1.本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極改性人造石墨材料制備及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.在未來(lái)十年，鋰電市場(chǎng)中人造石墨負(fù)極依然具有不可撼動(dòng)的份額。傳統(tǒng)工藝制備的人造石墨容量高、首效高、壓實(shí)高，循環(huán)性能穩(wěn)定，但是動(dòng)力學(xué)性能不足，在電池電化學(xué)測(cè)試中負(fù)極阻抗占據(jù)較大比例。通過(guò)對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行表面改性是一種提升動(dòng)力學(xué)性能、降低內(nèi)阻行之有效的辦法。一般石墨改性主要采用固相包覆和液相包覆的方式，固相包覆主要采用石油系或者煤系瀝青等有固體有機(jī)物質(zhì)混料再炭化，但是面臨瀝青混料不均勻等難題，炭化產(chǎn)物粘接、包覆一致性差、出爐不易降溫、易氧化，同時(shí)與電解液兼容性差、首效降低明顯；液相包覆方式采用液體有機(jī)包覆劑，相比固相方式固液混料均勻不易粘接，但是容易揮發(fā)出有毒有害氣體，環(huán)保壓力大。

3.故基于此，提出本發(fā)明技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料及其制備方法。采用液相包覆方式不僅混料均勻不粘接，而且有毒有害氣體排放明顯減少，同時(shí)制備得到的材料可逆容量達(dá)到355mah/g，首效達(dá)到94％以上，與電解液兼容性好，內(nèi)阻下降明顯。

5.本發(fā)明的方案是，提供一種液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，包括如下步驟：

6.(1)將石油焦原料進(jìn)行先機(jī)械粉碎，再通過(guò)整形機(jī)改善形貌及去除微細(xì)粉，得整形粉體；

7.(2)將所述整形粉體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得人造石墨材料a；

8.(3)取100重量份所述人造石墨材料a，并加入5～30重量份液相包覆劑，攪拌混合得人造石墨材料b；

9.(4)將所述人造石墨材料b進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，反?yīng)完畢后進(jìn)行破碎整形得到人造石墨材料c；

10.(5)將所述人造石墨材料c裝匣置入炭化窯中進(jìn)行高溫處理，完成后冷卻至室溫經(jīng)過(guò)破碎、分級(jí)即得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。

11.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述機(jī)械粉碎采用的設(shè)備為機(jī)械磨、輥壓磨、氣流磨或球磨機(jī)中的一種。

12.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述人造石墨材料a的粒度為6～15μm；所述高溫?zé)崽幚聿捎孟涫綘t或艾奇遜爐中的一種；所述高溫為2200～3200℃。

13.優(yōu)選地，步驟(3)中，所述攪拌混合的轉(zhuǎn)速為300～1100r/min，所述攪拌混合的線(xiàn)

速度為5～30m/s；所述攪拌混合的時(shí)間為5～60min，所述攪拌混合的溫度為50～300℃。所述攪拌混合采用的是一種適用于固液相的高速攪拌設(shè)備，攪拌軸為通長(zhǎng)一體，上下貫穿于整個(gè)攪拌釜中；攪拌釜可以采用錐形或者桶狀；攪拌槳采用刀形或者沖頭形式。

14.優(yōu)選地，步驟(3)中，所述液相包覆劑為乙烯裂解焦油汽提副產(chǎn)物，為雜環(huán)芳香烴、酮類(lèi)、烴類(lèi)、樹(shù)脂、瀝青、重油中的一種或多種混合物；所述液相包覆劑的粘度為100～2000mm2/s，殘?zhí)恐禐?～28％。

15.步驟(4)中，所述低溫?zé)崽幚淼脑O(shè)備，包括加熱釜和冷卻釜；加熱釜可以是滾筒爐、立式反應(yīng)釜或臥式反應(yīng)釜，溫度控制在350～700℃，轉(zhuǎn)速控制在10

?

30r/min，時(shí)間控制在4～24h；加熱釜啟動(dòng)時(shí)通入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w全程保護(hù)，排出氣體通入環(huán)保裝置吸收；冷卻釜不限定設(shè)備類(lèi)型，通過(guò)水冷方式控制出料溫度≤100℃。

16.優(yōu)選地，步驟(4)中，所述破碎整形的設(shè)備為沖擊式分級(jí)磨，同時(shí)去除細(xì)粉；所述人造石墨材料c粒度為10～25μm。

17.優(yōu)選地，步驟(5)中，所述高溫處理的溫度為800～1300℃；高溫處理的方式為升溫時(shí)間4～8h，保溫時(shí)間4～8h，降溫時(shí)間4～8h；其中，裝匣方式采用自動(dòng)方式裝料，在密閉空間中實(shí)施，避免揮發(fā)性氣體溢出。

