1.本發(fā)明屬于電驅(qū)動膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種陽離子交換膜，尤其涉及一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.電滲析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化工、食品及制藥等領(lǐng)域，但是常規(guī)電滲析過程難以實(shí)現(xiàn)單多價(jià)離子間的分離；隨著工業(yè)發(fā)展的需求，近年來選擇性電滲析技術(shù)正得到廣泛關(guān)注。

3.單價(jià)選擇性離子交換膜的篩分機(jī)理主要是基于孔徑篩分、靜電排斥和水合能差異；目前常見的單價(jià)選擇性離子交換膜制備方法包括共混、共價(jià)交聯(lián)、表面改性及復(fù)合法。其中，共混或共價(jià)交聯(lián)的方法由于是對膜的整體結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行調(diào)控，膜致密度或親疏水的變化常會在提高膜選擇性的同時(shí)導(dǎo)致膜電阻也顯著提高；表面改性法可在已有離子交換膜表面構(gòu)建致密的荷電皮層，進(jìn)而提高膜面的靜電排斥及孔徑篩分效應(yīng)，從而提高膜的選擇分離性能。但是，目前常見的表面改性法如靜電沉積、層層自組裝及表面涂敷等，制得的單價(jià)選擇性離子交換膜，其皮層與支撐層之間一般無穩(wěn)定的化學(xué)鍵連接，常存在穩(wěn)定性不佳的問題。

4.cn 108905658a公開了一種膜污染-電滲析沉積制備一多價(jià)離子交換膜的方法，其是利用溶液中的電解質(zhì)在離子交換膜上發(fā)生污染的現(xiàn)象，采用電滲析的方法在待改性的離子交換膜表面或者內(nèi)部污染以目標(biāo)污染物，使之具有一多價(jià)離子選擇性透過能力，從而獲得一多價(jià)離子交換膜。目標(biāo)污染物與離子交換膜主體結(jié)構(gòu)通過化學(xué)鍵結(jié)合，有效的降低了面電阻，提高了電滲析運(yùn)行條件下的極限電流密度，避免了長期運(yùn)行時(shí)改性化合物與膜基體的剝離；但是也存在存在選擇系數(shù)低、膜電阻高、表面皮層容易脫落，長期穩(wěn)定性差以及不易大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的缺陷。

5.界面聚合法作為常見的制備商品復(fù)合膜的方式，制得分離膜的穩(wěn)定性較佳且具有易于工業(yè)化放大的潛力。目前界面聚合法制得的膜多用于壓力驅(qū)動過程(如納濾、反滲透等)，而對于分離機(jī)理顯著不同的電驅(qū)動過程，膜材料及膜的荷電性、親疏水性及結(jié)構(gòu)都需要進(jìn)一步調(diào)控。

6.基于以上研究，針對電滲析過程，需要提供一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，能夠使得到的單價(jià)選擇性陽離子交換膜具有良好的穩(wěn)定性，及單多價(jià)陽離子選擇透過性能，制備方法簡單且易于操作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的在于提供一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及一種具有高鋰鎂選擇性的單價(jià)選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法采用界面聚合法，通過孔徑篩分及靜電排斥機(jī)理，使得在電驅(qū)動過程中，單價(jià)選擇性陽離子交換膜能夠?qū)崿F(xiàn)單價(jià)陽離子與多價(jià)陽離子間的分離。

8.為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

9.第一方面，本發(fā)明提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

10.(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液進(jìn)行脫泡，刮制成膜后得到荷負(fù)電基膜；

11.所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及對應(yīng)的未功能化聚合物材料；

12.(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進(jìn)行一次界面聚合，再與水相溶液接觸進(jìn)行二次界面聚合，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜。

13.本發(fā)明通過功能化的聚合物材料和對應(yīng)未功能化的聚合物材料共混構(gòu)建荷負(fù)電基膜，由于功能化的聚合物材料在溶液中帶負(fù)電，因此帶負(fù)電的基底有利于陽離子的傳輸和膜電阻的降低；再通過兩次的界面聚合反應(yīng)，能在荷負(fù)電基膜表面構(gòu)建致密的反電荷皮層，實(shí)現(xiàn)對單、多價(jià)陽離子的高效分離；由于基膜表面的反荷電皮層孔徑較小，且含有荷正電基團(tuán)，使陽離子交換膜能夠通過孔徑篩分及靜電排斥機(jī)理，實(shí)現(xiàn)陽離子的分離；兩次的界面聚合使形成的反電荷皮層致密，且與荷負(fù)電基膜結(jié)合緊密，并能夠通過兩次界面聚合實(shí)現(xiàn)對皮層荷電量及結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。

