1.本發(fā)明涉及一種電解水陽(yáng)極催化劑，具體涉及一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.隨著科技水平的不斷進(jìn)步，人們?cè)谧非蠼?jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也越來(lái)越關(guān)心環(huán)保問(wèn)題。在工業(yè)領(lǐng)域，化石能源的不可再生和隨之而來(lái)的環(huán)境污染，使其不再是第一選擇；氫能作為可持續(xù)發(fā)展的新能源，具有資源豐富、可再生、產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。電解水制氫通過(guò)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，可以產(chǎn)生純度高達(dá)99.9％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣，且通過(guò)與太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源發(fā)電耦合，可以滿足清潔可持續(xù)能源制備技術(shù)的要求。

3.典型的電解水反應(yīng)可以分為兩個(gè)部分：陰極的析氫反應(yīng)(her)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(oer)，其中oer需要轉(zhuǎn)移四個(gè)電子，其反應(yīng)勢(shì)壘較her更高，所需的能量(過(guò)電位)也更高，因此該半反應(yīng)成為制約電解水產(chǎn)氫效率的一大原因。

4.無(wú)論是析氫反應(yīng)還是析氧反應(yīng)，均需要高活性的電催化劑來(lái)減小反應(yīng)勢(shì)壘，加速反應(yīng)的進(jìn)行。目前，針對(duì)her和oer最高效的電催化劑分別為pt和ruo2/iro2，但是這些催化劑包含貴金屬，而這些貴金屬在自然界中含量稀少且通常價(jià)格昂貴，極大地增加了電解水的成本，限制了其在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。因此，為了提高電解水制氫的經(jīng)濟(jì)效益，開(kāi)發(fā)出資源豐富且具有高活性的非貴金屬電催化劑具有至關(guān)重要的意義。

5.迄今為止，受到廣泛研究的非貴金屬oer電催化劑材料主要有：過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、鈣鈦礦、層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)等。中國(guó)專利cn110496625a公開(kāi)了一種雙過(guò)渡金屬氧化物介孔納米管及其制備方法和應(yīng)用，該介孔納米管，直徑為400

?

500nm，通過(guò)以下步驟制備：稱取六水合硝酸錳，六水合硝酸鈷和l

?

天冬氨酸加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入去離子水和乙二醇，再加入氫氧化鈉溶液，分散均勻后將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至150

?

200℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中4

?

7h，反應(yīng)結(jié)束后，收集固體，分別用水和乙醇洗滌3

?

6次，最終產(chǎn)物置于30

?

60℃真空干燥箱中干燥10

?

15h，得到mnco2?

asp超長(zhǎng)納米線，置于封閉的高溫管式爐中，從室溫以0.5

?

4℃/min的升溫速率升至200

?

300℃并保持2

?

6h，然后自然冷卻至室溫，再進(jìn)行物理粉碎，得到mnco2o4介孔納米管。但該專利的制備方法需用到高壓反應(yīng)釜和高溫管式爐，耗能較大，工藝繁瑣，且具有一定的危險(xiǎn)性，不符合國(guó)家綠色環(huán)保的大方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題至少其一而提供一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益高，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備，并且制備得到的催化劑催化性能優(yōu)，穩(wěn)定性強(qiáng)，適于實(shí)際應(yīng)用。

7.過(guò)渡金屬(如fe、co、ni等)由于具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)可調(diào)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此其氧化物在oer催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到廣大研究者的青睞。

8.本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

9.本發(fā)明第一方面公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，所述的催化劑由載體和過(guò)渡金屬氧化物組成，所述的過(guò)渡金屬氧化物以納米顆粒的形式負(fù)載在載體的表面。

10.優(yōu)選地，所述的載體為碳布；所述的過(guò)渡金屬氧化物為第一過(guò)渡系金屬的氧化物。

11.優(yōu)選地，所述的載體為經(jīng)過(guò)稀硝酸清洗的碳布；所述的過(guò)渡金屬氧化物為co、fe、ni和mn中的一種或者多種過(guò)渡金屬的氧化物。

12.優(yōu)選地，所述的過(guò)渡金屬氧化物在載體上的負(fù)載量為20

?

