1.本發(fā)明涉及鋰電池回收技術領域，特別是涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法。

背景技術：

2.廢舊磷酸鐵鋰電池回收處理的技術關鍵是廢舊磷酸鐵鋰正極材料的回收利用，目前報道的方法主要有兩類：廢舊磷酸鐵鋰正極材料修復法和廢舊磷酸鐵鋰正極材料鋰鐵磷資源化利用法。

3.中國專利cn110277602b公開了一種廢舊電池中磷酸鐵鋰正極材料的修復再生方法，該方法通過將拆解獲得的磷酸鐵鋰正極極片進行煅燒處理，獲得廢舊磷酸鐵鋰；將廢舊磷酸鐵鋰分散于去離子水中，加入表面活性劑、可溶性鐵鹽和雙氧水，攪拌獲得含有磷酸鐵鋰的溶液；再向含有磷酸鐵鋰的溶液中加入磷酸二氫銨溶液，攪拌后烘干獲得磷酸鐵包覆的磷酸鐵鋰粉末；將磷酸鐵包覆的磷酸鐵鋰粉末與鋰鹽混合，煅燒獲得修復再生的磷酸鐵鋰正極材料。但是由于廢舊磷酸鐵鋰正極材料充放電狀態(tài)和結構差異很大，且拆解過程中不可避免混入銅、鋁等金屬雜質(zhì)，帶入的雜質(zhì)在材料的修復過程中難以去除，因此廢舊磷酸鐵鋰正極材料修復法很難實現(xiàn)工業(yè)化。

4.中國專利cn113285135a公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池多組分回收利用的方法，包括以下步驟：將放電處理后的廢舊磷酸鐵鋰電池破殼拆解、分離；將電池芯處理得到溶劑回收液；將電池芯粉碎、分選后得到磷酸鐵鋰粗粉、銅粉和鋁粉；磷酸鐵鋰粗粉加入到酸液中反應，過濾后得到酸浸液和碳渣，將碳渣進行水洗、烘干得到高碳石墨；酸浸液調(diào)節(jié)ph值，加入還原劑進行除銅，過濾后得到除銅液和銅渣；將除銅液加入氧化劑、適量磷源得到正磷酸鐵；將沉鐵液加入堿液得到除鋁液和鋁渣；將沉鋁液加入堿液得到堿化液和堿性渣；將堿化液進行蒸發(fā)濃縮得到富鋰溶液加入到碳酸鈉溶液中得到碳酸鋰。該方法實現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰正極材料鋰鐵磷資源化利用，但該方法合成正磷酸鐵工序前沒有除鋁，將導致磷酸鐵產(chǎn)品中鋁雜質(zhì)超標，且沉磷酸鐵后將堿化液進行蒸發(fā)濃縮得到富鋰溶液加入到碳酸鈉溶液中得到碳酸鋰，存在鋰的回收率不高且很難做到直接合成電池級碳酸鋰產(chǎn)品。

5.因此，現(xiàn)行廢舊磷酸鐵鋰電池回收處理特別是廢舊磷酸鐵鋰正極材料的回收利用工藝，存在修復法難以實現(xiàn)工業(yè)化，鋰鐵磷資源化綜合利用濕法處理工藝流程長且復雜，磷酸鐵產(chǎn)品達不到電池級指標要求，鋰的回收率不高且很難做到直接合成電池級碳酸鋰產(chǎn)品，并產(chǎn)生大量廢水廢渣，技術經(jīng)濟性和環(huán)保性差影響了廢舊磷酸鐵鋰電池回收利用的工業(yè)化應用推廣。

技術實現(xiàn)要素：

6.為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明目的是提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，該方法簡單、環(huán)保且成本較低，能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰電池各種資源的綜合回收利用，尤其能夠合成電池級無水磷酸鐵和電池級碳酸鋰產(chǎn)品，適于工業(yè)應用。

7.為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

8.一種廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.s1：將廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電、拆解、分選后得到外殼、隔膜、銅、鋁和正負極混合粉料；

