1.本發(fā)明屬于阻燃材料技術領域，具體涉及一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨及其制備方法。

背景技術：

2.聚磷酸銨作為一種磷氮含量較高的無鹵環(huán)保阻燃劑，其具有低毒性、低煙等性能，通?？勺鳛樗嵩矗c碳源及氣源復配使用組成膨脹阻燃體系，在塑料、橡膠、涂層等領域具有廣泛的應用。然而聚磷酸銨也存在一些不足，其具有水溶性且與聚合物相容性較差，在濕熱環(huán)境下容易從基體內部遷出至表面，造成“返霜”等現(xiàn)象，影響聚合物的力學性能。此外，聚磷酸銨還具有熱穩(wěn)定性不高等特點。因此，為改善聚磷酸銨的性能，需要對其進行改性。

3.通常使用高分子樹脂，如密胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等對聚磷酸銨進行微膠囊包覆改性，但樹脂的熱穩(wěn)定性相對較差，且包覆的工藝復雜、生產成本高，如密胺樹脂包覆后還存在游離甲醛等問題。此外在包覆過程中聚磷酸銨處于濕熱環(huán)境，易脫出氨氣，使結構得到一定的破壞。因此開發(fā)新的改性聚磷酸銨的方法，降低其水溶解度，提高其熱穩(wěn)定性及阻燃效率，具有一定的實際意義。

4.公開號為cn 109251386 a的專利文獻公開了一種抗沖擊耐阻燃材料，其中添加了阻燃劑，該阻燃劑是由聚硼硅氧烷樹脂、聚磷酸銨和木粉組成的混合物。該文獻，直接采用將聚硼硅氧烷樹脂、聚磷酸銨和木粉直接混合得到，由于聚硼硅氧烷樹脂、聚磷酸銨之間僅為簡單的混合，并不能提高聚磷酸銨的阻燃性及相容性，導致阻燃劑的添加量過大，抗沖擊強度及拉伸強度下降。

技術實現(xiàn)要素：

5.為解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨及其制備方法，通過將硅烷偶聯(lián)劑與硼酸反應制備出聚硼硅氧烷對聚磷酸銨進行改性。聚硼硅氧烷分子結構中si

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o

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b的鍵能遠高于si

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si，因此具有優(yōu)異的耐高溫性、耐氧化性以及更好的粘結性。改性后的聚磷酸銨由于si

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b鍵的存在，熱穩(wěn)定性得到提高，在高溫下的殘?zhí)苛匡@著增加，耐氧化的特性能隔絕外界氧氣使殘?zhí)扛鼮橹旅堋?br />
6.本發(fā)明提供一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨，包括聚磷酸銨和包覆于所述聚磷酸銨表面的聚硼硅氧烷。

7.聚硼硅氧烷優(yōu)異的粘結性不僅能夠對聚磷酸銨形成良好的包覆，而且能使聚磷酸銨與聚合物基體的界面相容性得到顯著改善。此外聚硼硅氧烷的分子鏈段上存在疏水性的c＝c，能夠進一步降低聚磷酸銨的水溶解性。

8.本發(fā)明還提供上述聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，包括以下步驟：

9.(1)酸性條件下，硼酸和硅烷偶聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生縮聚反應，反應完成后，后處理得到黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷；

10.(2)將得到的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷與聚磷酸銨混合后攪拌改性，后烘干得所述

聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

11.上述技術方案中，步驟(1)中：

12.作為優(yōu)選，硼酸與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為(0.2～1)：1。

13.作為優(yōu)選，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的一種或兩種。

14.作為優(yōu)選，所述縮聚反應的ph值為1～3。

15.作為優(yōu)選，采用鹽酸對縮聚反應的ph值進行調節(jié)，鹽酸的濃度為37％。

16.作為優(yōu)選，所述溶劑為二乙二醇二甲醚。

17.作為優(yōu)選，所述溶劑與反應物(硼酸和硅烷偶聯(lián)劑的質量之和)的質量比為1：(0.5～2)。進一步優(yōu)選為1：1。

18.作為優(yōu)選，所述縮聚反應的反應溫度為80～180℃，反應時間為2～8h。作為進一步優(yōu)選方案，所述反應溫度為80～140℃，反應時間為2～6h。

19.作為優(yōu)選，該步驟中得到的所述黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷中溶劑含量為3～50wt％。作為進一步優(yōu)選方案，所述黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷中溶劑的含量為10～30wt％。

