[0001]

本發(fā)明涉及三氯化硼的制造方法。

背景技術(shù)：

[0002]

作為三氯化硼(bcl3)的制造方法之一，已知使碳化硼(b4c)和氯氣(cl2)反應(yīng)的方法。該反應(yīng)能夠用以下的反應(yīng)式表示。

[0003]

b4c+6cl2→

4bcl3+c

[0004]

例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了下述方法：將平均粒徑為1～4mm的碳化硼裝入到反應(yīng)容器中，加熱至600～1200℃后導(dǎo)入氯氣，來(lái)合成三氯化硼。

[0005]

在先技術(shù)文獻(xiàn)

[0006]

專利文獻(xiàn)

[0007]

專利文獻(xiàn)1：日本國(guó)專利公開(kāi)公報(bào)2009年第227517號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0008]

然而，在專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的制造方法中，有與氯氣反應(yīng)的碳化硼的溫度局部地達(dá)到超過(guò)1200℃的高溫的情況，但由于碳化硼被固定于反應(yīng)容器內(nèi)的固定的位置，不會(huì)在反應(yīng)中移動(dòng)，因此在反應(yīng)容器中容易發(fā)生蓄熱。其結(jié)果，根據(jù)反應(yīng)容器的材質(zhì)而有可能產(chǎn)生損傷。

[0009]

本發(fā)明的課題是提供反應(yīng)容器難以產(chǎn)生損傷的三氯化硼的制造方法。

[0010]

為了解決上述課題，本發(fā)明的技術(shù)方案如以下的[1]～[7]所示。

[0011]

[1]一種三氯化硼的制造方法，具有下述工序：在粉粒體狀的碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)下，進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。

[0012]

[2]根據(jù)[1]所述的三氯化硼的制造方法，一邊向反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)地供給所述含有氯氣的氣體和所述碳化硼、并且從所述反應(yīng)容器連續(xù)地排出其反應(yīng)生成物，一邊連續(xù)地進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。

[0013]

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的三氯化硼的制造方法，所述碳化硼的體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50小于500μm。

[0014]

[4]根據(jù)[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，在600℃以上的溫度下進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。

[0015]

[5]根據(jù)[1]～[4]的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，在-0.050mpag以上且0.500mpag以下的壓力下進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。

[0016]

[6]根據(jù)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，所述含有氯氣的氣體由50體積％以上且100體積％以下的氯氣和余量的惰性氣體構(gòu)成。

[0017]

[7]根據(jù)[1]～[6]的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，所述含有氯氣的氣體的水蒸氣含量小于1體積％。

[0018]

根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)容器難以產(chǎn)生損傷。另外，通過(guò)連續(xù)地反應(yīng)，能夠以低成本制造

三氯化硼。

附圖說(shuō)明

[0019]

圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的三氯化硼的制造方法的三氯化硼制造裝置的概略圖。

[0020]

圖2是對(duì)粉粒體狀的碳化硼進(jìn)行干燥的干燥設(shè)備的概略圖。

[0021]

圖3是在比較例中使用的三氯化硼制造裝置的概略圖。

具體實(shí)施方式

[0022]

對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。再者，本實(shí)施方式表示本發(fā)明的一例，本發(fā)明并不被本實(shí)施方式限定。另外，能夠?qū)Ρ緦?shí)施方式進(jìn)行各種的變更或改良，進(jìn)行了那樣的變更或改良后的方式也能包含在本發(fā)明中。例如，在本實(shí)施方式中例示的材料、尺寸等為一例，本發(fā)明并不被其限定，能夠在能獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)變更而實(shí)施。

[0023]

本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法，具有下述工序：在粉粒體狀的碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)下，進(jìn)行含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)。

[0024]

如果在反應(yīng)容器內(nèi)在碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)，則碳化硼不會(huì)被固定在反應(yīng)容器內(nèi)的固定的位置而在反應(yīng)中移動(dòng)，因此在反應(yīng)容器中難以產(chǎn)生由反應(yīng)熱引起的蓄熱。因此，反應(yīng)容器內(nèi)不會(huì)局部地成為高溫，難以產(chǎn)生反應(yīng)容器的損傷。

[0025]