30mg

·

cm

?2，催化劑所表現(xiàn)出來(lái)的性能隨過(guò)渡金屬氧化物在載體上的負(fù)載量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載量高于30mg

·

cm

?2或低于20mg

·

cm

?2，其催化性能較20

?

30mg

·

cm

?2存在大幅下降。

13.本發(fā)明第二方面公開(kāi)了一種制備上述過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：

14.s1：向球磨罐中加入過(guò)渡金屬氧化物粉末，密封后抽真空，經(jīng)球磨得到納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物粉末；

15.s2：將步驟s1得到的納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物粉末與乙炔黑粉末混合，并依次加入水、無(wú)水乙醇和nafion溶液，超聲得到催化劑漿料；

16.s3：將步驟s2得到的催化劑漿料滴載至載體上，烘干得到所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。

17.優(yōu)選地，步驟s1中所述的球磨罐和球磨所使用的磨球的材質(zhì)為氧化鋯。

18.優(yōu)選地，步驟s1中磨球與粉末的質(zhì)量比為25

?

35:1，進(jìn)一步優(yōu)選為30:1。

19.優(yōu)選地，步驟s1中磨球的配比為直徑5mm和3mm的球以1:1比例混合。

20.優(yōu)選地，步驟s1中所述的球磨的轉(zhuǎn)速為300

?

450rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為380rpm。如果球磨的轉(zhuǎn)速太小，則粉末易沉積在球磨罐底部，使得粉末顆粒不均勻，降低球磨效率；如果球磨的轉(zhuǎn)速太大，則會(huì)使得磨球無(wú)法擺脫離心力的作用而被固定在球磨罐內(nèi)壁上，此時(shí)磨球、粉料和球磨罐處于相對(duì)靜止的狀態(tài)，導(dǎo)致磨球無(wú)法對(duì)罐底的粉末造成沖擊，也不利于粉末的變形與破碎。另外，轉(zhuǎn)速過(guò)快還會(huì)造成球磨罐內(nèi)部溫度過(guò)高，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，影響最終的球磨效果，進(jìn)而影響最終的催化劑性能。

21.優(yōu)選地，步驟s1中所述的球磨的時(shí)間為24

?

72h，優(yōu)選為24

?

48h，球磨超過(guò)48h后金屬氧化物尺度幾乎不變，繼續(xù)球磨產(chǎn)生的效果較小。

22.優(yōu)選地，步驟s1中所述的球磨還加入過(guò)程控制劑，過(guò)程控制劑是一種表面活性劑，可以降低材料的表面張力，減少粉末在球磨過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，加快球磨進(jìn)程，提高出粉率。所述的過(guò)程控制劑為硬脂酸、甲醇、無(wú)水乙醇或水，加入量為110

?

140μl/g過(guò)渡金屬氧化物粉末，進(jìn)一步優(yōu)選為125μl/g過(guò)渡金屬氧化物粉末的無(wú)水乙醇，選擇無(wú)水乙醇作為過(guò)程控制劑可以有效避免引入新物質(zhì)對(duì)粉末造成污染，并且有利于后續(xù)去除。

23.優(yōu)選地，步驟s2中過(guò)渡金屬氧化物粉末與乙炔黑粉末的質(zhì)量比為4

?

6:1，進(jìn)一步優(yōu)選為5:1。

24.優(yōu)選地，步驟s2中所述的加入水、無(wú)水乙醇和nafion溶液為加入體積比為0

?

475:475

?

950:50的水、無(wú)水乙醇和5wt.％nafion溶液。水和無(wú)水乙醇的作用是將催化劑粉末制成催化劑漿料，便于后續(xù)滴載到碳布上作為電解水的工作電極；無(wú)水乙醇還可以提高粉末的分散性，使得催化劑顆粒在碳布上的分布更均勻，保障了催化劑性能的均勻，避免出現(xiàn)性

能優(yōu)劣的區(qū)域化；nafion溶液是一種粘結(jié)劑，待負(fù)載催化劑的碳布干燥后，可以將催化劑顆粒粘結(jié)在一起，使其不會(huì)在電解水的過(guò)程中輕易從電極表面脫落。無(wú)水乙醇的含量越高，催化劑漿料的分散性越好，進(jìn)而顆粒在碳布上分布得越均勻，電解水的效率隨之提高；nafion的含量過(guò)少將不利于催化劑顆粒的粘結(jié)，含量過(guò)多則會(huì)使催化劑漿料過(guò)于黏稠，增加催化劑層的厚度，不利于電解水過(guò)程中離子的交換，降低催化劑的性能。

25.優(yōu)選地，步驟s2中所述的超聲為在40khz的頻率下超聲1

?