14.優(yōu)選地，步驟(2)所述水相溶液由胺類化合物和水組成。

15.優(yōu)選地，所述胺類化合物包括二元胺材料和/或多元胺材料。

16.優(yōu)選地，所述胺類化合物包括哌嗪、間苯二胺、聚乙烯亞胺、多巴胺、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(pamam)或端氨基超支化聚酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括哌嗪和間苯二胺的組合，聚乙烯亞胺和多巴胺的組合，或2，6-二氨基吡啶和端氨基超支化聚酰胺的組合，優(yōu)選為聚乙烯亞胺。

17.優(yōu)選地，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為600～750000，例如可以是600、1000、10000、50000、70000、100000、500000或750000，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

18.本發(fā)明優(yōu)選的胺類化合物為聚乙烯亞胺在溶液中具有較強(qiáng)的正電荷，同時(shí)聚乙烯亞胺大分子的結(jié)構(gòu)反應(yīng)后，形成的反電荷皮層致密性高，并且分子量越高的聚乙烯亞胺界面聚合后，在溶液中的正電荷越強(qiáng)，越利于二價(jià)離子的截流，從而具有高的單價(jià)陽離子分離性能。

19.優(yōu)選地，步驟(2)所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的1～3wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

20.優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

21.優(yōu)選地，步驟(2)所述一次界面聚合的時(shí)間為0.5～2min，例如可以是0.5min、0.75min、1min、1.25min、1.5min、1.75min或2min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

22.優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合的時(shí)間為1～7min，例如可以是1min、2min、3min、4min、4min、6min或7min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

23.優(yōu)選地，步驟(2)所述油相溶液由酰氯類化合物與正庚烷組成。

24.優(yōu)選地，所述酰氯類化合物占油相溶液總質(zhì)量的0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

25.優(yōu)選地，所述酰氯類化合物包括均苯三甲酰氯。

26.本發(fā)明采用胺類化合物與均苯三甲酰氯通過一次界面聚合形成穩(wěn)定且致密的單次界面聚合皮層，再通過含有固定荷正電基團(tuán)的胺類化合物進(jìn)行二次界面聚合，使荷負(fù)電基膜表面形成反電荷皮層，從而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單價(jià)選擇性陽離子交換膜。

27.優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料和未功能化聚合物材料的質(zhì)量比為(0.3～4):1，例如可以是0.3:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

28.優(yōu)選地，步驟(1)所述未功能化聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚醚酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括聚砜和聚醚砜的組合，或聚苯醚和聚醚醚酮的組合。

29.優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料包括對應(yīng)磺化和/或羧基化的未功能化聚合物材料。

30.優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料包括磺化聚砜、羧基化聚砜、磺化聚醚砜、羧基化聚醚砜、磺化聚苯醚、羧基化聚苯醚、磺化聚醚醚酮或羧基化聚醚醚酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括磺化聚砜和羧基化聚砜的組合，磺化聚醚砜和羧基化聚醚砜的組合，或磺化聚苯醚和羧基化聚苯醚的組合。

31.優(yōu)選地，步驟(1)所述鑄膜液還包括有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包括氮甲基吡咯烷酮和/或二氯甲烷。

32.優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑占鑄膜液總質(zhì)量的72～85wt％，例如可以是72wt％、75wt％、83wt％或85wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33.優(yōu)選地，步驟(1)所述鑄膜液攪拌至均勻透明后，再進(jìn)行靜置脫泡。

34.優(yōu)選地，步驟(1)所述脫泡的時(shí)間為7-9h，例如可以是7h、7.5h、8h、8.5h或9h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

35.優(yōu)選地，步驟(1)所述成膜的方式包括：將脫泡后的鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，刮制所成膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜。

36.所述揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，例如可以是5s、10s、20s、30s、40s、50s或60s，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

37.優(yōu)選地，所述凝固浴包括常溫水浴。

38.優(yōu)選地，所述載體包括玻璃板。

39.作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

40.(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液攪拌至均勻透明，進(jìn)行靜置脫泡7-9h后，將鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜；

41.所述共混聚合物材料包括質(zhì)量比為(0.3～4):1的功能化聚合物材料以及對應(yīng)的未功能化聚合物材料；

42.(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進(jìn)行一次

界面聚合0.5～2min后，荷負(fù)電基膜表面形成單次致密皮層；

43.所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的1～3wt％；

44.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質(zhì)量的0.1～1wt％；

45.(3)水相溶液與步驟(2)所述單次致密皮層表面接觸，進(jìn)行二次界面聚合1～7min后，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜；