在反應(yīng)容器內(nèi)形成為碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)的方法，并不特別限定。例如，可以通過(guò)向裝入到反應(yīng)容器內(nèi)的碳化硼供給含有氯氣的氣體來(lái)將碳化硼吹起而使其流動(dòng)。另外，也可以通過(guò)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)供給碳化硼和含有氯氣的氣體來(lái)使碳化硼流動(dòng)?；蛘?，也可以通過(guò)向填充有含有氯氣的氣體的反應(yīng)容器內(nèi)供給碳化硼來(lái)使碳化硼流動(dòng)。例如，如果從填充有含有氯氣的氣體的反應(yīng)容器的上部供給碳化硼、并使碳化硼從反應(yīng)容器的上部向底部落下，則能夠形成為碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)。

[0026]

即，要是能夠形成為碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)的話，則碳化硼向反應(yīng)容器中的導(dǎo)入形態(tài)可以是立式導(dǎo)入形態(tài)，也可以是臥式導(dǎo)入形態(tài)。

[0027]

向反應(yīng)容器中供給碳化硼的方法，只要是能夠穩(wěn)定地供給粉粒體狀的碳化硼，就并不特別限定，可列舉例如使其從料斗自然落下的方法、使用螺桿給料機(jī)、振動(dòng)給料器、圓盤(pán)給料機(jī)(circle feeder)等給料機(jī)的方法。

[0028]

在向反應(yīng)容器中導(dǎo)入含有氯氣的氣體時(shí)，含有氯氣的氣體的導(dǎo)入方向(即，含有氯氣的氣體流動(dòng)的方向)并不特別限定，但優(yōu)選沿與碳化硼的移動(dòng)方向相反的方向(即，對(duì)向的方向)導(dǎo)入。如果那樣的話，則能夠延長(zhǎng)碳化硼的滯留時(shí)間，碳化硼變得容易反應(yīng)。

[0029]

本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法，能應(yīng)用于分批式(間歇式)的反應(yīng)，也能應(yīng)用于連續(xù)式的反應(yīng)。在進(jìn)行分批式的反應(yīng)的情況下，反復(fù)進(jìn)行以下操作：向反應(yīng)容器內(nèi)裝入含有氯氣的氣體和碳化硼，含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)結(jié)束后就將包含三氯化硼的反應(yīng)生成物從反應(yīng)容器排出，向反應(yīng)容器內(nèi)重新裝入含有氯氣的氣體和碳化硼，再次進(jìn)行反應(yīng)。

[0030]

另一方面，在進(jìn)行連續(xù)式的反應(yīng)的情況下，一邊向反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)地供給含有氯

氣的氣體和碳化硼、并且從反應(yīng)容器連續(xù)地排出包含三氯化硼的反應(yīng)生成物，一邊連續(xù)地進(jìn)行含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)。即，原料的投入、反應(yīng)、生成物的回收全部同時(shí)且連續(xù)地進(jìn)行。

[0031]

間歇式的反應(yīng)，需要在反應(yīng)結(jié)束后將作為反應(yīng)殘?jiān)奶蓟鸬葟姆磻?yīng)容器排出、并重新投入作為原料的碳化硼，因此有時(shí)生產(chǎn)率不充分。與此相對(duì)，如上述那樣的連續(xù)式的反應(yīng)，能夠連續(xù)地制造三氯化硼，因此低成本且生產(chǎn)率優(yōu)異。因此，適合于三氯化硼的工業(yè)性制造。

[0032]

以下，對(duì)本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。

[0033]

粉粒體狀的碳化硼的粒子的尺寸并不特別限定，但將體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50優(yōu)選設(shè)為小于500μm，更優(yōu)選設(shè)為小于100μm，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為小于50μm。碳化硼的粒子的尺寸小時(shí)，容易使其流動(dòng)，因此在反應(yīng)容器中難以發(fā)生蓄熱，反應(yīng)容器難以產(chǎn)生損傷。另外，在碳化硼與含有氯氣的氣體的接觸時(shí)間短的情況下，碳化硼的粒子的尺寸小時(shí)，反應(yīng)容易達(dá)到碳化硼的粒子的中心部，碳化硼的反應(yīng)率容易變高。

[0034]