10.s2：將所述正負極混合粉料進行焙燒操作，得到焙燒產(chǎn)物；

11.s3：將所述焙燒產(chǎn)物進行氧化浸出操作，分離得到第一浸出液和第一浸出渣；

12.s4：將所述第一浸出液進行除雜精制操作，得到硫酸鋰溶液，對所述硫酸鋰溶液進行沉鋰操作，分離得到碳酸鋰產(chǎn)品；

13.s5：將所述第一浸出渣進行酸浸操作，分離得到第二浸出液和第二浸出渣；

14.s6：將所述第二浸出渣經(jīng)過洗滌除雜后得到石墨碳產(chǎn)品；

15.s7：調(diào)整所述第二浸出液中的氟、鈉、鋁比例，然后加入第一堿試劑進行第一反應，分離得到精制磷鐵溶液和氟鋁酸鈉固體；

16.s8：調(diào)整所述精制磷鐵溶液中的鐵磷比例，加入第一氧化劑，并加入第二堿試劑進行第二反應生成水合磷酸鐵，所述水合磷酸鐵經(jīng)過陳化晶化、洗滌、煅燒脫水得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。

17.進一步的，s1步驟中所述拆解分選過程中電解液揮發(fā)以及s2步驟中所述焙燒操作過程中產(chǎn)生的含氟尾氣用堿吸收得到氟化鈉，所述氟化鈉用于所述第一反應，或直接將所述含氟尾氣直接通入所述第二浸出液中用于所述第一反應。

18.進一步的，s3步驟中所述氧化浸出操作包括以下步驟：將所述焙燒產(chǎn)物浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化劑，在ph為1～2，浸出溫度為10～90℃條件下浸出0.1～5h。

19.進一步的，s4步驟中所述除雜精制操作包括以下步驟：向所述第一浸出液加入鐵粉進行一次除雜，過濾，加入第三堿試劑進行二次除雜，過濾，然后采用樹脂進行三次除雜，最終得到精制的所述硫酸鋰溶液。

20.進一步的，s4步驟中所述沉鋰操作包括以下步驟：向所述硫酸鋰溶液加入碳酸鈉溶液，沉淀生成碳酸鋰，經(jīng)過洗滌烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品。

21.進一步的，s5步驟中所述酸浸操作包括以下步驟：將所述第一浸出渣浸入一定量的硫酸中進行浸出反應，控制所述浸出反應的反應終點體系中所述硫酸的濃度為0.05-1mol/l，過濾分離得到所述第二浸出液和所述第二浸出渣。

22.進一步的，s7步驟中所述調(diào)整為向所述第二浸出液加入氟源、鈉源調(diào)整所述第二浸出液中氟與鋁的摩爾比(3～8)∶1，鈉與鋁的摩爾比為(3～10)∶1。

23.進一步的，s7步驟中所述第一反應的條件為所述第二浸出液的ph控制為1～3，反應溫度為10～90℃，反應時間為0.1～5h。

24.進一步的，s8步驟中所述調(diào)整為向所述精制磷鐵溶液加入磷源調(diào)整鐵磷摩爾比為(0.8～1.2)∶1。

25.進一步的，s8步驟中所述第二反應的條件為所述精制磷鐵溶液的ph值控制為1.5～2.5，反應溫度為60～90℃，反應時間為1～5h。

26.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

27.(1)本發(fā)明的技術方案采用優(yōu)先提鋰工藝耦合無水磷酸鐵合成技術，提高鋰回收率的同時直接獲得電池級碳酸鋰產(chǎn)品，且提鋰后的第一浸出渣可直接酸浸獲得磷鐵溶液用

于制備無水磷酸鐵產(chǎn)品。

28.(2)本發(fā)明采用氟鋁共沉合成氟鋁酸鈉，能夠同時實現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰電池回收過程中含氟尾氣的治理和第二浸出液中鋁雜質(zhì)的脫除，得到的氟鋁酸鈉還可作為電解鋁工業(yè)的原料。

29.(3)本發(fā)明的技術方案可綜合回收廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰、鐵、磷、銅、鋁、氟、石墨粉等多組分，有利于簡化廢舊電池活性材料的回收工藝，有用元素回收率高，制備的無水磷酸鐵和碳酸鋰均為電池級，回收的石墨碳產(chǎn)品純度高。通過簡單，環(huán)保的過程實現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰電池各種資源的綜合回收利用，且該方法成本較低，適用于工業(yè)應用。

附圖說明

30.圖1為本發(fā)明實施例1廢舊磷酸鐵鋰電池資源化處理的工藝流程圖。

具體實施方式

31.下面結合附圖用具體實施方式和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。如無特別說明，本發(fā)明中所有原料和試劑均為市購常規(guī)的原料、試劑。實施例中各組分的用量以質(zhì)量體積份計，g、ml。