46.所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的0.5～5wt％。

47.第二方面，本發(fā)明提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜采用如第一方面所述的制備方法得到。

48.優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的厚度為80～150μm，例如可以是80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

49.優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜中的反電荷皮層的厚度為100～300nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm或300nm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

50.優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的膜電阻為1.8～6.0ω/cm2，例如可以是1.8ω/cm2、2.5ω/cm2、3.0ω/cm2、3.5ω/cm2、4.0ω/cm2、4.5ω/cm2、5.0ω/cm2、5.5ω/cm2或6.0ω/cm2，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

51.優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的li

+

和mg

2+

選擇性分離系數(shù)為3～17，例如可以是3、5、6、8、10、12、14、16、或17，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

52.本發(fā)明所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜針對單價(jià)的鋰離子和雙價(jià)的鎂離子具有較高的分離能力。

53.第三方面，本發(fā)明提供了一種如第二方面所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括鹽湖提鋰、海水制鹽或廢水處理。

54.相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

55.本發(fā)明通過共混聚合物材料制得荷負(fù)電基膜，胺類化合物與均苯三甲酰氯的一次界面聚合形成了穩(wěn)定且致密的單次界面聚合皮層，同時(shí)由于二次界面聚合的胺類化合物中含有的固定荷正電基團(tuán)，能夠在基膜表面形成反電荷層，使得單價(jià)選擇性陽離子交換膜可在電驅(qū)動過程(如電滲析)中實(shí)現(xiàn)單價(jià)陽離子(如na

+

、k

+

、li

+

等)與多價(jià)陽離子(如ca

2+

、mg

2+

、zn

2+

、al

3+

等)間的分離，尤其針對鋰離子和鎂離子具有較強(qiáng)的分離能力，鋰鎂選擇性系數(shù)能達(dá)到16.55，對應(yīng)的鋰離子通量可達(dá)3.08

×

10-8

mol

·

cm-2

·

s-1

，能夠在解決環(huán)境問題的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源提取利用；同時(shí)，本發(fā)明所制備的單價(jià)選擇性離子交換膜具有穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)皮層荷電量及結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。

附圖說明

56.圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備過程流程圖；

57.圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-11及對比例1-3所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇

性系數(shù)的對比示意圖。

具體實(shí)施方式

58.下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

59.下述實(shí)施例和對比例中所用的磺化聚合物材料的制備方法包括如下步驟：

60.30g聚合物材料與80g濃硫酸在80℃恒溫水浴中機(jī)械攪拌24h，所得混合溶液逐滴加入到冰水中，然后用去離子水洗至中性，在60℃真空干燥至恒重，得到磺化度為14％的磺化聚合物材料；上述對于聚合物材料的磺化方法的闡述是為了更加完整的闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，不應(yīng)視為是對本發(fā)明的具體限制。

61.實(shí)施例1

62.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

63.(1)質(zhì)量比為1:1的磺化聚醚砜和聚醚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的轉(zhuǎn)速，70℃的溫度下攪拌，直至形成透明均勻的鑄膜液后，靜置脫泡8h，將脫泡后的鑄膜液流延于玻璃板上，用厚度為200μm的刮刀刮制成膜，揮發(fā)5s后浸入25℃的水浴中，膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜；

64.所述磺化聚醚砜的磺化度為14％，所述氮甲基吡咯烷酮占鑄膜液總質(zhì)量的75wt％；

65.(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜固定在聚四氟乙烯框中，將水相溶液澆注在荷負(fù)電基膜上，接觸30s后倒掉水相溶液，然后用硅膠輥去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接觸30s倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷負(fù)電基膜表面形成單次致密皮層；

66.所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質(zhì)量的2wt％；

67.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質(zhì)量的0.1wt％；

68.(3)水相溶液澆注在步驟(2)所述單次致密皮層表面，進(jìn)行二次界面聚合2min后，80℃熱處理10min，在荷負(fù)電基膜表面形成了反電荷層，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜；

69.所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質(zhì)量的1wt％；

70.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備流程圖如圖1所示，鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

71.實(shí)施例2

72.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

73.(1)質(zhì)量比為0.3:1的磺化聚醚砜和聚醚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的轉(zhuǎn)速，70℃的溫度下攪拌，直至形成透明均勻的鑄膜液后，靜置脫泡7h，將脫泡后的鑄膜液流