另一方面，碳化硼的粒子的體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50優(yōu)選設(shè)為10nm以上，更優(yōu)選設(shè)為100nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為500nm以上。如果碳化硼的粒子的體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50在上述那樣的范圍內(nèi)，則靜電的影響小，碳化硼難以附著于反應(yīng)容器。另外，體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50小于100nm的碳化硼有時(shí)難以操作處理。

[0035]

再者，本發(fā)明中的平均粒徑d50意指在體積基準(zhǔn)的累積粒徑分布中從小粒徑側(cè)起的累積頻度成為50％的粒徑。d50能夠利用激光衍射法等進(jìn)行測(cè)定。例如能夠使用

マイクロトラック

·

ベル

株式會(huì)社制的激光衍射-散射式粒徑分布測(cè)定裝置

マイクロトラック

mt3300ex進(jìn)行測(cè)定。作為在測(cè)定時(shí)使粉粒體狀的碳化硼分散的分散溶劑，能夠使用例如乙醇。

[0036]

根據(jù)以上所述，在本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法中，能夠使用廉價(jià)的研磨材料用碳化硼微粉。

[0037]

另外，優(yōu)選在本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法中使用的碳化硼的水分含量低。碳化硼含有的水會(huì)與三氯化硼反應(yīng)而生成硼酸。生成的硼酸有可能使三氯化硼制造裝置的配管等管路堵塞。

[0038]

碳化硼的水分含量?jī)?yōu)選為小于1質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于0.2質(zhì)量％。粉粒體狀的碳化硼的水分含量通常為1質(zhì)量％以上，因此優(yōu)選在供于反應(yīng)之前使其干燥而使水分含量降低。碳化硼的干燥方法并不特別限定，能夠采用加熱干燥等一般的干燥方法。

[0039]

含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)溫度，只要是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，就并不特別限定，但為了充分提高碳化硼的反應(yīng)率，優(yōu)選設(shè)為600℃以上，更優(yōu)選設(shè)為800℃以上。另外，為了在抑制反應(yīng)容器的損傷的同時(shí)抑制能源成本，含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)為1200℃以下，更優(yōu)選設(shè)為1100℃以下。

[0040]

使含有氯氣的氣體和碳化硼的溫度成為上述反應(yīng)溫度的方法并不特別限定，例如，可以在將常溫的含有氯氣的氣體和碳化硼導(dǎo)入到反應(yīng)容器內(nèi)后，用通常的加熱方法加熱含有氯氣的氣體和碳化硼，也可以在將常溫的碳化硼配置于反應(yīng)容器內(nèi)后向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入高溫(例如600℃以上且1200℃以下)的含有氯氣的氣體。

[0041]

含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼的反應(yīng)壓力并不特別限定，但為了充分保持反應(yīng)容器的氣密性，優(yōu)選設(shè)為0.500mpag以下。另外，為了充分提高碳化硼的反應(yīng)率，優(yōu)選設(shè)

為-0.050mpag以上。

[0042]

作為在本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法中使用的含有氯氣的氣體，能夠使用由50體積％以上且小于100體積％的氯氣和余量的惰性氣體構(gòu)成的混合氣體，但優(yōu)選使用由90體積％以上且小于100體積％的氯氣和余量的惰性氣體構(gòu)成的混合氣體，更優(yōu)選使用不含有惰性氣體的100體積％的氯氣。若使用由氯氣和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體作為含有氯氣的氣體，則生成的三氯化硼與惰性氣體混存，需要進(jìn)行它們的分離。能夠使用于混合氣體中的惰性氣體的種類并不特別限定，但可列舉例如氮?dú)?、氬氣、氦氣?br />
[0043]

另外，基于與碳化硼的情況同樣的理由，優(yōu)選在本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法中使用的含有氯氣的氣體的水蒸氣含量低。含有氯氣的氣體的水蒸氣含量?jī)?yōu)選為小于1體積％，更優(yōu)選為小于100體積ppm。優(yōu)選將含有氯氣的氣體在供于反應(yīng)之前進(jìn)行干燥而使水蒸氣含量降低。

[0044]

含有氯氣的氣體的干燥方法并不特別限定，例如能夠通過(guò)使其與干燥劑接觸來(lái)進(jìn)行干燥。作為干燥劑的例子，可列舉沸石，作為具體例，可列舉分子篩3a、分子篩4a、高硅沸石aw300、高硅沸石aw500。沸石可以單獨(dú)使用1種，也可以并用兩種以上。另外，干燥劑也可以含有沸石以外的其他成分。

