1.本發(fā)明涉及廢棄鋰離子電池材料回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法、再生正極材料及應(yīng)用，具體涉及一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法、再生正極材料及使用該再生正極材料的正極片和電池。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的大量使用，鋰離子電池的使用量與日俱增，尤其是新能源汽車爆發(fā)式的增長，讓鋰離子電池的產(chǎn)量呈現(xiàn)井噴的趨勢。據(jù)統(tǒng)計(jì)2020年，中國鋰離子電池正極材料的產(chǎn)量達(dá)到51.9萬噸，而鋰電池的壽命一般在3

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5年，預(yù)計(jì)到2025年，中國會(huì)產(chǎn)生接近30萬噸廢棄鋰離子電池正極。鋰離子電池正極材料中蘊(yùn)含著大量鋰、鈷、鎳、錳等金屬，價(jià)值較高，同時(shí)這些金屬中很大部分是重金屬，處理不當(dāng)對(duì)于環(huán)境保護(hù)會(huì)產(chǎn)生十分不利的影響。因此，鋰離子電池的回收，既是資源的循環(huán)利用，對(duì)于環(huán)境保護(hù)也有重大意義。

3.傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料回收方法主要沿用了傳統(tǒng)的冶金思路，可以分為火法與濕法回收兩個(gè)大類?；鸱ɑ厥帐褂酶邷剡€原焙燒的方法，將電極材料分解后，一部分有機(jī)金屬形成合金，另一部分進(jìn)入爐渣，再經(jīng)過后續(xù)的提取后得到產(chǎn)物，整個(gè)過程能耗高且過程冗長。濕法回收使用浸出的方式，將正極材料分解后，通過后續(xù)的沉淀、萃取等方法將有價(jià)金屬提出，雖然不再需要高溫，然而大量含酸廢水的處理也是一個(gè)難題，同時(shí)試劑成本也較高。目前世界范圍內(nèi)鋰離子電池的回收率都非常低，傳統(tǒng)的回收方法從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保角度上看都不具備大規(guī)模處理廢棄鋰離子電池的潛力，開發(fā)新的、高效、低成本的綠色回收方法勢在必行。

4.直接對(duì)正極材料進(jìn)行修復(fù)的回收思路，不經(jīng)過先分解后提取的過程，規(guī)避了傳統(tǒng)回收方法的問題，是一個(gè)極具前景的方向。目前，有研究者提出了采用固相燒結(jié)法對(duì)正極材料進(jìn)行修復(fù)，即根據(jù)失效正極的組成，外加一定量的鋰源，通過球磨、噴霧、液相吸附等方法對(duì)失效的正極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，隨后經(jīng)過高溫焙燒得到修復(fù)的正極。但該方法中補(bǔ)鋰的量需要通過測定失效正極中的鋰含量來確定，而在實(shí)際的電池回收中，所得到的失效正極來源廣泛，其鋰的殘余含量各不相同，因此該方法的大規(guī)模實(shí)用性有待商榷。還有研究者提出了通過電化學(xué)法進(jìn)行失效正極的修復(fù)，但其需要先酸浸，再進(jìn)行電化學(xué)沉積，并不能直接回收，且電化學(xué)沉積過程對(duì)于設(shè)備也有一定要求。此外，還有研究者提出了通過水熱法使正極材料溶解再析出以修復(fù)其結(jié)構(gòu)，但該過程涉及分解

?