延于玻璃板上，用厚度為200μm的刮刀刮制成膜，揮發(fā)5s后浸入25℃的水浴中，膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜；

74.所述磺化聚醚砜的磺化度為14％，所述氮甲基吡咯烷酮占鑄膜液總質(zhì)量的72wt％；

75.(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜固定在聚四氟乙烯框中，將水相溶液澆注在荷負(fù)電基膜上，接觸15s后倒掉水相溶液，然后用硅膠輥去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接觸15s倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷負(fù)電基膜表面形成單次致密皮層；

76.所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質(zhì)量的3wt％；

77.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質(zhì)量的1wt％；

78.(3)水相溶液澆注在步驟(2)所述單次致密皮層表面，進(jìn)行二次界面聚合1min后，80℃熱處理10min，在荷負(fù)電基膜表面形成了反電荷層，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜；

79.所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質(zhì)量的5wt％；

80.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

81.實(shí)施例3

82.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

83.(1)質(zhì)量比為4:1的磺化聚砜和聚砜于氮甲基吡咯烷酮中，以150rpm的轉(zhuǎn)速，70℃的溫度下攪拌，直至形成透明均勻的鑄膜液后，靜置脫泡9h，將脫泡后的鑄膜液流延于玻璃板上，用厚度為200μm的刮刀刮制成膜，揮發(fā)60s后浸入25℃的水浴中，膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜；

84.所述磺化聚砜的磺化度為14％，所述氮甲基吡咯烷酮占鑄膜液總質(zhì)量的85wt％；

85.(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜固定在聚四氟乙烯框中，將水相溶液澆注在荷負(fù)電基膜上，接觸1min后倒掉水相溶液，然后用硅膠輥去除多余水相溶液，晾干后在基膜表面再倒入油相溶液，接觸1min倒掉油相溶液后，完成一次界面聚合，使荷負(fù)電基膜表面形成單次致密皮層；

86.所述一次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質(zhì)量的1wt％；

87.所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質(zhì)量的0.1wt％；

88.(3)水相溶液澆注在步驟(2)所述單次致密皮層表面，進(jìn)行二次界面聚合7min后，80℃熱處理10min，在荷負(fù)電基膜表面形成了反電荷層，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜；

89.所述二次界面聚合所用水相溶液由哌嗪和水組成，哌嗪占水相溶液總質(zhì)量的0.5wt％；

90.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

91.實(shí)施例4

92.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，2，6-二氨基吡啶等質(zhì)量的替換了哌嗪外，其余均與實(shí)施例1相同。

93.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

94.實(shí)施例5

95.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為600)等質(zhì)量的替換了哌嗪外，其余均與實(shí)施例1相同。

96.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

97.實(shí)施例6

98.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為10000)等質(zhì)量的替換了哌嗪外，其余均與實(shí)施例1相同。

99.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

100.實(shí)施例7

101.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為70000)等質(zhì)量的替換了哌嗪外，其余均與實(shí)施例1相同。

102.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

103.實(shí)施例8

104.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為750000)等質(zhì)量的替換了哌嗪外，其余均與實(shí)施例1相同。

105.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

106.實(shí)施例9

107.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟(3)所述二次界面聚合所用水相溶液中，聚乙烯亞胺(重均分子量為1000000)等質(zhì)量的替換了哌嗪外，其余均與實(shí)施例1相同。

108.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

109.實(shí)施例10

110.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，步驟(3)所述哌嗪在水相溶液中的占比為0.3wt％外，其余均與實(shí)施例1相同。

111.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

112.實(shí)施例11

113.本實(shí)施例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，步驟(3)所述哌嗪在水相溶液中的占比為5.5wt％外，其余均與實(shí)施例1

相同。

114.本實(shí)施例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

115.對比例1

116.本對比例提供了一種商用的單價(jià)選擇性陽離子交換膜(astom cims)。

117.本對比例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

118.對比例2

119.本對比例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于未進(jìn)行步驟(3)外，其余均與實(shí)施例1相同。

120.本對比例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

121.對比例3

122.本對比例提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，所述制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于未進(jìn)行步驟(3)，且步驟(1)中采用的聚合物材料為單獨(dú)的聚醚砜，未添加磺化聚醚砜外，其余均與實(shí)施例1相同。

123.本對比例所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的鋰鎂選擇性系數(shù)如圖2所示。