[0045]

含有氯氣的氣體的使用量并不特別限定，能夠根據(jù)反應(yīng)容器的形狀來(lái)適當(dāng)選擇。例如能夠使用內(nèi)徑10～100mm、長(zhǎng)度(進(jìn)行反應(yīng)的部分的長(zhǎng)度)200～2000mm的管狀的反應(yīng)容器。而且，每1kg碳化硼的含有氯氣的氣體的使用量，優(yōu)選設(shè)為100l以上，更優(yōu)選設(shè)為2000l以上。但是，根據(jù)反應(yīng)條件、反應(yīng)容器的形狀、尺寸等，也有時(shí)供給到反應(yīng)容器中的碳化硼沒(méi)有完全地反應(yīng)而殘留未反應(yīng)的碳化硼，因此適宜根據(jù)狀況進(jìn)行調(diào)整。

[0046]

反應(yīng)容器的材質(zhì)只要是不會(huì)被氯氣、三氯化硼、氯化氫等腐蝕的材質(zhì)，就并不特別限定，可列舉例如石英、石墨、金屬、陶瓷。

[0047]

采用本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法制造的三氯化硼，有時(shí)作為雜質(zhì)含有氯氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫氣、氦氣、氯化氫、四氯化硅等。這些雜質(zhì)能夠通過(guò)一般的蒸餾而從三氯化硼中除去。

[0048]

以下，參照表示三氯化硼制造裝置的一例的圖1來(lái)對(duì)本實(shí)施方式的三氯化硼的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。再者，在圖1中，為了容易理解本發(fā)明的特征，有時(shí)為了便于說(shuō)明而將主要部分放大來(lái)圖示，圖1中所示的各構(gòu)成要素的尺寸比率等不一定與實(shí)際的三氯化硼制造裝置相同。

[0049]

圖1中所示的三氯化硼制造裝置，具備：填充有氯氣的氯氣容器1(例如儲(chǔ)氣瓶)、填充有作為惰性氣體的氮?dú)獾牡獨(dú)馊萜?(例如儲(chǔ)氣瓶)、進(jìn)行氯氣和惰性氣體的干燥的干燥裝置3、進(jìn)行含有氯氣的氣體和粉粒體狀的碳化硼4的反應(yīng)的石英制的管狀反應(yīng)容器5、向管狀反應(yīng)容器5供給粉粒體狀的碳化硼4的供給裝置6(例如給料機(jī))、測(cè)定管狀反應(yīng)容器5內(nèi)的溫度的溫度傳感器7(例如熱電偶)、加熱管狀反應(yīng)容器5的加熱裝置8、和能夠分析氣體中的三氯化硼、水蒸氣、氯化氫等的傅里葉變換紅外光譜裝置9。

[0050]

管狀反應(yīng)容器5被設(shè)置成其中心軸沿著鉛垂方向，在其下側(cè)端部，經(jīng)由連接用法蘭11連接了從干燥裝置3延伸的配管10。另外，在管狀反應(yīng)容器5的上側(cè)端部，經(jīng)由連接用法蘭21連接了向傅里葉變換紅外光譜裝置9延伸的配管20。作為傅里葉變換紅外光譜裝置9，例如能夠使用

サーモフィッシャーサイエンティフィック

公司的紅外光譜分析裝置nicolet is5。

[0051]

這些連接用法蘭11、21能夠被冷卻裝置23冷卻。即，冷卻裝置23具備的冷卻用配管24以與連接用法蘭11、21接觸的方式配置，通過(guò)利用冷卻裝置23使冷卻水等致冷劑在冷卻用配管24中循環(huán)，從而冷卻連接用法蘭11、21。

[0052]

干燥裝置3具備收納有沸石等干燥劑31的管狀的干燥容器32和加熱干燥容器32的加熱裝置33。干燥容器32的材質(zhì)為例如sus316等金屬。在因被使用于氯氣、惰性氣體的干燥而吸收了水從而干燥劑31的干燥能力降低了的情況下，如果停止氯氣的供給，用加熱裝置33加熱干燥容器32而將干燥劑31升溫至例如200℃，在惰性氣體的流通下燒成例如10小時(shí)，則能夠再生(再現(xiàn))干燥劑31的干燥能力。