32.s1：將廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電、拆解、分選后得到外殼、隔膜、銅、鋁和正負極混合粉料。

33.一個實施方式中，s1步驟中放電為非鹽水放電，優(yōu)選采用電阻放電或碳粉導體物理放電。需要說明的是，鹽水放電過程中有可能造成電解液泄露，流入鹽水中污染環(huán)境，同時鹽水還可能流入電池內(nèi)部污染回收產(chǎn)品，因此優(yōu)選電阻放電或碳粉導體物理放電。

34.一個實施方式中，s1步驟中拆解分選過程中電解液揮發(fā)的含氟尾氣可用堿吸收得到氟化鈉，氟化鈉用于第一反應，或直接將含氟尾氣直接通入第二浸出液中用于第一反應。

35.需要說明的是，堿可為氫氧化鈉，電解液中的主要成分包含有六氟磷酸鋰，六氟磷酸鋰暴露空氣中或者加熱時容易分解成五氟化磷氣體，而五氟化磷氣體在潮濕空氣中會產(chǎn)生有毒和強腐蝕性的氟化氫，因此本發(fā)明技術方案中對分解拆解過程中因電解液暴露于空氣中產(chǎn)生的含氟尾氣進行了回收利用，一是能夠更加環(huán)保安全，二是能夠充分利用電解液中的氟元素，對其進行回收利用。

36.s2：將正負極混合粉料進行焙燒操作，得到焙燒產(chǎn)物。

37.一個實施方式中，s2步驟中焙燒操作為在氮氣氣氛條件下，400～800℃焙燒0.1～5h，優(yōu)選焙燒0.5～3h。

38.需要說明的是，焙燒操作主要是用于除去有機物，如殘留的電解液、粘結劑pvdf等，能夠減少正負極混合粉料中的雜質(zhì)，同時粘結劑的去除有利于正負極混合粉料后續(xù)的回收操作，提高浸出效率。

39.一個實施方式中，焙燒操作過程中產(chǎn)生的含氟尾氣可用堿吸收得到氟化鈉，氟化鈉用于第一反應，或直接將含氟尾氣直接通入第二浸出液中用于第一反應。其中，堿可為氫氧化鈉。

40.s3：將焙燒產(chǎn)物進行氧化浸出操作，分離得到第一浸出液和第一浸出渣。

41.一個實施方式中，s3步驟中氧化浸出操作包括以下步驟：將焙燒產(chǎn)物浸入硫酸溶

液中，并加入第二氧化劑，在ph為1～2，浸出溫度為10～90℃條件下浸出0.1～5h；優(yōu)選的，在浸出溫度為20～60℃條件下浸出0.5～3h。

42.需要說明的是，焙燒產(chǎn)物主要為正極的活性材料lifepo4以及負極的石墨碳，lifepo4在硫酸條件下浸出li

+

、fe

2+

、po

43-，第二氧化劑將fe

2+

氧化成fe

3+

，此時fe

3+

與po

43-生成不溶于弱酸的fepo4〃2h2o，如此完成了提鋰操作，最終分離得到含鋰的第一浸出液和含水合磷酸鐵以及石墨的第一浸出渣。

43.一個實施方式中，焙燒產(chǎn)物與硫酸溶液的固液比為1∶(2～10)；優(yōu)選為1∶(3～6)。

44.一個實施方式中，第二氧化劑為雙氧水、氧氣及空氣中的至少一種；第二氧化劑的加入量為將反應體系中fe

2+

全部氧化為fe

3+

理論量的1～2倍，優(yōu)選為1.1～1.3倍。

45.需要說明的是，采用雙氧水、氧氣及空氣等氧化劑不會向體系中引入新的雜質(zhì)離子。

46.s4：將第一浸出液進行除雜精制操作，得到硫酸鋰溶液，對硫酸鋰溶液進行沉鋰操作，分離得到碳酸鋰產(chǎn)品。

47.需要說明的是，通過對第一浸出液的除雜精制以及沉鋰操作，如此完成了廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰的高價值回收。

48.一個實施方式中，s4步驟中除雜精制操作包括以下步驟：向第一浸出液加入鐵粉進行一次除雜，過濾，加入第三堿試劑進行二次除雜，過濾，然后采用樹脂進行三次除雜，最終得到精制的硫酸鋰溶液。