20.上述技術方案中，步驟(2)中：

21.作為優(yōu)選，聚硼硅氧烷與聚磷酸銨的質量比為1：(5～20)。進一步優(yōu)選為1：(5～10)。

22.作為優(yōu)選，攪拌改性的攪拌轉速為20000～30000rpm/min，攪拌時間為10～40min。

23.作為進一步優(yōu)選，攪拌改性的攪拌轉速為23000～26000rpm/min。

24.作為具體優(yōu)選，一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，包括以下步驟：

25.(1)制備聚硼硅氧烷：在帶有攪拌及回流裝置的反應釜中，將硼酸和硅烷偶聯(lián)劑分散在溶劑中，滴加鹽酸溶液調節(jié)ph，隨后升溫攪拌進行反應，反應結束后，減壓除去溶劑和副產物，得殘留少量溶劑的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷；

26.(2)聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨：將步驟(1)制備的聚硼硅氧烷與聚磷酸銨混合，于粉碎機中高速攪拌進行改性，烘干獲得聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

27.上述制備方法中，利用乙烯基硅烷偶聯(lián)劑在高溫和酸性條件下脫除甲醇/乙醇小分子，然后通過硼酸的b

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oh與硅氧烷的si

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oh在高溫下縮聚生成si

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b鍵和h2o。減壓除去溶劑和副產物后，得到殘留少量溶劑的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷，然后與聚磷酸銨混合，通過高速攪拌使聚硼硅氧烷與聚磷酸銨充分接觸，在此過程中殘留的部分溶劑完全揮發(fā)，聚硼硅氧烷在聚磷酸銨表面形成一層均勻且致密的包被膜后固化，從而完成改性。

28.聚硼硅氧烷分子鏈結構上的主鏈表面能較低，受熱時易遷出至材料表面，在高溫下能夠形成硼硅陶瓷材料，與聚磷酸銨中的p、n元素產生協(xié)同效應，在燃燒界面促進形成致密炭層，不僅能夠降低熱釋放速率及總熱釋放量，還能降低煙霧釋放速率。

29.本發(fā)明采用的原料價格相對低廉，制備工藝及流程簡單，在實現(xiàn)聚磷酸銨包覆改性的同時，提高其的熱穩(wěn)定性，抑制了聚磷酸銨的“遷出”，解決了聚磷酸銨與聚合物的相容性的問題，改性后的聚磷酸銨能夠發(fā)揮p

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b的協(xié)同阻燃效應，具有生產成本低，易于工業(yè)生產等特點。

30.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

31.本發(fā)明利用聚硼硅氧烷對聚磷酸銨進行改性，聚硼硅氧烷中存在的不飽和有機鏈

段進一步降低了聚磷酸銨的水溶解度，同時提高了與聚合物基體的相容性，降低了阻燃劑對聚合物的力學損害，進而使得到的改性聚磷酸銨的耐熱性顯著提高，具有良好的p

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b的協(xié)同阻燃效應。且本發(fā)明的制備方法通過簡單的高速攪拌使得聚磷酸銨表面包覆一層致密且均勻的聚硼硅氧烷膜層，有效的提高了阻燃性能，制備流程簡單，實驗條件易實現(xiàn)，具有廣闊的市場前景及應用價值。

附圖說明

32.圖1為未改性聚磷酸銨掃描電鏡圖；

33.圖2為實施例1中制得的改性聚磷酸銨掃描電鏡圖；

34.圖3為實施例2中制得的改性聚磷酸銨掃描電鏡圖；

35.圖4為實施例3中制得的改性聚磷酸銨掃描電鏡圖；

36.圖5為實施例4中制得的改性聚磷酸銨掃描電鏡圖；

37.圖6為對比例1中制得的改性聚磷酸銨掃描電鏡圖；

38.圖7為由未改性聚磷酸銨制備的阻燃聚氨酯材料的斷面掃描電鏡圖；

39.圖8為由實施例2中所得的改性聚磷酸銨制備的阻燃聚氨酯材料的斷面掃描電鏡圖；

40.圖9為由對比例中所得的改性聚磷酸銨制備的阻燃聚氨酯材料的斷面掃描電鏡圖。

具體實施方式

41.下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

42.實施例中所用原料均為市售。

43.其中，聚磷酸銨型號：tf

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201，聚合度≧1000，生產廠家：什邡市太豐新型阻燃劑有限責任公司；

44.硼酸：高純，生產廠家：得爾硼業(yè)；

45.乙烯基硅氧烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)：工業(yè)級，生產廠家：湖北環(huán)宇化工有限公司；

46.二乙二醇二甲醚：工業(yè)級，生產廠家：江蘇怡達化學股份有限公司；

47.聚氨酯漿料：固含量為50wt％；生產廠家：浙江羅星實業(yè)有限公司。

48.實施例1

49.一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，步驟如下：

50.(1)制備聚硼硅氧烷：在帶有攪拌及回流裝置的反應釜中，將0.2mol(12.37g)硼酸和0.2mol(29.65g)乙烯基三甲氧基硅烷分散在42.02g二乙二醇二甲醚中，滴加鹽酸溶液調節(jié)ph至3，隨后升溫至80℃，攪拌6h。反應結束后，減壓除去溶劑和副產物，得殘留少量二乙二醇二甲醚的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷，其中二乙二醇二甲醚含量為10wt％；