[0053]

在制造三氯化硼時(shí)，首先，從氯氣容器1經(jīng)由配管12、10向管狀反應(yīng)容器5導(dǎo)入氯氣。在向管狀反應(yīng)容器5導(dǎo)入用惰性氣體稀釋氯氣而成的混合氣體的情況下，在配管12的中間部分(即，在比管狀反應(yīng)容器5靠上游側(cè))將氯氣和氮?dú)饣旌?，將在配?2內(nèi)調(diào)制的混合氣體經(jīng)由配管10向管狀反應(yīng)容器5導(dǎo)入。即，配置有將氮?dú)馊萜?和配管12的中間部分連通的配管13，氮?dú)鈴牡獨(dú)馊萜?經(jīng)由配管13而被導(dǎo)入到配管12的中間部分，從而氯氣和氮?dú)獗换旌稀?br />
[0054]

再者，由于在配管10與配管12之間配置有干燥裝置3，因此氯氣或混合氣體(以下將這兩種氣體統(tǒng)一記為“含有氯氣的氣體”)在從干燥裝置3的干燥容器32內(nèi)通過(guò)后被導(dǎo)入到管狀反應(yīng)容器5中。因此，含有氯氣的氣體在與干燥容器32內(nèi)的干燥劑31接觸而被干燥后被導(dǎo)入到管狀反應(yīng)容器5中。

[0055]

粉粒體狀的碳化硼4由供給裝置6供給至管狀反應(yīng)容器5中，在管狀反應(yīng)容器5內(nèi)與含有氯氣的氣體接觸。由于管狀反應(yīng)容器5內(nèi)被加熱裝置8加熱至所期望的溫度(例如600℃以上的溫度)，因此在管狀反應(yīng)容器5內(nèi)含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼4接觸而進(jìn)行反應(yīng)，生成三氯化硼。生成的三氯化硼被含有氯氣的氣體送出，并從管狀反應(yīng)容器5的上側(cè)端部排出。

[0056]

管狀反應(yīng)容器5內(nèi)的溫度(即反應(yīng)溫度)，能夠通過(guò)基于用溫度傳感器7測(cè)定出的溫度調(diào)節(jié)加熱裝置8的輸出來(lái)進(jìn)行控制。溫度傳感器7例如只要被設(shè)置成測(cè)定管狀反應(yīng)容器5的內(nèi)部的軸向中央部的溫度即可。例如，如果是溫度傳感器7為熱電偶的情況，則只要將熱電偶的測(cè)溫接點(diǎn)配置于管狀反應(yīng)容器5的內(nèi)部的軸向中央部即可。

[0057]

另外，管狀反應(yīng)容器5內(nèi)的壓力(即反應(yīng)壓力)能夠基于用壓力傳感器15、26測(cè)定出的壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。壓力傳感器15、26例如只要設(shè)置于配管10中的管狀反應(yīng)容器5的下側(cè)端部附近的部分和配管20中的管狀反應(yīng)容器5的上側(cè)端部附近的部分即可。

[0058]

碳化硼4由供給裝置6從上側(cè)端部向管狀反應(yīng)容器5供給。由于管狀反應(yīng)容器5被設(shè)置成其中心軸沿著鉛垂方向，因此從上側(cè)端部供給的碳化硼4在管狀反應(yīng)容器5內(nèi)從上方向下方落下。另一方面，含有氯氣的氣體被從管狀反應(yīng)容器5的下側(cè)端部導(dǎo)入，因此沿著與碳化硼的移動(dòng)方向相反的方向流動(dòng)，成為在含有氯氣的氣體中粉粒體狀的碳化硼4流動(dòng)的狀態(tài)。例如在內(nèi)徑10～1000mm、長(zhǎng)度(進(jìn)行反應(yīng)的部分的長(zhǎng)度)200～2000mm的管狀反應(yīng)容器的情況下，能夠在500～10000ccm(cm3/分鐘)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇含有氯氣的氣體的流量。

[0059]