再結(jié)晶的步驟，且水熱過程需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求較高。由上可知，目前對(duì)于失效鋰離子電池正極材料的直接回收方法實(shí)用性有限，對(duì)設(shè)備要求高，缺乏一種具有大規(guī)模推廣潛力的綠色高效的直接回收方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法、再生正極材料及應(yīng)用。

6.本發(fā)明的第一方面，提出了一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，包括以下步驟：

7.s1、將包括鋰鹽和氫鍵供體的原料混合，制成低共熔溶劑；

8.s2、將失效鋰離子電池正極材料與所述低共熔溶劑混合，進(jìn)行固液反應(yīng)；

9.s3、取固相進(jìn)行焙燒，得到修復(fù)后的正極材料。

10.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，至少具有以下有益效果：該修復(fù)方法以鋰鹽作為氫鍵受體，與氫鍵供體混合制備低共熔溶劑，該低共熔溶劑的熔點(diǎn)相較于原始組分顯著降低，可利于鋰離子的擴(kuò)散；利用該低共熔溶劑對(duì)失效鋰離子電池正極材料進(jìn)行修復(fù)，其可直接對(duì)失效正極材料的組分進(jìn)行補(bǔ)充，其中，氫鍵供體可發(fā)揮離子傳導(dǎo)載體的作用，氫鍵受體鋰鹽可提供鋰源，通過兩者配合可使鋰離子在100℃左右低溫和常壓下即可突破能壘，直接傳輸進(jìn)入失效正極材料的孔穴中，大大降低對(duì)設(shè)備的要求，且無需準(zhǔn)確測定失效正極的鋰含量，實(shí)用性強(qiáng)。該方法具體使用以上含鋰鹽的低共熔溶劑作為修復(fù)介質(zhì)，與失效鋰離子電池正極材料混合進(jìn)行固液兩相反應(yīng)，再結(jié)合后續(xù)的進(jìn)一步焙燒處理，通過簡單的固液反應(yīng)和焙燒處理，即可實(shí)現(xiàn)失效正極材料的修復(fù)，可使失效鋰離子電池正極材料恢復(fù)到原始容量狀態(tài)，且循環(huán)性能穩(wěn)定；該修復(fù)方法無需先將電極分解后再將有價(jià)組分分別提取，流程短，效率高，能耗低，使用的試劑無污染、可再生，成本低，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

11.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述原料還包括金屬源，所述金屬源為金屬鹽和/或金屬氧化物；優(yōu)選地，所述金屬源選自鋁源、鎂源、鈷源、鈦源中的至少一種。通過以上金屬源的添加，向低共熔溶劑中加入相應(yīng)的金屬離子，金屬離子可嵌入到正極材料的層間，起到結(jié)構(gòu)支撐作用或在晶體表面形成包覆，減少過渡金屬的溶出，從而提升修復(fù)后正極材料的循環(huán)性能。

12.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬源的添加量為所述失效鋰離子電池正極材料的質(zhì)量的1％～10％。

13.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述氫鍵供體和所述鋰鹽的摩爾比為1：(0.1～5)；優(yōu)選地，所述鋰鹽選自氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、高氯酸鋰中的至少一種；所述氫鍵供體選自尿素、硫脲、羧酸、多元醇、乙酰胺中的至少一種。

14.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，將包括鋰鹽和氫鍵供體的原料混合后加熱至60～200℃，制成低共熔溶劑。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述失效鋰離子電池正極材料與所述低共熔溶劑的質(zhì)量比為1：(1～50)。失效鋰離子電池正極材料可為選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰中的至少一種。失效鋰離子電池正極材料具體可通過對(duì)報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行拆解、分選獲得。

16.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述固液反應(yīng)的溫度為60～200℃；優(yōu)選地，所述固液反應(yīng)過程輔以磁力攪拌、超聲、微波處理中的任一種，以通過以上輔助處理提高反應(yīng)效率；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，還包括對(duì)固液反應(yīng)后的液相回收低共熔溶劑的步驟。

17.步驟s3中，焙燒過程的溫度一般控制在500～900℃?？筛鶕?jù)失效鋰離子電池正極材料的不同，選擇在特定的氣氛下進(jìn)行焙燒。具體氣氛可為空氣、惰性氣體和還原性混合氣

氛(如氬氫混合氣氛)中的一種，例如，待修復(fù)的失效鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、鎳鈷錳(ncm)等，可在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理；而如若待修復(fù)的失效鋰離子電池正極材料為磷酸鐵鋰，需要在還原性氣氛保護(hù)的下進(jìn)行熱處理，以防止磷酸鐵鋰被氧化。

