣體不斷生成并填充在樣品的孔隙中。充足的氣源促進(jìn)了β-sic晶須生長(zhǎng)的快速連續(xù)反應(yīng)。β-sic顆粒和晶須生長(zhǎng)的主要反應(yīng)為公式(8

??

11)。

77.微波加熱溫度800 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間的xrd圖譜和產(chǎn)物中各物相含量見圖8。隨著保溫時(shí)間從5 min到60 min，硅的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，β-sic的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)保溫時(shí)間為15 min時(shí)，產(chǎn)物中β-sic的含量為86.27%。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min和60min時(shí)，β-sic含量分別提高到95.31%和97.49%。這可能是由于反應(yīng)初期，樣品中硅源和碳源充足，β-sic的形成過(guò)程不斷進(jìn)行。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)β-sic的產(chǎn)率影響不大，反而會(huì)增加反應(yīng)成本。經(jīng)過(guò)考慮，保溫時(shí)間為30分鐘較為合適。

78.圖9和圖10為為微波加熱800 ℃保溫不同反應(yīng)時(shí)間試樣的sem圖片。由圖9a可以看出，在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)物顆粒表面形成了納米級(jí)的β-sic顆粒。隨著保溫時(shí)間的增加，β-sic顆粒逐漸長(zhǎng)大，而反應(yīng)物顆粒逐漸被消耗和分解(圖9b-c)。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min和60 min時(shí)，β-sic顆粒的最大晶粒尺寸分別為2.5 μm和3 μm，說(shuō)明保溫時(shí)間的延長(zhǎng)在一定程度上促進(jìn)了sic顆粒的生長(zhǎng)，這可能與動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程有關(guān)。從圖10可以看出，大量的β-sic晶須填充在樣品的孔隙中。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶須的直徑變化不大，晶須的長(zhǎng)度從幾微米增加到幾十微米。β-sic晶須的長(zhǎng)徑比隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

79.結(jié)論綜上所述，以單質(zhì)硅粉和固化酚醛樹脂粉為硅源和碳源，采用微波加熱的方法可以實(shí)現(xiàn)β-sic粉體的成功合成。當(dāng)溫度升高至~600℃時(shí)，固化后的酚醛樹脂釋放出的含碳?xì)怏w以及填充于試樣孔隙中的空氣被微波激發(fā)產(chǎn)生微波等離子體，導(dǎo)致局部反應(yīng)界面瞬間高溫，從而促進(jìn)β-sic顆粒和晶須的成核和生長(zhǎng)。隨著微波的持續(xù)加熱，β-sic顆粒和晶須的尺寸增大。采用微波加熱，800℃保溫30 min， β-sic收率可達(dá)95%以上。與其他制備方法相比，該方法具有較低的合成溫度和較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

80.實(shí)施例1微波加熱制備碳化硅的方法，步驟如下：1）固化后酚醛樹脂粉的制備酚醛樹脂固化：將酚醛樹脂于120 ℃固化24 h，然后溫度升高至160 ℃固化12 h，

得塊狀固化酚醛樹脂；將固化后酚醛樹脂于磨樣機(jī)磨粉、過(guò)篩，?。?00#酚醛樹脂粉備用；2）樣塊制備將步驟（1）制得的酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉按質(zhì)量比1:1混合均勻，將其混合料置于模具中，然后用液壓機(jī)以35mpa壓力保壓1min，得到直徑為25 mm，厚度為35 mm的圓柱試樣。

81.3）碳化硅的制備將步驟（2）得到的試樣放入帶蓋透明石英坩堝中，并使紅外測(cè)溫點(diǎn)位于試樣上，將坩堝置于工業(yè)微波馬弗爐內(nèi)加熱。

82.開啟微波馬弗爐開關(guān)，設(shè)置1500w微波功率將試樣加熱至800 ℃，然后設(shè)置1000w微波功率保溫，保溫時(shí)間30 min，即可制備得到碳化硅。待樣品冷卻至室溫時(shí)取出試樣。

83.對(duì)實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)物利用xrd對(duì)其物相分析，xrd圖譜如圖11所示。由圖可知，實(shí)施例1制得的碳化硅與3c-sic（jcpds 74-2307）標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)應(yīng)，制備得到的碳化硅為立方相β-sic。

84.對(duì)實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)物利用sem對(duì)其形貌表征分析，圖片如圖12所示。由圖可知，實(shí)施例1制得的碳化硅包括顆粒和晶須兩種形貌。在單質(zhì)硅顆粒和樹脂碳顆粒接觸區(qū)域，以顆粒狀結(jié)晶碳化硅形貌為主，在試樣孔隙中則以碳化硅晶須形貌為主。

85.實(shí)施例2本實(shí)施例微波加熱制備碳化硅的方法，與實(shí)施例1的不同之處僅在于，在單質(zhì)硅粉中負(fù)載1wt%的硝酸鎳催化劑，用實(shí)施例1的條件制備碳化硅。對(duì)碳化硅進(jìn)行表征得到的xrd圖譜和掃描電鏡圖片如圖13所示。產(chǎn)物中除生成β-sic相，還有α-sic相生成，催化劑的添加可促進(jìn)β-sic向α-sic的轉(zhuǎn)換，同時(shí)也促進(jìn)針狀或“棒槌”狀碳化硅的生成。