通過(guò)使含有氯氣的氣體流動(dòng)的方向和碳化硼4的移動(dòng)方向?yàn)橄喾吹姆较?，碳化?的移動(dòng)速度降低，在反應(yīng)容器內(nèi)的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，因此碳化硼4的反應(yīng)率變得更高。再者，如果成為在含有氯氣的氣體中粉粒體狀的碳化硼4流動(dòng)的狀態(tài)，則就含有氯氣的氣體而言，也

可以與碳化硼4同樣地從管狀反應(yīng)容器5的上側(cè)端部導(dǎo)入。在該情況下，含有生成的三氯化硼的含有氯氣的氣體從管狀反應(yīng)容器5的下側(cè)端部排出。

[0060]

根據(jù)反應(yīng)條件、管狀反應(yīng)容器5的形狀、尺寸等，有供給至管狀反應(yīng)容器5中的碳化硼4的全部量進(jìn)行反應(yīng)的情況、和不能夠全部量進(jìn)行反應(yīng)而殘留未反應(yīng)的碳化硼4的情況。殘留的碳化硼4的粒子落下到管狀反應(yīng)容器5的下側(cè)端部，被設(shè)置于管狀反應(yīng)容器5的下方并與管狀反應(yīng)容器5的下側(cè)端部連接的接收容器28回收。

[0061]

從管狀反應(yīng)容器5的上側(cè)端部排出的三氯化硼，與含有氯氣的氣體一起經(jīng)過(guò)傅里葉變換紅外光譜裝置9后，經(jīng)由配管20被送至三氯化硼制造裝置的外部，并供于精制(純化)工序等的后處理工序。在傅里葉變換紅外光譜裝置9中，能夠進(jìn)行三氯化硼等的分析，因此能夠算出三氯化硼的純度、收獲量、收率等。

[0062]

再者，碳化硼4有時(shí)含有水分，因此優(yōu)選在干燥后供于反應(yīng)。碳化硼4的干燥例如能夠利用圖2所示的干燥設(shè)備來(lái)進(jìn)行。圖2所示的干燥設(shè)備具備具有氣密性的金屬制容器41和加熱金屬制容器41的加熱器43。向金屬制容器41中填充粉粒體狀的碳化硼4，向金屬制容器41中流通氮?dú)猓⑶?，利用加熱?3將金屬制容器41加熱而升溫至例如200℃，保溫例如4小時(shí)。干燥結(jié)束后就冷卻到室溫，使金屬制容器41內(nèi)的碳化硼4移動(dòng)到三氯化硼制造裝置的供給裝置6中，供于反應(yīng)。

[0063]

實(shí)施例

[0064]

以下，示出實(shí)施例和比較例，來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明。

[0065]

〔實(shí)施例1〕

[0066]

使用與圖1的三氯化硼制造裝置同樣的構(gòu)成的三氯化硼制造裝置，進(jìn)行與上述實(shí)施方式同樣的操作，使粉粒體狀的碳化硼和含有氯氣的氣體反應(yīng)，來(lái)制造出三氯化硼。管狀反應(yīng)容器的直徑為38mm，長(zhǎng)度為1400mm，材質(zhì)為石英。以下說(shuō)明詳細(xì)的情況。

[0067]

作為含有氯氣的氣體，使用了純度為99.999體積％、水蒸氣含量為0.9體積ppm的市售的高純度氯氣。

[0068]

作為碳化硼，使用了利用激光衍射法測(cè)定出的d50為20.88μm的粉粒體狀的碳化硼(制造公司名：理研

コランダム

株式會(huì)社)。然后，該碳化硼使用圖2所示的干燥設(shè)備進(jìn)行了干燥。干燥條件為與上述同樣的條件，在氮?dú)饬魍ㄏ略?00℃保溫4小時(shí)。

[0069]

收納于干燥容器32中的干燥劑31是高硅沸石aw500(制造會(huì)社名：

ユニオン

昭和株式會(huì)社)，且是在氮?dú)饬魍ㄏ略?00℃進(jìn)行了10小時(shí)的燒成的。

[0070]

在開(kāi)始反應(yīng)之前，以1500ccm的流量從氮?dú)馊萜?向三氯化硼制造裝置的整體中流通氮?dú)?，清?purge)1小時(shí)以上。清洗時(shí)，一邊用冷卻裝置23冷卻連接用法蘭11、21，一邊用加熱裝置8將管狀反應(yīng)容器5加熱至800℃(設(shè)定溫度)。