18.本發(fā)明的第二方面，提出了一種再生正極材料，由本發(fā)明第一方面所提出的任一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法制得。

19.本發(fā)明的第三方面，提出了一種正極片，包括集流體和設(shè)于集流體的表面的正極材料層，所述正極材料層的材料包括本發(fā)明第二方面所提出的任一種再生正極材料

20.本發(fā)明的第四方面，提出了一種電池，包括本發(fā)明第三方面所提出的任一種正極片。

附圖說明

21.下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，其中：

22.圖1為實(shí)施例1中失效鋰離子電池正極材料修復(fù)過程的流程示意圖；

23.圖2為實(shí)施例1中失效鈷酸鋰正極材料和所制得再生正極材料，以及商業(yè)鈷酸鋰正極材料的xrd圖譜；

24.圖3為實(shí)施例1中失效鈷酸鋰正極材料的微觀形貌圖；

25.圖4為實(shí)施例1所制得再生正極材料的微觀形貌圖；

26.圖5為鋰離子電池c1#和鋰離子電池c6#的倍率性能對(duì)比圖；

27.圖6為鋰離子電池c1#、鋰離子電池c6#和鋰離子電池c10#的循環(huán)性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

28.以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

29.實(shí)施例1

30.本實(shí)施例制備了一種再生正極材料，通過對(duì)失效鋰離子電池正極材料進(jìn)行修復(fù)制得，其修改過程如圖1所示，具體包括以下步驟：

31.s1、以正極材料為鈷酸鋰的廢棄鋰離子電池作為對(duì)象，首先對(duì)該廢棄的鋰離子電池進(jìn)行拆解，而后將正極破碎，經(jīng)過堿溶、熱處理等預(yù)處理，得到失效鈷酸鋰正極材料；

32.s2、將尿素和氯化鋰按照摩爾比為1:0.3混合，其中，尿素的熔點(diǎn)為132.7℃，氯化鋰的熔點(diǎn)為605℃，兩者按比例混合后加熱至120℃，即可溶解制得低共熔溶劑；而后向低共熔溶劑中加入氧化鈷，氧化鈷的添加量占失效鈷酸鋰正極材料質(zhì)量的10％；

33.s3、按照質(zhì)量比為1:20將失效鈷酸鋰正極材料與添加了鈷源的低共熔溶劑混合，在120℃條件下磁力攪拌反應(yīng)24h，得到混合物；而后對(duì)混合物進(jìn)行洗滌，過濾取固相截留物并收集濾液；對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)，回收低共熔溶劑；

34.s4、將固相截留物干燥，而后在空氣氣氛下，對(duì)干燥后的固相截留物在900℃下焙燒處理10h，得到再生正極材料。

35.采用x射線衍射儀(xrd)對(duì)實(shí)施例1中步驟s1所制得失效鈷酸鋰正極材料(即失效

鈷酸鋰)、最終制得再生正極材料(即修復(fù)鈷酸鋰)以及市面購買的商業(yè)鈷酸鋰正極材料(即商業(yè)鈷酸鋰)的檢測分析，所得結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，相比于商業(yè)化鈷酸鋰正極材料，失效鈷酸鋰正極材料的晶型破壞嚴(yán)重，結(jié)晶性明顯降低，這是因?yàn)殚L期循環(huán)過程中鋰的嵌入/脫嵌造成的。而經(jīng)過以上修復(fù)方法修復(fù)后，所得的再生鈷酸鋰正極材料結(jié)晶性顯著提升。