49.需要說明的是，第一浸出液中含有多種金屬離子雜質(zhì)，一次除雜過程中鐵粉的加入主要目的有二，一是將第一浸出液中含有的銅離子還原成銅單質(zhì)沉淀去除，二是將能夠中和第一浸出液中的酸，鐵粉與硫酸溶液能夠反應生成硫酸亞鐵和氫氣；二次除雜時加入了第三堿試劑，主要用于將第一浸出液中的鐵、鋁、鈣、鎂等雜質(zhì)通過生成沉淀的方式去除；三次除雜采用了樹脂除雜，如此能夠?qū)Φ谝唤鲆哼M行深度除雜，將未以沉淀去除的剩余金屬雜質(zhì)離子去除，得到精制后的硫酸鋰溶液。

50.一個實施方式中，鐵粉的加入量以加入后第一浸出液不再產(chǎn)生氣泡為止。需要說明的是，當氣泡不再產(chǎn)生，即表明第一進出液中的硫酸大部分被中和。

51.一個實施方式中，第三堿試劑為氨水、氫氧化鋰等中的至少一種；第三堿試劑的加入量為將第一浸出液ph值調(diào)節(jié)至10～11。需要說明的是，第三堿試劑如氨水，氫氧化鋰等可以與第一浸出液中的鐵、鋁、鈣、鎂生成氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等沉淀去除，同時將ph調(diào)節(jié)至10～11，在強堿條件下有利于雜質(zhì)沉淀更快更完全的生成。

52.一個實施方式中，樹脂為陽離子交換樹脂或金屬鰲合樹脂。需要說明的是，樹脂能夠?qū)θ芤褐械慕饘匐s質(zhì)進行選擇性吸附，高價位的金屬離子(fe

3+

、fe

2+

、cu

2+

、ca

2+

、mg

2+

)一般被優(yōu)先吸附，對低價位的金屬吸附能力較弱，如此第一浸出液經(jīng)過樹脂深度除雜之后，得到精制后的硫酸鋰溶液。

53.一個實施方式中，s4步驟中沉鋰操作包括以下步驟：向精制后的硫酸鋰溶液加入碳酸鈉溶液，沉淀生成碳酸鋰，經(jīng)過洗滌烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品。

54.一個實施方式中，碳酸鈉溶液為飽和碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的加入量為反應當量的1.0～1.2倍，優(yōu)選為1.1倍。

55.一個實施方式中，所述沉鋰操作優(yōu)選在70～90℃條件下進行，碳酸鈉、硫酸鋰以及

碳酸鋰的溶解度均隨著溫度升高而降低，但是相同溫度下，碳酸鋰的溶解度遠遠小于碳酸鈉和硫酸鋰，同時還可以減少碳酸鋰沉淀中雜質(zhì)的含量，因此在較高溫度下能夠提高沉鋰效率以及碳酸鋰純度。

56.一個實施方式中，洗滌可采用熱純水多次洗滌。碳酸鋰在熱水中的溶解度很小，采用熱純水對碳酸鋰進行洗滌能夠?qū)⒏街谔妓徜嚤砻娴拟c離子、銨離子盡可能的去除。

57.s5：將第一浸出渣進行酸浸操作，分離得到第二浸出液和第二浸出渣。

58.一個實施方式中，s5步驟中酸浸操作包括以下步驟：將第一浸出渣浸入一定量的硫酸中進行浸出反應，控制浸出反應的反應終點體系中硫酸的濃度為0.05-1mol/l，過濾分離得到第二浸出液和第二浸出渣。

59.一個實施方式中，浸出反應在浸出溫度20～60℃條件下浸出0.5～3h。

60.一個實施方式中，浸出反應的反應終點體系中硫酸的濃度優(yōu)選為0.05～0.25mol/l。

61.一個實施方式中，第一浸出渣與硫酸溶液的固液比為1∶(2～10)；優(yōu)選為1∶(3～6)。

62.需要說明的是，第一浸出渣中主要為水合磷酸鐵和石墨的混合固體，對第一浸出渣進行酸浸操作主要目的是將將水合磷酸鐵和石墨分離，本技術方案中通過控制酸濃度以及反應的溫度和時間，將水合磷酸鐵浸出到第二浸出液中。