124.性能測試：

125.以上實(shí)施例和對比例得到的單價(jià)選擇性陽離子交換膜測試其鋰鎂的選擇分離系數(shù)、鋰離子通量和膜電阻；測試條件為：恒定電流模式，電流密度為10ma/cm2，濃室溶液為0.1mol/l氯化鎂和0.1mol/l氯化鋰的混合溶液，淡室溶液為0.1mol/l氯化鉀溶液，電極室溶液為0.15mol/l硫酸鈉溶液，各室溶液均用蠕動泵循環(huán)，蠕動泵流速為150ml/min，環(huán)境溫度均為20℃。

126.離子通量定義：j＝(c

t-c0)

·

v/(a

·

t)，式中j代表離子通量，c0和c

t

分別代表初始時(shí)刻和t時(shí)刻濃縮室的離子濃度(mol/l)，a代表膜的有效面積，v代表濃縮室溶液體積(l)。

127.選擇分離系數(shù)定義：p＝j(luò)

m+

·cn2+

/(j

n2+

·cm+

)，式中p代表選擇分離系數(shù)，j

m+

和j

n2+

分別代表一價(jià)陽離子和二價(jià)陽離子通量(mol

·

cm-2

·

s-1

)，c

m+

和c

n2+

分別代表淡化室初始時(shí)一價(jià)陽離子和二價(jià)陽離子濃度(mol/l)。

128.陽離子濃度使用原子吸收分光光度法進(jìn)行檢測，檢測儀器為aa320crt。

129.膜電阻：在奈奎斯特圖中，高頻半圓與re(z)軸在復(fù)阻抗平面上的低交點(diǎn)是樣品電阻的來源。

130.測試結(jié)果如表1所示：

131.表1

[0132][0133]

從表1可以看出以下幾點(diǎn)：

[0134]

(1)由實(shí)施例1-11可知，本發(fā)明所述制備方法通過采用共混的聚合物材料為原料，以及進(jìn)行的兩次界面聚合，制備方法簡單，條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使得到的單價(jià)選擇性陽離子交換膜具有較高的單價(jià)陽離子分離能力，尤其針對鋰離子和鎂離子，具有較大的鋰鎂選擇分離系數(shù)，且電阻低，鋰離子通量大；由實(shí)施例1與實(shí)施例4-9可知，本發(fā)明在二次界面聚合時(shí)優(yōu)選的胺類化合物為聚乙烯亞胺，且聚乙烯亞胺的分子量在600～750000范圍內(nèi)時(shí)，分子量越大，在待分離溶液中的正電荷越強(qiáng)，越利于二價(jià)離子的截流，使得到的單價(jià)選擇性陽離子交換膜的性能越好，但是當(dāng)聚乙烯亞胺分子量過大時(shí)，雖然能夠增大鋰鎂的選擇分離系數(shù)，但是會使鋰離子的通量下降，并且并未明顯提升鋰鎂的選擇分離系數(shù)；由實(shí)施例1與實(shí)施例10-11可知，二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物的含量在合理的范圍內(nèi)，能夠使反電荷皮層的荷電量在最佳范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)交換膜的最優(yōu)的分離能力。

[0135]

(2)由實(shí)施例1-11與對比例1可知，采用本發(fā)明所述制備方法得到的單價(jià)選擇性陽

離子交換膜，比常用的商用膜的性能明顯提升；由實(shí)施例1與對比例2-3可知，對比例2在未進(jìn)行步驟(3)所述的二次界面聚合時(shí)，無法在荷負(fù)電基膜表面構(gòu)建致密且含有大量荷正電基團(tuán)的反電荷皮層，相較于實(shí)施例1，對比例2的性能大幅下降；對比例3在未進(jìn)行步驟(3)所述的二次界面聚合，且僅采用未功能化的聚合物材料作為原料時(shí)，會使單價(jià)選擇性陽離子交換膜的綜合性能進(jìn)一步下降。

[0136]

綜上所述，本發(fā)明提供的單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法簡單，條件溫和，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使單價(jià)選擇性陽離子交換膜通過孔徑篩分及靜電排斥機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了陽離子的分離，其中，鋰鎂選擇性系數(shù)能達(dá)到16.55，對應(yīng)的鋰離子通量能達(dá)到3.08

×

10-8

mol

·

cm-2

·

s-1

，膜電阻低至1.87ω/cm2。

[0137]