36.另外，采用掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)以上實(shí)施例1中的失效鈷酸鋰正極材料和所制得的再生正極材料進(jìn)行微觀形貌觀察，所得結(jié)果分別如圖3和圖4所示。由圖3所示失效鈷酸鋰正極材料的微觀形貌可以看出，其晶粒表面出現(xiàn)了明顯的破碎和微裂紋，這與以上xrd譜圖所示結(jié)果相對(duì)應(yīng)，鋰離子的反復(fù)嵌入/脫嵌導(dǎo)致鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)破壞、塌陷，使其晶體結(jié)構(gòu)破壞。而由圖4所示再生正極材料的微觀形貌可以看出，經(jīng)過修復(fù)后，鈷酸鋰正極材料的晶粒表面重新變得光滑，微裂紋被修補(bǔ)，鈷酸鋰結(jié)構(gòu)重新變得完整。由此可以證明以上修復(fù)過程對(duì)于鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的有效修復(fù)。

37.實(shí)施例2

38.本實(shí)施例制備了一種再生正極材料，通過對(duì)失效鋰離子電池正極材料進(jìn)行修復(fù)制得，修改方法具體包括以下步驟：

39.s1、以正極材料為磷酸鐵鋰的廢棄鋰離子電池作為對(duì)象，首先對(duì)該廢棄的鋰離子電池進(jìn)行拆解，而后將正極破碎，經(jīng)過堿溶、熱處理，得到失效磷酸鐵鋰正極材料；

40.s2、將乙酰胺和氯化鋰按照摩爾比為1:0.1混合，而后加熱至60℃，制得低共熔溶劑；而后向低共熔溶劑中加入硝酸鋁，硝酸鋁的添加量占失效磷酸鐵鋰正極材料質(zhì)量的5％；

41.s3、按照質(zhì)量比為1:50將失效磷酸鐵鋰正極材料與添加了鋁源的低共熔溶劑混合，在60℃條件下磁力攪拌反應(yīng)48h，得到混合物；而后對(duì)混合物進(jìn)行洗滌，過濾取固相截留物并收集濾液；對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)，回收低共熔溶劑；

42.s4、將固相截留物干燥，而后在還原性混合氣氛(氬氫混合氣氛)下，對(duì)干燥后的固相截留物在500℃下焙燒處理1h，得到再生正極材料。

43.實(shí)施例3

44.本實(shí)施例制備了一種再生正極材料，通過對(duì)失效鋰離子電池正極材料進(jìn)行修復(fù)制得，修改方法具體包括以下步驟：

45.s1、以正極材料為鎳鈷錳酸鋰(ncm 811)的廢棄鋰離子電池作為對(duì)象，首先對(duì)該廢棄的鋰離子電池進(jìn)行拆解，而后將正極破碎，經(jīng)過堿溶、熱處理，得到失效ncm 811正極材料；

46.s2、將尿素和碘化鋰按照摩爾比為1:5混合，而后加熱至200℃，制得低共熔溶劑；而后向低共熔溶劑中加入二氧化鈦，二氧化鈦的添加量占失效ncm 811正極材料質(zhì)量的1％；

47.s3、按照質(zhì)量比為1:1將失效ncm 811正極材料與添加了鈦源的低共熔溶劑混合，在200℃條件下磁力攪拌反應(yīng)0.5h，得到混合物；而后對(duì)混合物進(jìn)行洗滌，過濾取固相截留物并收集濾液；對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)，回收低共熔溶劑；

48.s4、將固相截留物干燥，而后在空氣氣氛下，對(duì)干燥后的固相截留物在850℃下焙燒處理10h，得到再生正極材料。

49.實(shí)施例4

50.本實(shí)施例制備了一種再生正極材料，通過對(duì)失效鋰離子電池正極材料進(jìn)行修復(fù)制得，修改方法具體包括以下步驟：

51.s1、以正極材料為錳酸鋰的廢棄鋰離子電池作為對(duì)象，首先對(duì)該廢棄的鋰離子電池進(jìn)行拆解，而后將正極破碎，經(jīng)過堿溶、熱處理，得到失效錳酸鋰正極材料；