86.實(shí)施例3本實(shí)施例微波加熱制備碳化硅的方法，與實(shí)施例1的不同之處僅在于，微波加熱溫度的不同，本實(shí)施例中微波加熱溫度為600 ℃保溫30 min。其余步驟和參數(shù)均同實(shí)施例1。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行xrd表征圖譜如圖14所示，可以看出在600 ℃即有β-sic的生成，但生成的碳化硅產(chǎn)率較低。

87.實(shí)施例4本實(shí)施例微波加熱制備碳化硅的方法，與實(shí)施例1的不同之處僅在于，微波加熱保溫時(shí)間的不同，本實(shí)施例中微波加熱溫度為保溫10 min。其余步驟和參數(shù)均同實(shí)施例1。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行xrd表征圖譜如圖15所示，可以看出在保溫10 min即有大量β-sic的生成，但生成的碳化硅產(chǎn)率較實(shí)施例1偏低。

88.實(shí)施例5本實(shí)施例微波加熱制備碳化硅的方法，與實(shí)施例1的不同之處僅在于，使用的碳源為未經(jīng)固化的酚醛樹脂粉，其余步驟和參數(shù)均同實(shí)施例1。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征得到的xrd圖譜如圖16所示。在該實(shí)施例中也可生成β-sic，但碳化硅產(chǎn)率較低。

89.實(shí)施例6本實(shí)施例微波加熱制備碳化硅的方法，與實(shí)施例1的不同之處僅在于，使用的碳源為粉末狀聚甲基丙烯酸甲酯，實(shí)施例中微波加熱溫度為800℃保溫5 min。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征得到的xrd圖譜如圖17所示。在該實(shí)施例中也可生成β-sic，但碳化硅產(chǎn)率較低。

90.實(shí)施例7本實(shí)施例微波加熱制備碳化硅的方法，與實(shí)施例1的不同之處僅在于，使用熔融石英粉部分代替單質(zhì)硅粉作為硅源，其中熔融石英粉和單質(zhì)硅粉的質(zhì)量比為1:2，其余步驟和參數(shù)均同實(shí)施例1。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征得到的xrd圖譜如圖18所示。在該實(shí)施例中也可生成β-sic，但產(chǎn)率較實(shí)施例1偏低。技術(shù)特征：

1.一種制備碳化硅的方法，其特征在于：包括下列步驟，將粉狀的具有cxhyoz組成的有機(jī)高分子材料，與單質(zhì)硅粉料混合，壓制成塊，用微波加熱得到碳化硅。2.按照權(quán)利要求1所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述有機(jī)高分子材料為可以在600℃以下熱解的有機(jī)物。3.按照權(quán)利要求2所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述有機(jī)高分子材料為由一種或兩種及以上單體合成的有機(jī)高分子聚合物。4.按照權(quán)利要求3所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述有機(jī)高分子材料為酚醛樹脂。5.按照權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述微波加熱溫度為600℃-1000℃。6.按照權(quán)利要求5所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述微波加熱溫度為800℃。7.按照權(quán)利要求4所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的質(zhì)量份數(shù)比為90-110: 90-110。8.按照權(quán)利要求7所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：所述酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉的質(zhì)量比為1:1混合。9.按照權(quán)利要求4所述的制備碳化硅的方法，其特征在于：具有以下特征中的一個(gè)或多個(gè)，（1）酚醛樹脂固化后磨成粉的粒徑為小于150微米；（2）固化酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料壓制成的塊體的孔隙率在15%-45%；（3）將固化酚醛樹脂粉與單質(zhì)硅粉混合后，放入模具中用液壓機(jī)以35mpa的壓力保壓1min；（4）所述固化酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料混合物中加入催化劑，所述催化劑為過(guò)渡金屬，所述催化劑的含量為0.1%-1%。10.一種碳化硅，其特征在于：通過(guò)如權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的制備碳化硅的方法制得。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種制備碳化硅的方法包括下列步驟，包括下列步驟，將粉狀的具有CxHyOz組成的有機(jī)高分子材料，與單質(zhì)硅粉料混合，壓制成塊，用微波加熱方法得到碳化硅。本發(fā)明制備碳化硅的方法將固化的酚醛樹脂粉料與單質(zhì)硅粉料混合后用微波加熱，在溫度比較低的情況下即可生成較多的碳化硅，可以節(jié)省大量能源?？梢怨?jié)省大量能源?？梢怨?jié)省大量能源。

技術(shù)研發(fā)人員：趙海峰 謝丹丹 劉君 朱國(guó)本 馬愛珍 張寶榮 宋文文 宋安康 方昭慶 韓立寧

受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島正望新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.20

技術(shù)公布日：2022/10/17