[0071]

清洗結(jié)束后，停止氮?dú)獾牧魍?，從氯氣容?向管狀反應(yīng)容器5中導(dǎo)入氯氣。然后，在溫度為25℃、壓力為0mpag(1大氣壓)的狀態(tài)下，將氯氣的流量設(shè)為1800ccm(cm3/分鐘)，從供給裝置6向管狀反應(yīng)容器5以1g/分鐘的速度供給碳化硼，使氯氣與碳化硼反應(yīng)2小時(shí)。再者，氯氣的流量1800ccm若進(jìn)行摩爾換算，則為4.42摩爾/小時(shí)，碳化硼的供給速度1g/分鐘若進(jìn)行摩爾換算，則為1.085摩爾/小時(shí)。

[0072]

由于供給過(guò)剩量的碳化硼，因此生成與氯氣的流量相應(yīng)的量的三氯化硼。若假定氯氣的轉(zhuǎn)化率為100％、選擇率為100％、收率為100％，則三氯化硼的生成速度為2.94摩爾/

小時(shí)(4.42摩爾/小時(shí)

×

4/6)。

[0073]

加熱裝置8的設(shè)定溫度為800℃，但在反應(yīng)中由溫度傳感器7測(cè)定出的管狀反應(yīng)容器5內(nèi)的溫度為807℃，幾乎沒(méi)有與設(shè)定溫度的差異。

[0074]

即，在實(shí)施例1中，由于在粉粒體狀的碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，因此在管狀反應(yīng)容器5中難以發(fā)生蓄熱，管狀反應(yīng)容器5內(nèi)的溫度不會(huì)上升到背離設(shè)定溫度的高溫。其結(jié)果，在實(shí)施例1中，管狀反應(yīng)容器5沒(méi)有產(chǎn)生由高溫導(dǎo)致的損傷。

[0075]

將含有生成的三氯化硼的氯氣送至傅里葉變換紅外光譜裝置9(制造會(huì)社名：

サーモフィッシャーサイエンティフィック

公司)中進(jìn)行分析，算出氯氣中的三氯化硼的含有率。分析條件如下。傅里葉變換紅外光譜裝置9的窗板的材質(zhì)為氯化銀(agcl)，比色皿(cell length)長(zhǎng)度為1cm，數(shù)據(jù)間隔為0.964cm-1

，掃描次數(shù)為16。分析中所使用的波數(shù)為1908cm-1

。另一方面，氯氣濃度通過(guò)采用硫代硫酸鈉進(jìn)行的滴定來(lái)求出。分析的結(jié)果，三氯化硼的生成速度為273g/小時(shí)(2.33摩爾/小時(shí))。因此，在氯氣基準(zhǔn)下的收率為79％。

[0076]

作為實(shí)施例2～13，在表1中所示的條件下進(jìn)行了反應(yīng)和分析。如實(shí)施例2～5、12所示，在580～1100℃的范圍內(nèi)設(shè)定了管狀反應(yīng)容器的溫度，但也沒(méi)有管狀反應(yīng)容器的損傷，能夠良好地生成三氯化硼。另外，如實(shí)施例6～8所示，使作為原料的碳化硼的平均粒徑d50在50nm～480μm的范圍內(nèi)進(jìn)行了變化，但也沒(méi)有管狀反應(yīng)容器的損傷，能夠良好地生成三氯化硼。

[0077]

而且，如實(shí)施例9、10、13所示，使管狀反應(yīng)容器的壓力在-0.06～0.05mpag的范圍內(nèi)進(jìn)行了變化，但也沒(méi)有管狀反應(yīng)容器的損傷，能夠良好地生成三氯化硼。而且，如實(shí)施例11所示，使含有氯氣的氣體的氯氣含量為50體積％，但也沒(méi)有管狀反應(yīng)容器的損傷，能夠良好地生成三氯化硼。

[0078][0079]

〔比較例1〕

[0080]

作為原料的碳化硼，使用粒徑為1～3mm的粒狀的碳化硼，在碳化硼在含有氯氣的氣體中不流動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)；加熱管狀反應(yīng)容器105的加熱裝置108的設(shè)定溫度為850