52.s2、將甘醇和氫氧化鋰按照摩爾比為1:0.5混合，而后加熱至180℃，制得低共熔溶劑；而后向低共熔溶劑中加入氯化鎂，氯化鎂的添加量占失效錳酸鋰正極材料質(zhì)量的1％；

53.s3、按照質(zhì)量比為1:10將失效錳酸鋰正極材料與添加了鎂源的低共熔溶劑混合，在150℃條件下磁力攪拌反應(yīng)20h，得到混合物；而后對(duì)混合物進(jìn)行洗滌，過濾取固相截留物并收集濾液；對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)，回收低共熔溶劑；

54.s4、將固相截留物干燥，而后在氬氣氣氛下，對(duì)干燥后的固相截留物在600℃下焙燒處理4h，得到再生正極材料。

55.實(shí)施例5

56.本實(shí)施例制備了一種再生正極材料，通過對(duì)失效鋰離子電池正極材料進(jìn)行修復(fù)制得，修改方法具體包括以下步驟：

57.s1、以正極材料為鈷酸鋰的廢棄鋰離子電池作為對(duì)象，首先對(duì)該廢棄的鋰離子電池進(jìn)行拆解，而后將正極破碎，經(jīng)過堿溶、熱處理，得到失效鈷酸鋰正極材料；

58.s2、將尿素和氯化鋰按照摩爾比為1:0.3混合，而后加熱至120℃，制得低共熔溶劑；其中不加入金屬元素；

59.s3、按照質(zhì)量比為1:50將失效鈷酸鋰正極材料與低共熔溶劑混合，在100℃條件下磁力攪拌反應(yīng)48h，得到混合物；而后對(duì)混合物進(jìn)行洗滌，過濾取固相截留物并收集濾液；對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)，回收低共熔溶劑；

60.s4、將固相截留物干燥，而后在空氣氣氛下，對(duì)干燥后的固相截留物在900℃下焙燒處理2h，得到再生正極材料。

61.應(yīng)用例

62.本應(yīng)用例分別采用以上實(shí)施例1～5制得的再生正極材料，以及市面購買的商業(yè)鈷酸鋰正極材料、磷酸鐵鋰正極材料、鎳鈷錳酸鋰(ncm 811)和失效鈷酸鋰正極材料作為正極材料，制備鋰離子電池，具體過程包括以下步驟：

63.s1、正極片的制備，包括：將正極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比為7:2:1混合后溶于有機(jī)溶劑n

?

甲基吡咯烷酮(nmp)制備正極漿料，而后將正極漿料涂覆于正極集流體鋁箔上，干燥后裁剪制得正極片；

64.s2、負(fù)極片的制備，包括：將人造石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘接劑羧甲基纖維素鈉、羧基丁苯膠乳按照質(zhì)量比90：7：2：1混合后制備負(fù)極漿料，而后將負(fù)極漿料涂覆于負(fù)極集流體銅箔上，干燥后裁剪制得負(fù)極片；

65.s3、鋰離子電池組裝，包括：將步驟s1制得的正極片、步驟s2制得的負(fù)極片與pp隔膜卷繞組裝后，注入電解液(碳酸乙烯酯ec:碳酸甲乙酯emc:碳酸二乙酯dec＝1:1:1,1mo l/llipf6)，制得鋰離子電池；再將所制得的電芯在25℃，0.1c的電流密度下充電至4.2v，隨后在0.1c的電流密度下充電至2.5v進(jìn)行化成。

66.按照以上方法，分別采用實(shí)施例1～5制得的再生正極材料和市面購買的商業(yè)鈷酸

鋰正極材料、磷酸鐵鋰正極材料、鎳鈷錳酸鋰(ncm 811)、錳酸鋰正極材料，以及實(shí)施例1中所采用的失效鈷酸鋰正極材料以作為正極材料，對(duì)應(yīng)制得鋰離子電池c1#～c10#。