63.s6：將第二浸出渣經(jīng)過洗滌除雜后得到石墨碳產(chǎn)品。

64.一個實施方式中，s6步驟中洗滌除雜為將第二浸出渣先酸洗然后水洗，如此能夠?qū)⒌诙鲈械慕饘匐x子以及陰離子去除。

65.一個實施方式中，酸洗可采用硝酸、鹽酸等中的至少一種進行，優(yōu)選采用鹽酸進行酸洗。

66.一個實施方式中，洗滌除雜可采用多級逆流洗滌，如此能夠提高第二浸出渣的除雜效果同時能夠節(jié)省洗滌所用的試劑。

67.一個實施方式中，石墨碳產(chǎn)品可經(jīng)過保護性氣氛焙燒整形獲得優(yōu)質(zhì)石墨產(chǎn)品。

68.s7：調(diào)整第二浸出液中的氟、鈉、鋁比例，然后加入第一堿試劑進行第一反應，分離得到精制磷鐵溶液和氟鋁酸鈉固體。

69.需要說明的是，鋁箔作為鋰電池正極的主要成分，必不可免的會向正極活性材料引入鋁雜質(zhì)，回收過程中很有必要對其進行特殊除雜，尤其在本發(fā)明技術方案中，s3步驟中采用硫酸溶液對焙燒產(chǎn)物進行浸出，然后沉淀水合磷酸鐵，在沉淀水合磷酸鐵的過程中，很有可能會同時沉淀磷酸鋁，因此s5步驟中對第一浸出渣浸出得到的第二浸出液實際上含有鋁雜質(zhì)，因此在s7步驟中通過調(diào)整第二浸出液中的氟、鈉、鋁比例，并控制反應條件，使鋁雜質(zhì)以氟鋁酸鈉的形式沉淀分離，一方面氟鋁酸鈉可進一步用于鋁業(yè)回收，另一方面本技術技術方案中產(chǎn)生的含氟尾氣也可以形成閉環(huán)消解，如此能夠同時對磷酸鐵鋰電池中的氟元素、鋁元素，以及對堿試劑中的鈉元素進行回收。

70.一個實施方式中，s7步驟中調(diào)整為向第二浸出液加入氟源、鈉源調(diào)整第二浸出液中氟與鋁的摩爾比(3～8)∶1，優(yōu)選為(5.5～6.5)∶1；鈉與鋁的摩爾比為(3～10)∶1，優(yōu)選為(3～6)∶1。

71.一個實施方式中，氟源可為氟化鈉、氟化銨、氟化氫、氟化鐵等中的至少一種；鈉源

可為氟化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉等中的至少一種。

72.一個實施方式中，堿試劑為氫氧化鈉、氨水等中的至少一種。

73.一個實施方式中，s7步驟中第一反應的條件為第二浸出液的ph控制為1～3，反應溫度為10～90℃，反應時間為0.1～5h；優(yōu)選為在20～60℃反應0.5～2h。

74.一個實施方式中，分離可采用膜過濾分離。

75.s8：調(diào)整精制磷鐵溶液中的鐵磷比例，加入第一氧化劑，并加入堿試劑進行第二反應生成水合磷酸鐵，水合磷酸鐵經(jīng)過陳化晶化、洗滌、煅燒脫水得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。

76.一個實施方式中，s8步驟中調(diào)整為向精制磷鐵溶液加入磷源調(diào)整鐵磷摩爾比為(0.8～1.2)∶1。

77.一個實施方式中，磷源可為磷酸等可提供磷酸根離子的化學物質(zhì)。

78.一個實施方式中，s8步驟中第一氧化劑優(yōu)選為雙氧水；第二堿試劑可為氫氧化鈉、氨水等中的至少一種。

79.一個實施方式中，第一氧化劑的加入量為將反應體系中fe

2+

全部氧化為fe

3+

理論量的1～2倍，優(yōu)選為1.1～1.3倍。

80.一個實施方式中，s8步驟中第二反應的條件為精制磷鐵溶液的ph值控制為1.5～2.5，反應溫度為60～90℃，反應時間為1～5h。如此，通過控制第二反應的條件來生成水和磷酸鐵。