51.(2)聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨：將步驟(1)制備的殘留少量二乙二醇二甲醚的聚硼硅氧烷(含10g聚硼硅氧烷)與聚磷酸銨(100g)混合，于粉碎機中高速(轉速24000rpm/min)攪拌40min進行改性，烘干獲得聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

52.實施例2

53.一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，步驟如下：

54.(1)制備聚硼硅氧烷：在帶有攪拌及回流裝置的反應釜中，將0.1mol(6.18g)硼酸和0.2mol(29.65g)乙烯基三甲氧基硅烷分散在35.83g二乙二醇二甲醚中，滴加鹽酸溶液調節(jié)ph至3，隨后升溫至140℃，攪拌2h。反應結束后，減壓除去溶劑和副產物，得殘留少量二乙二醇二甲醚的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷，其中二乙二醇二甲醚含量為14wt％；

55.(2)聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨：將步驟(1)制備的殘留少量二乙二醇二甲醚的聚硼硅氧烷(含10g聚硼硅氧烷)與聚磷酸銨(100g)混合，于粉碎機中高速(轉速24000rpm/min)攪拌40min進行改性，烘干獲得聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

56.實施例3

57.一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，步驟如下：

58.(1)制備聚硼硅氧烷：在帶有攪拌及回流裝置的反應釜中，將0.1mol(6.18g)硼酸和0.5mol(95.16g)乙烯基三乙氧基硅烷分散在101.34g二乙二醇二甲醚中，滴加鹽酸溶液調節(jié)ph至1，隨后升溫至120℃，攪拌5h。反應結束后，減壓除去溶劑和副產物，得殘留少量二乙二醇二甲醚的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷，其中二乙二醇二甲醚含量為18wt％；

59.(2)聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨：將步驟(1)制備的殘留少量二乙二醇二甲醚的聚硼硅氧烷(含20g聚硼硅氧烷)與聚磷酸銨(100g)混合，于粉碎機中高速(轉速24000rpm/min)攪拌20min進行改性，烘干獲得聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

60.實施例4

61.一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，步驟如下：

62.(1)制備聚硼硅氧烷：在帶有攪拌及回流裝置的反應釜中，將0.1mol(6.18g)硼酸和0.2mol(29.65g)乙烯基三甲氧基硅烷分散在35.83g二乙二醇二甲醚中，滴加鹽酸溶液調節(jié)ph至1，隨后升溫至100℃，攪拌2h。反應結束后，減壓除去溶劑和副產物，得殘留少量二乙二醇二甲醚的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷，其中二乙二醇二甲醚含量為20wt％；

63.(2)聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨：將步驟(1)制備的殘留少量二乙二醇二甲醚的聚硼硅氧烷(含5g聚硼硅氧烷)與聚磷酸銨(100g)混合，于粉碎機中高速(轉速24000rpm/min)攪拌30min進行改性，烘干獲得聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

64.對比例

65.(1)制備聚硼硅氧烷：在帶有攪拌及回流裝置的反應釜中，將0.1mol(6.18g)硼酸和0.2mol(29.65g)乙烯基三甲氧基硅烷分散在35.83g二乙二醇二甲醚中，滴加鹽酸溶液調節(jié)ph至3，隨后升溫至140℃，攪拌2h。反應結束后，減壓除去溶劑和副產物，烘干，得固態(tài)聚硼硅氧烷；

66.(2)聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨：將步驟(1)制備的聚硼硅氧烷(10g)與聚磷酸銨(100g)混合，于粉碎機中高速(轉速24000rpm/min)攪拌40min進行改性，烘干，獲得固態(tài)聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。

67.如圖1～圖6所示，圖1為未改性聚磷酸銨掃描電鏡圖，圖2～圖5分別為實施例1～4中制備得到的聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨的掃描電鏡圖，圖6為對比例中得到的固態(tài)聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨的掃描電鏡圖。

68.由圖1可以看出，未經改性的聚磷酸銨表面光滑；由圖2～5可以看出，經過聚硼硅

氧烷改性的聚磷酸銨表面存在的一層相對光滑的膜，且聚硼硅氧烷膜層的光滑程度隨用量的增加而增加。其中，圖4中(實施例3)改性聚磷酸銨呈現(xiàn)出類似球狀的形態(tài)，而圖5則由于聚硼硅氧烷用量相對較少，未能形成致密的包覆。圖6中，經過固態(tài)聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨形貌沒有明顯變化，未出現(xiàn)包覆膜層，表明具有一定粘度的聚硼硅氧烷才能形成致密膜層。