67.試驗(yàn)例

68.本試驗(yàn)例測試了鋰離子電池c1#～c10#的倍率性能和循環(huán)性能，包括：

69.1、對(duì)鋰離子電池c1#(正極材料采用實(shí)施例1再生正極材料)、鋰離子電池c6#(正極材料采用商業(yè)鈷酸鋰正極材料)的倍率性能進(jìn)行測試，具體分別在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、4c、0.5c的不同倍率下進(jìn)行循環(huán)，每個(gè)倍率充放電5圈，測定不同倍率下循環(huán)的放電比容量，所得結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，鋰離子電池c1#在0.1c倍率下的平均放電比容量達(dá)到135mah/g，與商業(yè)化鈷酸鋰相當(dāng)，在4c高倍率時(shí)平均放電比容量仍然有100mah/g左右，其倍率性能優(yōu)異。

70.另外，對(duì)鋰離子電池c1#、鋰離子電池c6#和鋰離子電池c10#(正極材料采用實(shí)施例1中的失效鈷酸鋰正極材料)的循環(huán)性能進(jìn)行測試，具體在0.5c倍率下循環(huán)100圈，測定其容量保持率，所得結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，鋰離子電池c1#在0.5c倍率下循環(huán)100圈后，其容量保持率依然有90％以上，與采用商業(yè)鈷酸鋰正極材料的鋰離子電池c6#相當(dāng)。

71.由上可知，實(shí)施例1中再生正極材料由于結(jié)構(gòu)上的完整修復(fù)，其性能也基本恢復(fù)了初始狀態(tài)，由此證明該修復(fù)方法的有效性。

72.2、對(duì)鋰離子電池c2#(正極材料采用實(shí)施例2再生正極材料)、鋰離子電池c7#(正極材料采用商業(yè)磷酸鐵鋰正極材料)在0.1c倍率下循環(huán)測試其放電比容量，經(jīng)檢測得出鋰離子電池c2#在0.1c的倍率下平均放電比容量達(dá)到165mah/g，與鋰離子電池c6#相當(dāng)。另外，對(duì)鋰離子電池c2#和鋰離子電池c7#在0.5c倍率下循環(huán)200圈，測得鋰離子電池c2#的容量保持率仍然有90％以上，與鋰離子電池c7#相當(dāng)。由此可知，實(shí)施例2中再生正極材料的性能基本恢復(fù)到了初始狀態(tài)。

73.3、對(duì)鋰離子電池c3#(正極材料采用實(shí)施例3再生正極材料)、鋰離子電池c8#(正極材料采用商業(yè)ncm 811正極材料)在0.1c倍率下循環(huán)測試其放電比容量，經(jīng)檢測得出鋰離子電池c3#在0.1c的倍率下平均放電比容量達(dá)到197mah/g，與鋰離子電池c8#相當(dāng)。另外，對(duì)鋰離子電池c3#和鋰離子電池c8#在0.5c倍率下循環(huán)100圈，測得鋰離子電池c3#的容量保持率仍然有90％以上，與鋰離子電池c8#相當(dāng)。由此可知，實(shí)施例3中再生正極材料的性能基本恢復(fù)到了初始狀態(tài)。

74.4、對(duì)鋰離子電池c4#(正極材料采用實(shí)施例4再生正極材料)、鋰離子電池c9#(正極材料采用商業(yè)錳酸鋰正極材料)在0.1c倍率下循環(huán)測試其放電比容量，經(jīng)檢測得出鋰離子電池c4#在0.1c的倍率下平均放電比容量達(dá)到132mah/g，與鋰離子電池c9#相當(dāng)。另外，對(duì)鋰離子電池c4#和鋰離子電池c9#在0.5c倍率下循環(huán)100圈，測得鋰離子電池c4#的容量保持率仍然有90％以上，與鋰離子電池c9#相當(dāng)。由此可知，實(shí)施例4中再生正極材料的性能基本恢復(fù)到了初始狀態(tài)。