18.優(yōu)選地，步驟(5)中，所述破碎的方式采用棒銷(xiāo)式磨機(jī)，頻率5～30hz；分級(jí)的方式采用雙層篩網(wǎng)篩分分級(jí)，上層篩網(wǎng)100～200目，下層篩網(wǎng)采用300～400目。

19.基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明的另一方案是，提供一種上述方法制備得到的液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。

20.本發(fā)明再提供一種所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的檢驗(yàn)測(cè)試方法，包括如下步驟：

21.(i)將所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料、粘接劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，經(jīng)脫泡攪拌機(jī)混配在一起制成漿料a；

22.(ii)將所述漿料a使用刮刀均勻涂覆在銅箔上，烘干后輥壓，繼續(xù)真空烘干10

?

24h，使用裁切機(jī)沖成小片，加入電解液裝配成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

23.其中，步驟(i)中，所述粘接劑為羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一種或者多種；所述導(dǎo)電劑為乙炔炭黑、科琴黑、石墨烯、納米碳管中的一種或多種；所述溶劑為去離子水、n

?

甲基吡咯烷酮中的一種。

24.步驟(ii)中，所述漿料a的涂覆厚度為50～250μm，輥壓厚度為30～200μm，電解液及扣式電池配件均為市售常規(guī)產(chǎn)品。

25.本發(fā)明的有益效果為：

26.本發(fā)明所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料，包覆均勻，顆粒出料不粘接，出輥道窯溫度低，易于后續(xù)加工；且經(jīng)過(guò)檢測(cè)知：所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料可逆容量損失少，材料容量最大＞355mah/g，與電解液兼容性好，首效可達(dá)到95.5％；在壓實(shí)方面，相比固相包覆在2t粉壓上可提升0.02～0.05g/cm3；在內(nèi)阻方面，降低明顯，可達(dá)5～22％。即所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料比表低、振實(shí)高、粉壓高、表面形貌良好，并且充放電效率高，循環(huán)性能好，貯存性能優(yōu)異、并且通過(guò)密閉方式裝料入爐，緩解了液相包覆毒性揮發(fā)性氣體多帶來(lái)的環(huán)保壓力。

附圖說(shuō)明

27.為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

28.圖1是實(shí)施例1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的電鏡圖。

29.圖2是實(shí)施例1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的充放電曲線(xiàn)圖。

30.圖3是實(shí)施例1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的電化學(xué)阻抗譜圖。

31.圖4是實(shí)施例1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的x射線(xiàn)衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

32.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

33.實(shí)施例1

34.本實(shí)施例提供一種液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，包括如下步驟：

35.(1)將1t石油焦原料通過(guò)機(jī)械磨粉碎，再通過(guò)整形機(jī)改善形貌及去除微細(xì)粉，得得整形粉體；

36.(2)將所述整形粉體送入艾奇遜石墨化爐中，通過(guò)調(diào)控送電量控制溫度，在3100～3200℃條件下高溫?zé)崽幚?，得平均粒度?μm人造石墨材料a；

37.(3)將所述人造石墨材料a和雜環(huán)芳香烴液相包覆劑(粘度為100mm2/s，殘?zhí)恐禐?％)按照100:5的重量比在機(jī)械融合機(jī)內(nèi)混合，在300r/min、50℃的條件下攪拌混合10min，得人造石墨材料b；

38.(4)將所述人造石墨材料b采用臥式反應(yīng)釜進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，溫?00℃，轉(zhuǎn)速19r/min，通入氮?dú)馊瘫Ｗo(hù)，排出的尾氣經(jīng)過(guò)環(huán)保裝置吸收；反應(yīng)后經(jīng)過(guò)冷卻釜80℃出料，使用分級(jí)式?jīng)_擊磨破碎，同時(shí)去除細(xì)粉，得到的人造石墨材料c的粒度為12μm；

39.(5)將所述人造石墨材料c通過(guò)自動(dòng)裝料裝置裝匣送入炭化窯中，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，溫度控制?00℃，升溫4h，保溫4h，降溫4h冷卻至室溫后，使用棒銷(xiāo)式磨機(jī)破碎，頻率控制在10hz，接著采用150+300目篩網(wǎng)雙層篩分，取下層物料，即得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。

40.將所得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料進(jìn)行檢驗(yàn)測(cè)試，具體為：

41.(i)將所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、乙炔炭黑、去離子水按照90:4:4:2:100的比例混合，經(jīng)脫泡攪拌機(jī)混配在一起制成漿料a；