69.在阻燃聚氨酯材料中的性能測試：

70.分別將未改性的聚磷酸銨、實施例1～4以及對比例1制得的改性聚磷酸銨各4g加入到六份32g的聚氨酯漿料(固含量為50wt％)中，攪拌分散后，于80℃下烘干制得六組阻燃聚氨酯材料，分別為未改性組、實施例1～4組、對比例組。

71.圖7、圖8和圖9分別為未改性組、實施例2組和對比例組制備的阻燃聚氨酯材料的斷面掃描電鏡圖，由圖7可以看出，未經改性的聚磷酸銨極性較大，在基體中出現(xiàn)大量的團聚現(xiàn)象，且與基體存在明顯的邊界。由圖8可以看出，經過高速攪拌處理后的聚磷酸銨表面的聚硼硅氧烷膜降低了其表面極性，改善了與基體的相容性，未出現(xiàn)明顯的邊界，此外聚硼硅氧烷膜層的存在有效降低了聚磷酸銨之間的相互團聚，使聚磷酸銨的分散性也得到提高。相比之下，固態(tài)聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨出現(xiàn)一定程度的團聚，與基體的相容性沒有得到改善。

72.對上述六組阻燃聚氨酯材料的阻燃性能進行檢測分析，阻燃性能檢測包括：極限氧指數(shù)(loi)和垂直燃燒。其中，殘?zhí)剂客ㄟ^將樣品粉末置于馬弗爐(700℃)中，觀察升溫前后的殘?zhí)苛?；阻燃性能測試氧指數(shù)參照gb/t 2406.2

?

2009；垂直燃燒測試參照gb/t 2408

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2008。

73.表1為六組阻燃聚氨酯材料的性能測試對比

[0074][0075]

表1結果顯示本發(fā)明中，包覆于聚磷酸銨表面的聚硼硅氧烷的存在能夠顯著提高聚磷酸銨在高溫下的殘?zhí)苛?，將其應用到聚氨?a href="http://www.189000b.com/meet_show-74.html" target="_blank">復合材料中，其阻燃性能得到明顯提高，極限氧指數(shù)由25.3％(未改性聚磷酸銨)提高到28％以上，且能夠通過垂直燃燒v

?

0等級。這是因為本發(fā)明中聚硼硅氧烷在聚磷酸銨表面形成一層致密的保護膜，能夠改善聚磷酸銨在聚合物基體中的相容性，提高其熱穩(wěn)定性，促進聚合物基體成炭，從而提高阻燃性能。

[0076]

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，任何所屬技術領域技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨，其特征在于，包括聚磷酸銨和包覆于所述聚磷酸銨表面的聚硼硅氧烷。2.根據(jù)權利要求1所述的聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)酸性條件下，硼酸和硅烷偶聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生縮聚反應，反應完成后，后處理得到黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷；(2)將得到的黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷與聚磷酸銨混合后攪拌改性，后烘干得所述聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，硼酸與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為(0.2～1)：1。4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的一種或兩種。5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述縮聚反應的ph值為1～3。6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為二乙二醇二甲醚。7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述縮聚反應的反應溫度為80～180℃，反應時間為2～8h。8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，得到的所述黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷中溶劑含量為3

?

50wt％。9.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，聚硼硅氧烷與聚磷酸銨的質量比為1：(5～20)。10.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，攪拌改性的攪拌轉速為20000～30000rpm/min，攪拌時間為10～40min。

技術總結

本發(fā)明提供一種聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨及其制備方法。其中，聚硼硅氧烷改性聚磷酸銨包括聚磷酸銨及包覆于聚磷酸銨表面的聚硼硅氧烷。制備方法包括：酸性條件下，硼酸和硅烷偶聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生縮聚反應，后處理得到黏稠液態(tài)的聚硼硅氧烷；將得到的聚硼硅氧烷與聚磷酸銨混合后攪拌改性，后烘干得聚硼硅氧烷改性的聚磷酸銨。本發(fā)明的改性聚磷酸銨中，聚硼硅氧烷中存在的不飽和有機鏈段降低了聚磷酸銨的水溶解度，提高了與聚合物基體的相容性，降低了阻燃劑對聚合物的力學損害，進而使耐熱性顯著提高，具有良好的P

技術研發(fā)人員：朱根興 李忠飛 秦麗君 朱增飛

受保護的技術使用者：浙江歐美來紡織科技有限公司

技術研發(fā)日：2021.08.31

技術公布日：2021/11/17