℃；氯氣的流量為567ccm，除了以上點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了反應(yīng)和分析。

[0081]

即，不是一邊使碳化硼104落下一邊進(jìn)行反應(yīng)，而是使用圖3所示的三氯化硼制造裝置，在反應(yīng)開(kāi)始前將碳化硼104填充到管狀反應(yīng)容器105中，在碳化硼104的位置不移動(dòng)而被固定了的狀態(tài)下進(jìn)行了反應(yīng)。

[0082]

再者，圖3中的標(biāo)記101表示氯氣容器，標(biāo)記102表示氮?dú)馊萜?，?biāo)記103表示干燥裝置，標(biāo)記107表示溫度傳感器，標(biāo)記109表示傅里葉變換紅外光譜裝置，標(biāo)記110、112、113、120表示配管，標(biāo)記111、121表示連接用法蘭，標(biāo)記115、126表示壓力傳感器，標(biāo)記123表示冷卻裝置，標(biāo)記124表示冷卻用配管，標(biāo)記131表示干燥劑，標(biāo)記132表示干燥容器，標(biāo)記133表示加熱裝置。

[0083]

其結(jié)果，碳化硼與氯氣的反應(yīng)，以約1cm/小時(shí)的速度從管狀反應(yīng)容器105的下部向上部進(jìn)行。在反應(yīng)中由溫度傳感器107測(cè)定出的反應(yīng)點(diǎn)(熱點(diǎn))的溫度為1210℃，與設(shè)定溫度之間存在大的差異。即認(rèn)為，在比較例1中，由于在碳化硼的位置不移動(dòng)而被固定了的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，因此管狀反應(yīng)容器105容易發(fā)生蓄熱，管狀反應(yīng)容器105內(nèi)的溫度上升至背離了設(shè)定溫度的高溫。其結(jié)果，在比較例1中，管狀反應(yīng)容器105發(fā)生了由高溫導(dǎo)致的損傷。

[0084]

在從反應(yīng)開(kāi)始起的約5小時(shí)時(shí)三氯化硼的生成量變?yōu)榱悖磻?yīng)結(jié)束了。分析的結(jié)果，氯氣中的三氯化硼的含有率為95體積％以上，三氯化硼的生成速度為117g/小時(shí)。

[0085]

附圖標(biāo)記說(shuō)明

[0086]1????

氯氣容器

[0087]2????

氮?dú)馊萜?br />
[0088]4????

碳化硼

[0089]5????

管狀反應(yīng)容器

[0090]6????

供給裝置

[0091]8????

加熱裝置

[0092]9????

傅里葉變換紅外光譜裝置技術(shù)特征：

1.一種三氯化硼的制造方法，具有下述工序：在粉粒體狀的碳化硼在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)下，進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯化硼的制造方法，一邊向反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)地供給所述含有氯氣的氣體和所述碳化硼、并且從所述反應(yīng)容器連續(xù)地排出其反應(yīng)生成物，一邊連續(xù)地進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三氯化硼的制造方法，所述碳化硼的體積基準(zhǔn)的平均粒徑d50小于500μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，在600℃以上的溫度下進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，在-0.050mpag以上且0.500mpag以下的壓力下進(jìn)行所述含有氯氣的氣體中的氯氣與所述碳化硼的反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，所述含有氯氣的氣體由50體積％以上且100體積％以下的氯氣和余量的惰性氣體構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的三氯化硼的制造方法，所述含有氯氣的氣體的水蒸氣含量小于1體積％。

技術(shù)總結(jié)

提供反應(yīng)容器難以產(chǎn)生損傷的三氯化硼的制造方法。一種三氯化硼的制造方法，具有下述工序：在粉粒體狀的碳化硼(4)在含有氯氣的氣體中流動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行含有氯氣的氣體中的氯氣與碳化硼(4)的反應(yīng)。氣與碳化硼(4)的反應(yīng)。氣與碳化硼(4)的反應(yīng)。

技術(shù)研發(fā)人員：竇君 毛利早紀(jì) 栗原秀行

受保護(hù)的技術(shù)使用者：昭和電工株式會(huì)社

技術(shù)研發(fā)日：2019.06.04

技術(shù)公布日：2021/2/2