81.一個實施方式中，s8步驟中陳化晶化采用磷酸溶液對水和磷酸鐵進行陳化晶化，磷酸溶液的濃度為2％～10％，優(yōu)選5％。

82.一個實施方式中，陳化晶化后磷酸溶液可作為磷源調(diào)整磷鐵溶液的鐵磷比。如此，能夠使磷酸溶液被充分利用，減少廢液的產(chǎn)生，使回收過程更加環(huán)保。

83.一個實施方式中，煅燒脫水的條件為在500～750℃煅燒0.5～3h，優(yōu)選為在550～650℃煅燒1.5～2.5h。

84.實施例1

85.s1：將廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電、拆解、分選后得到外殼、隔膜、銅、鋁和正負極混合粉料，其中拆解分選中電解液揮發(fā)的含氟尾氣可用氫氧化鈉吸收得到氟化鈉，得到的氯化鈉用于s7步驟中；

86.s2：將正負極混合粉料在氮氣氣氛條件下，600℃焙燒3h，得到焙燒產(chǎn)物，焙燒操作過程中產(chǎn)生的含氟尾氣可用氫氧化鈉吸收得到氟化鈉，得到的氯化鈉用于s7步驟中；

87.s3：將1質(zhì)量份焙燒產(chǎn)物浸入3體積份硫酸溶液中，并加入雙氧水，在ph為1，在浸出溫度為60℃條件下浸出2h，分離得到第一浸出液和第一浸出渣；

88.s4：向第一浸出液加入鐵粉進行一次除雜，鐵粉加入量以第一浸出液不再產(chǎn)生氣泡為止，沉淀過濾，加入氫氧化鋰調(diào)節(jié)ph至11進行二次除雜，沉淀過濾，然后采用螯合樹脂樹脂進行三次除雜，最終得到精制的硫酸鋰溶液，向精制的硫酸鋰溶液加入飽和碳酸鈉溶液進行沉鋰操作生成碳酸鋰沉淀，經(jīng)過洗滌烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品；

89.s5：將1質(zhì)量份的第一浸出渣浸入6體積份的硫酸中，在浸出溫度為60℃條件下浸出1h，控制反應終點體系中硫酸的濃度為0.25mol/l，過濾分離得到第二浸出液和第二浸出渣；

90.s6：將第二浸出渣采用鹽酸洗滌后用純水多次洗滌，得到石墨碳，然后將石墨碳在

保護性氣氛下焙燒整形得到優(yōu)質(zhì)石墨產(chǎn)品；

91.s7：向第二浸出液加入氟化鈉、碳酸鈉調(diào)整第二浸出液中氟與鋁的摩爾比例為6.5∶1，鈉與鋁的摩爾比為3∶1，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至2，在50℃條件下反應1h，分離得到精制磷鐵溶液和氟鋁酸鈉固體；

92.s8：向精制磷鐵溶液加入磷酸調(diào)整鐵磷摩爾比為1.2∶1，加入雙氧水，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為1.5，在90℃條件下反應1h，得到水合磷酸鐵沉淀，然后將水合磷酸鐵沉淀放入5％磷酸溶液中進行陳化晶化2h，多次洗滌后在550℃煅燒2h得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。

93.實施例2

94.s1：將廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電、拆解、分選后得到外殼、隔膜、銅、鋁和正負極混合粉料，其中拆解分選中電解液揮發(fā)的含氟尾氣直接通入s7步驟中的第二浸出液中；

95.s2：將正負極混合粉料在氮氣氣氛條件下，800℃焙燒0.5h，得到焙燒產(chǎn)物，焙燒操作過程中產(chǎn)生的含氟尾氣直接通入s7步驟中的第二浸出液中；

96.s3：將1質(zhì)量份焙燒產(chǎn)物浸入6體積份硫酸溶液中，并加入雙氧水，在ph為2，在浸出溫度為20℃條件下浸出3h，分離得到第一浸出液和第一浸出渣；

97.s4：向第一浸出液加入鐵粉進行一次除雜，鐵粉加入量以第一浸出液不再產(chǎn)生氣泡為止，沉淀過濾，加入氫氧化鋰調(diào)節(jié)ph至10進行二次除雜，沉淀過濾，然后采用陽離子交換樹脂進行三次除雜，最終得到精制的硫酸鋰溶液，向精制的硫酸鋰溶液加入飽和碳酸鈉溶液進行沉鋰操作生成碳酸鋰沉淀，生成碳酸鋰沉淀，經(jīng)過洗滌烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品；