42.(ii)將所述漿料a使用刮刀均勻涂覆在銅箔上，涂覆厚度210μm，烘干后輥壓，輥壓厚度156μm，繼續(xù)真空烘干12h，使用裁切機(jī)沖成16cm小圓片，加入電解液裝配成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

43.檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

44.另外，由圖2中可以觀察到清晰明顯的石墨嵌鋰和脫鋰階段狀態(tài)，并由嵌鋰和脫鋰

容量計(jì)算得高首效。

45.由圖3可知，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜圖可以計(jì)算或觀察到本發(fā)明制備的材料電化學(xué)阻抗明顯優(yōu)于對(duì)比例。

46.由圖4可知，能夠觀察到清晰完好的石墨個(gè)特征峰，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有任何負(fù)面影響。

47.實(shí)施例2

48.(1)將1t石油焦原料通過(guò)機(jī)械磨粉碎，再通過(guò)整形機(jī)改善形貌及去除微細(xì)粉，得得整形粉體；

49.(2)將所述整形粉體送入艾奇遜石墨化爐中，通過(guò)調(diào)控送電量控制溫度，在2400～2500℃條件下高溫?zé)崽幚恚闷骄６葹?5μm人造石墨材料a；

50.(3)將所述人造石墨材料a和雜環(huán)芳香烴液相包覆劑(粘度為1000mm2/s，殘?zhí)恐禐?8％)按照100:30的重量比在機(jī)械融合機(jī)內(nèi)混合，在800r/min、300℃的條件下攪拌混合60min，得人造石墨材料b；

51.(4)將所述人造石墨材料b采用臥式反應(yīng)釜進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，溫?50℃，轉(zhuǎn)速24r/min，通入氮?dú)馊瘫Ｗo(hù)，排出的尾氣經(jīng)過(guò)環(huán)保裝置吸收；反應(yīng)后經(jīng)過(guò)冷卻釜80℃出料，使用分級(jí)式?jīng)_擊磨破碎，同時(shí)去除細(xì)粉，得到的人造石墨材料c的粒度為20μm；

52.(5)將所述人造石墨材料c通過(guò)自動(dòng)裝料裝置裝匣送入炭化窯中，進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑴囟瓤刂茷?300℃，升溫8h，保溫8h，降溫8h冷卻至室溫后，使用棒銷(xiāo)式磨機(jī)破碎，頻率控制在15hz，接著采用150+350目篩網(wǎng)雙層篩分，取下層物料，即得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。

53.將所得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料進(jìn)行檢驗(yàn)測(cè)試，具體為：

54.(i)將所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、乙炔炭黑、去離子水按照90:4:4:2:100的比例混合，經(jīng)脫泡攪拌機(jī)混配在一起制成漿料a；

55.(ii)將所述漿料a使用刮刀均勻涂覆在銅箔上，涂覆厚度195μm，烘干后輥壓，輥壓厚度132μm，繼續(xù)真空烘干12h，使用裁切機(jī)沖成16cm小圓片，加入電解液裝配成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

56.檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

57.實(shí)施例3

58.(1)將1t石油焦原料通過(guò)機(jī)械磨粉碎，再通過(guò)整形機(jī)改善形貌及去除微細(xì)粉，得得整形粉體；

59.(2)將所述整形粉體送入艾奇遜石墨化爐中，通過(guò)調(diào)控送電量控制溫度，在2800～2900℃條件下高溫?zé)崽幚恚闷骄６葹?1μm人造石墨材料a；

60.(3)將所述人造石墨材料a和雜環(huán)芳香烴液相包覆劑(粘度為600mm2/s，殘?zhí)恐禐?8％)按照100:15的重量比在機(jī)械融合機(jī)內(nèi)混合，在500r/min、170℃的條件下攪拌混合35min，得人造石墨材料b；

61.(4)將所述人造石墨材料b采用臥式反應(yīng)釜進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚瑴囟?50℃，轉(zhuǎn)速24r/min，通入氮?dú)馊瘫Ｗo(hù)，排出的尾氣經(jīng)過(guò)環(huán)保裝置吸收；反應(yīng)后經(jīng)過(guò)冷卻釜80℃出料，使用分級(jí)式?jīng)_擊磨破碎，同時(shí)去除細(xì)粉，得到的人造石墨材料c的粒度為16μm；