以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液進(jìn)行脫泡，刮制成膜后得到荷負(fù)電基膜；所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及對應(yīng)的未功能化聚合物材料；(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進(jìn)行一次界面聚合，再與水相溶液接觸進(jìn)行二次界面聚合，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述水相溶液由胺類化合物和水組成；優(yōu)選地，所述胺類化合物包括二元胺材料和/或多元胺材料；優(yōu)選地，所述胺類化合物包括哌嗪、間苯二胺、聚乙烯亞胺、多巴胺、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺-胺型樹枝狀高分子或端氨基超支化聚酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為聚乙烯亞胺；優(yōu)選地，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為600～750000。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的1～3wt％；優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的0.5～5wt％；優(yōu)選地，步驟(2)所述一次界面聚合的時(shí)間為0.5～2min；優(yōu)選地，步驟(2)所述二次界面聚合的時(shí)間為1～7min。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述油相溶液由酰氯類化合物與正庚烷組成；優(yōu)選地，所述酰氯類化合物占油相溶液總質(zhì)量的0.1～1wt％；優(yōu)選地，所述酰氯類化合物包括均苯三甲酰氯。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述功能化聚合物材料和未功能化聚合物材料的質(zhì)量比為(0.3～4):1；優(yōu)選地，步驟(1)所述未功能化聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚醚酮中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，步驟(1)所述功能化聚合物材料包括對應(yīng)磺化和/或羧基化的未功能化聚合物材料。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述鑄膜液還包括有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包括氮甲基吡咯烷酮和/或二氯甲烷；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑占鑄膜液總質(zhì)量的72～85wt％；優(yōu)選地，步驟(1)所述鑄膜液攪拌至均勻透明后，再進(jìn)行靜置脫泡；優(yōu)選地，步驟(1)所述脫泡的時(shí)間為7-9h；優(yōu)選地，步驟(1)所述成膜的方式包括：將脫泡后的鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，刮制所成膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜；優(yōu)選地，所述凝固浴包括常溫水?。粌?yōu)選地，所述載體包括玻璃板。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步

驟：(1)包括共混聚合物材料的鑄膜液攪拌至均勻透明，進(jìn)行靜置脫泡7-9h后，將鑄膜液流延于載體，刮制成膜，揮發(fā)5～60s后浸入凝固浴中，膜脫落后，得到所述荷負(fù)電基膜；所述共混聚合物材料包括質(zhì)量比為(0.3～4):1的功能化聚合物材料以及對應(yīng)的未功能化聚合物材料；(2)將步驟(1)所述荷負(fù)電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進(jìn)行一次界面聚合0.5～2min后，荷負(fù)電基膜表面形成單次致密皮層；所述一次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的1～3wt％；所述油相溶液由均苯三甲酰氯與正庚烷組成，均苯三甲酰氯占油相溶液總質(zhì)量的0.1～1wt％；(3)水相溶液與步驟(2)所述單次致密皮層表面接觸，進(jìn)行二次界面聚合1～7min后，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜；所述二次界面聚合所用水相溶液中，胺類化合物占水相溶液總質(zhì)量的0.5～5wt％。8.一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜，其特征在于，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜采用如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法得到。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜，其特征在于，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的厚度為80～150μm；優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜中的反電荷皮層的厚度為100～300nm；優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的膜電阻為1.8～6.0ω/cm2；優(yōu)選地，所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的li

+

和mg

2+

選擇性分離系數(shù)為3～17。10.一種如權(quán)利要求8或9所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括鹽湖提鋰、海水制鹽或廢水處理。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法包括如下步驟：包括共混聚合物材料的鑄膜液進(jìn)行脫泡，刮制成膜后得到荷負(fù)電基膜；所述共混聚合物材料包括功能化聚合物材料以及對應(yīng)的未功能化聚合物材料；將所述荷負(fù)電基膜的表面依次與水相溶液和油相溶液接觸，進(jìn)行一次界面聚合，再與水相溶液接觸進(jìn)行二次界面聚合，得到所述單價(jià)選擇性陽離子交換膜。本發(fā)明采用簡單且溫和的制備方法，通過兩次的界面聚合反應(yīng)，在荷負(fù)電基膜表面構(gòu)建了致密的反電荷皮層，實(shí)現(xiàn)了單價(jià)選擇性陽離子交換膜對單、多價(jià)陽離子的高效分離。分離。分離。

技術(shù)研發(fā)人員：紀(jì)志永 陳加帥 汪婧 郭志遠(yuǎn) 劉杰 趙穎穎 郭小甫 李非 王士釗 黃志輝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.22

技術(shù)公布日：2022/7/8