98.s5：將1質(zhì)量份的第一浸出渣浸入3體積份的硫酸中，在浸出溫度為40℃條件下浸出2h，控制反應終點體系中硫酸的濃度為0.05mol/l，過濾分離得到第二浸出液和第二浸出渣；

99.s6：將第二浸出渣采用硝酸洗滌后用純水多次洗滌，得到石墨碳，然后將石墨碳在保護性氣氛下焙燒整形得到優(yōu)質(zhì)石墨產(chǎn)品；

100.s7：向第二浸出液加入氟化銨、氟化鈉調(diào)整第二浸出液中氟與鋁的摩爾比例為5.5∶1，鈉與鋁的摩爾比為6∶1，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至1，在60℃條件下反應0.5h，分離得到精制磷鐵溶液和氟鋁酸鈉固體；

101.s8：向精制磷鐵溶液加入磷酸調(diào)整鐵磷摩爾比為0.8∶1，加入雙氧水，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為2.5，在60℃條件下反應5h，得到水合磷酸鐵沉淀，然后將水合磷酸鐵沉淀放入2％磷酸溶液中進行陳化晶化3h，多次洗滌后在550℃煅燒1.5h得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。

102.實施例3

103.s1：將廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電、拆解、分選后得到外殼、隔膜、銅、鋁和正負極混合粉料，其中拆解分選中電解液揮發(fā)的含氟尾氣可用氫氧化鈉吸收得到氟化鈉，得到的氯化鈉用于s7步驟中；

104.s2：將正負極混合粉料在氮氣氣氛條件下，500℃焙燒1h，得到焙燒產(chǎn)物，焙燒操作過程中產(chǎn)生的含氟尾氣可用氫氧化鈉吸收得到氟化鈉，得到的氯化鈉用于s7步驟中；

105.s3：將1質(zhì)量份焙燒產(chǎn)物浸入3體積份硫酸溶液中，并加入雙氧水，在ph為1.5，在浸出溫度為90℃條件下浸出3h，分離得到第一浸出液和第一浸出渣；

106.s4：向第一浸出液加入鐵粉進行一次除雜，鐵粉加入量以第一浸出液不再產(chǎn)生氣泡為止，沉淀過濾，加入氫氧化鋰調(diào)節(jié)ph至11進行二次除雜，沉淀過濾，然后采用螯合樹脂

樹脂進行三次除雜，最終得到精制的硫酸鋰溶液，向精制的硫酸鋰溶液加入飽和碳酸鈉溶液進行沉鋰操作生成碳酸鋰沉淀，生成碳酸鋰沉淀，經(jīng)過洗滌烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品；

107.s5：將1質(zhì)量份的第一浸出渣浸入10體積份的硫酸中，在浸出溫度為20℃條件下浸出3h，控制反應終點體系中硫酸的濃度為0.2mol/l，過濾分離得到第二浸出液和第二浸出渣；

108.s6：將第二浸出渣采用鹽酸洗滌后用純水多次洗滌，得到石墨碳，然后將石墨碳在保護性氣氛下焙燒整形得到優(yōu)質(zhì)石墨產(chǎn)品；

109.s7：向第二浸出液加入氟化鈉、氫氧化鈉調(diào)整第二浸出液中氟與鋁的摩爾比例為8∶1，鈉與鋁的摩爾比為10∶1，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至3，在20℃條件下反應2h，分離得到精制磷鐵溶液和氟鋁酸鈉固體；

110.s8：向精制磷鐵溶液加入磷酸調(diào)整鐵磷摩爾比為1∶1，加入雙氧水，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為2，在80℃條件下反應3h，得到水合磷酸鐵沉淀，然后將水合磷酸鐵沉淀放入10％磷酸溶液中進行陳化晶化1h，，多次洗滌后在650℃煅燒1.5h得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。

111.對本實施例制備得到碳酸鋰，無水磷酸鐵進行含量測定，具體結果如表1，從表1可看出，最終制備得到的碳酸鋰以及無水磷酸鐵可達到電池級別。

[0112][0113]

上述實施例為本發(fā)明探索的最優(yōu)實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術特征：