62.(5)將所述人造石墨材料c通過(guò)自動(dòng)裝料裝置裝匣送入炭化窯中，進(jìn)行高溫?zé)崽?br />
理，溫度控制為1100℃，升溫6h，保溫6h，降溫6h冷卻至室溫后，使用棒銷(xiāo)式磨機(jī)破碎，頻率控制在12hz，接著采用150+325目篩網(wǎng)雙層篩分，取下層物料，即得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。

63.將所得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料進(jìn)行檢驗(yàn)測(cè)試，具體為：

64.(i)將所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、乙炔炭黑、去離子水按照85:6:5:4:100的比例混合，經(jīng)脫泡攪拌機(jī)混配在一起制成漿料a；

65.(ii)將所述漿料a使用刮刀均勻涂覆在銅箔上，涂覆厚度232μm，烘干后輥壓，輥壓厚度161μm，繼續(xù)真空烘干12h，使用裁切機(jī)沖成16cm小圓片，加入電解液裝配成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

66.檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

67.對(duì)以上三個(gè)實(shí)例制得的電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)驗(yàn)，測(cè)試其首次可逆容量、首次庫(kù)倫效率、粉末壓實(shí)、內(nèi)阻和循環(huán)性能；同時(shí)使用固相包覆法作為對(duì)比例，石墨化后材料粒徑7μm，包覆量與實(shí)施例一相同，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

[0068][0069]

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將石油焦原料進(jìn)行先機(jī)械粉碎，再通過(guò)整形機(jī)改善形貌及去除微細(xì)粉，得整形粉體；(2)將所述整形粉體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得人造石墨材料a；(3)取100重量份所述人造石墨材料a，并加入5～30重量份液相包覆劑，攪拌混合得人造石墨材料b；(4)將所述人造石墨材料b進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，反?yīng)完畢后進(jìn)行破碎整形得到人造石墨材料c；(5)將所述人造石墨材料c裝匣置入炭化窯中進(jìn)行高溫處理，完成后冷卻至室溫經(jīng)過(guò)破碎、分級(jí)即得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述機(jī)械粉碎采用的設(shè)備為機(jī)械磨、輥壓磨、氣流磨或球磨機(jī)中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述人造石墨材料a的粒度為6～15μm；所述高溫?zé)崽幚聿捎孟涫綘t或艾奇遜爐中的一種；所述高溫為2200～3200℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述攪拌混合的轉(zhuǎn)速為300～1100r/min，所述攪拌混合的線(xiàn)速度為5～30m/s；所述攪拌混合的時(shí)間為5～60min，所述攪拌混合的溫度為50～300℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述液相包覆劑為乙烯裂解焦油汽提副產(chǎn)物，為雜環(huán)芳香烴、酮類(lèi)、烴類(lèi)、樹(shù)脂、瀝青、重油中的一種或多種混合物；所述液相包覆劑的粘度為100～2000mm2/s，殘?zhí)恐禐?～28％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述破碎整形的設(shè)備為沖擊式分級(jí)磨，同時(shí)去除細(xì)粉；所述人造石墨材料c粒度為10～25μm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述高溫處理的溫度為800～1300℃；高溫處理的方式為升溫時(shí)間4～8h，保溫時(shí)間4～8h，降溫時(shí)間4～8h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述破碎的方式采用棒銷(xiāo)式磨機(jī)，頻率5～30hz；分級(jí)的方式采用雙層篩網(wǎng)篩分分級(jí)，上層篩網(wǎng)100～200目，下層篩網(wǎng)采用300～400目。9.權(quán)利要求1～8任一所述方法制備得到的液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料及其制備方法。所述方法為：將石油焦原料進(jìn)行先機(jī)械粉碎，再通過(guò)整形機(jī)改善形貌及去除微細(xì)粉，得整形粉體；將所述整形粉體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得人造石墨材料A；取所述人造石墨材料A，并加入液相包覆劑，攪拌混合得人造石墨材料B；將所述人造石墨材料B進(jìn)行低溫?zé)崽幚砗笃扑檎蔚玫饺嗽焓牧螩；將所述人造石墨材料C裝匣置入炭化窯中進(jìn)行高溫處理，完成后冷卻至室溫進(jìn)行破碎、分級(jí)即得液相機(jī)械融合包覆人造石墨材料。采用液相包覆方式不僅混料均勻不粘接，而且有毒有害氣體排放明顯減少，同時(shí)制備得到的材料可逆容量達(dá)到355mAh/g，首效達(dá)到94％以上，與電解液兼容性好，內(nèi)阻下降明顯。內(nèi)阻下降明顯。內(nèi)阻下降明顯。

技術(shù)研發(fā)人員：龐成志 許曉落 安靜 劉暢

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西尚太鋰電科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.26

技術(shù)公布日：2021/11/28