75.5、對(duì)鋰離子電池c5#(正極材料采用實(shí)施例5再生正極材料)、鋰離子電池c6#(正極材料采用商業(yè)鈷酸鋰正極材料)在0.1c倍率下循環(huán)測試其放電比容量，經(jīng)檢測得出鋰離子電池c5#在0.1c的倍率下平均放電比容量達(dá)到126mah/g，與鋰離子電池c6#相當(dāng)。另外，對(duì)鋰離子電池c5#和鋰離子電池c6#在0.5c倍率下循環(huán)100圈，測得鋰離子電池c5#的容量保持率仍然有90％以上，與鋰離子電池c6#相當(dāng)。由此可知，實(shí)施例5中再生正極材料的性能基本恢

復(fù)到了初始狀態(tài)。

76.由上可知，本發(fā)明失效鋰離子電池正極材料的修復(fù)方法，通過采用特定氫鍵受體有機(jī)物與氫鍵供體鋰鹽混合配制的低共熔溶劑作為修復(fù)基質(zhì)，與失效鋰離子電池正極材料混合加熱反應(yīng)，再結(jié)合進(jìn)一步的高溫?zé)崽幚?，通過簡單的液相反應(yīng)和熱處理即可實(shí)現(xiàn)失效正極材料的修復(fù)，可使失效鋰離子電池正極材料恢復(fù)到原始容量狀態(tài)，且循環(huán)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備要求低；且該修復(fù)方法無需先將電極分解后再將有價(jià)組分分別提取，流程短，效率高，能耗低，使用的試劑無污染、可再生，成本低，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

77.以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將包括鋰鹽和氫鍵供體的原料混合制成低共熔溶劑；s2、將失效鋰離子電池正極材料與所述低共熔溶劑混合，進(jìn)行固液反應(yīng)；s3、取固相進(jìn)行焙燒，得到修復(fù)后的正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，步驟s1中，所述原料還包括金屬源，所述金屬源為金屬鹽和/或金屬氧化物；優(yōu)選地，所述金屬源選自鋁源、鎂源、鈷源、鈦源中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，所述金屬源的添加量為所述失效鋰離子電池正極材料的質(zhì)量的1％～10％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，步驟s1中，所述氫鍵供體和所述鋰鹽的摩爾比為1：(0.1～5)；優(yōu)選地，所述鋰鹽選自氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、高氯酸鋰中的至少一種；所述氫鍵供體選自尿素、硫脲、羧酸、多元醇、乙酰胺中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，步驟s1中，將包括鋰鹽和氫鍵供體的原料混合后加熱至60～200℃，制成低共熔溶劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，步驟s2中，所述失效鋰離子電池正極材料與所述低共熔溶劑的質(zhì)量比為1：(1～50)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法，其特征在于，步驟s2中，所述固液反應(yīng)的溫度為60～200℃；優(yōu)選地，所述固液反應(yīng)過程輔以磁力攪拌、超聲、微波處理中的任一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，還包括對(duì)固液反應(yīng)后的液相回收低共熔溶劑的步驟。8.一種再生正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法制得。9.一種正極片，其特征在于，包括集流體和設(shè)于集流體的表面的正極材料層，所述正極材料層的材料包括權(quán)利要求8所述的再生正極材料。10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種失效鋰離子電池正極材料修復(fù)方法、再生正極材料及應(yīng)用，該修復(fù)方法包括：將包括鋰鹽和氫鍵供體的原料混合制成低共熔溶劑；而后將失效鋰離子電池正極材料與低共熔溶劑混合，進(jìn)行固液反應(yīng)；取固相進(jìn)行焙燒，得到修復(fù)后的正極材料。通過以上方法可使失效鋰離子電池正極材料恢復(fù)到原始容量狀態(tài)，循環(huán)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備要求低；且流程短，效率高，能耗低，使用的試劑無污染、可再生，成本低，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：周光敏 梁正 王俊雄 成會(huì)明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海欽禾節(jié)能環(huán)保設(shè)備有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.22

技術(shù)公布日：2021/10/7