1.一種廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：s1：將廢舊磷酸鐵鋰電池經(jīng)放電、拆解、分選后得到外殼、隔膜、銅、鋁和正負極混合粉料；s2：將所述正負極混合粉料進行焙燒操作，得到焙燒產(chǎn)物；s3：將所述焙燒產(chǎn)物進行氧化浸出操作，分離得到第一浸出液和第一浸出渣；s4：將所述第一浸出液進行除雜精制操作，得到硫酸鋰溶液，對所述硫酸鋰溶液進行沉鋰操作，分離得到碳酸鋰產(chǎn)品；s5：將所述第一浸出渣進行酸浸操作，分離得到第二浸出液和第二浸出渣；s6：將所述第二浸出渣經(jīng)過洗滌除雜后得到石墨碳產(chǎn)品；s7：調(diào)整所述第二浸出液中的氟、鈉、鋁比例，然后加入第一堿試劑進行第一反應，分離得到精制磷鐵溶液和氟鋁酸鈉固體；s8：調(diào)整所述精制磷鐵溶液中的鐵磷比例，加入第一氧化劑，并加入第二堿試劑進行第二反應生成水合磷酸鐵，所述水合磷酸鐵經(jīng)過陳化晶化、洗滌、煅燒脫水得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。2.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，s1步驟中所述拆解分選過程中電解液揮發(fā)以及s2步驟中所述焙燒操作過程中產(chǎn)生的含氟尾氣用堿吸收得到氟化鈉，所述氟化鈉用于所述第一反應，或直接將所述含氟尾氣直接通入所述第二浸出液中用于所述第一反應。3.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，s3步驟中所述氧化浸出操作包括以下步驟：將所述焙燒產(chǎn)物浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化劑，ph為1～2，浸出溫度為10～90℃條件下浸出0.1～5h。4.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，s4步驟中所述除雜精制操作包括以下步驟：向所述第一浸出液加入鐵粉進行一次除雜，過濾，加入第三堿試劑進行二次除雜，過濾，然后采用樹脂進行三次除雜，最終得到精制的所述硫酸鋰溶液。5.根據(jù)權利要求4所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，s4步驟中所述沉鋰操作包括以下步驟：向精制后的所述硫酸鋰溶液加入碳酸鈉溶液，沉淀生成碳酸鋰，經(jīng)過洗滌烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品。6.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于，s5步驟中所述酸浸操作包括以下步驟：將所述第一浸出渣浸入一定量的硫酸中進行浸出反應，控制所述浸出反應的反應終點體系中硫酸的濃度為0.05-1mol/l，過濾分離得到所述第二浸出液和所述第二浸出渣。7.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于：s7步驟中所述調(diào)整為向所述第二浸出液加入氟源、鈉源調(diào)整所述第二浸出液中氟與鋁的摩爾比(3～8)∶1，鈉與鋁的摩爾比為(3～10)∶1。8.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于：s7步驟中所述第一反應的條件為所述第二浸出液的ph控制為1～3，反應溫度為10～90℃，反應時間為0.1～5h。9.根據(jù)權利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于：s8步驟中

所述調(diào)整為向所述精制磷鐵溶液加入磷源調(diào)整鐵磷摩爾比為(0.8～1.2)∶1。10.根據(jù)權利要求9所述的廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，其特征在于：s8步驟中所述第二反應的條件為所述精制磷鐵溶液的ph值控制為1.5～2.5，反應溫度為60～90℃，反應時間為1～5h。

技術總結

本發(fā)明公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池資源化的處理方法，采用優(yōu)先提鋰工藝耦合無水磷酸鐵合成技術，提高鋰回收率的同時直接獲得電池級碳酸鋰產(chǎn)品，且提鋰后的第一浸出渣可直接酸浸獲得磷鐵溶液用于制備無水磷酸鐵產(chǎn)品，可綜合回收廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰、鐵、磷、銅、鋁、氟、石墨粉等多組分，有利于簡化廢舊電池活性材料的回收工藝，有用元素回收率高，制備的無水磷酸鐵和碳酸鋰均為電池級，回收的石墨碳產(chǎn)品純度高。通過簡單，環(huán)保的過程實現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰電池各種資源的綜合回收利用，且該方法成本較低，適用于工業(yè)應用。適用于工業(yè)應用。適用于工業(yè)應用。

技術研發(fā)人員：歐陽紅勇 祝宏帥 張歡 程友星 呂正中 曾文強 李亞德 駱錦紅

受保護的技術使用者：湖北金泉新材料有限公司

技術研發(fā)日：2021.10.26

技術公布日：2022/1/6