3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為超聲1小時(shí)。

26.優(yōu)選地，步驟s3中所述烘干為采用紅外燈進(jìn)行烘干，通過(guò)紅外烘干可以使碳布各部分受熱均勻，使得干燥時(shí)間較短，有效避免自然干燥時(shí)碳布中心干燥過(guò)慢或干燥不徹底導(dǎo)致催化劑脫落，所述的采用紅外燈進(jìn)行烘干為在波長(zhǎng)為0.6

?

2.8μm(紅外燈自有參數(shù))范圍內(nèi)的紅外燈下進(jìn)行干燥5

?

10min。

27.本發(fā)明第三方面公開(kāi)了一種上述過(guò)渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，將所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑作為電解水陽(yáng)極材料的應(yīng)用。

28.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

29.1、本發(fā)明中的過(guò)渡金屬氧化物粉末以納米顆粒的形式負(fù)載在載體的表面，具有較大的比表面積，且球磨過(guò)程中粉末顆粒受到超過(guò)其機(jī)械強(qiáng)度的高應(yīng)力作用，在粉末內(nèi)部引入了大量諸如空位和位錯(cuò)等缺陷，為催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，有利于催化性能的提高，經(jīng)測(cè)試，相較于常規(guī)市售的iro2催化劑，本發(fā)明制備得到的催化劑的過(guò)電勢(shì)大幅下降，說(shuō)明催化劑性能得到提高。

30.2、本發(fā)明制備得到的過(guò)渡金屬氧化物催化劑在電解水產(chǎn)氧過(guò)程中表現(xiàn)出極大的穩(wěn)定性，反應(yīng)所需的過(guò)電勢(shì)低，因而發(fā)生電解水反應(yīng)所需的能量較低，有利于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。

31.3、本發(fā)明采用球磨法制備過(guò)渡金屬氧化物催化劑，其工藝簡(jiǎn)單，制備所需原材料來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜，由于制備得到的催化劑產(chǎn)品性能可媲美貴金屬氧化物催化劑且加工成本低，因此具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

32.4、本發(fā)明通過(guò)選擇合適的磨球配比、球磨轉(zhuǎn)速以及加入合適的過(guò)程控制劑等方法，獲得催化劑性能優(yōu)秀的產(chǎn)品，不僅能夠降低催化劑的生產(chǎn)成本，還可以進(jìn)一步提高催化劑的催化性能，適合作為電解水陽(yáng)極材料應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

33.圖1為本發(fā)明中經(jīng)球磨制備得到的催化劑(實(shí)施例1

?

4)與未經(jīng)球磨制備得到的催化劑的電催化水分解產(chǎn)氧的性能對(duì)比圖；

34.圖2為本發(fā)明中經(jīng)球磨制備得到的催化劑(實(shí)施例1

?

4)與未經(jīng)球磨制備得到的催化劑的電催化水分解產(chǎn)氧的tafel斜率對(duì)比圖；

35.圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中未經(jīng)球磨的co3o4粉末的sem圖；

36.圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中球磨后的納米尺寸的co3o4粉末的sem圖；

37.圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中球磨后的納米尺寸的co3o4粉末及未經(jīng)球磨的co3o4粉末的xrd圖；

38.圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的催化劑的穩(wěn)定性曲線圖；

39.圖7為按照本發(fā)明實(shí)施例3的制備方法制備得到不同負(fù)載量的催化劑的電催化水分解產(chǎn)氧性能的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

40.下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

41.實(shí)施例中未特別注明的具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。實(shí)施例中所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)正規(guī)渠道商購(gòu)買(mǎi)得到的常規(guī)產(chǎn)品。

42.以下實(shí)施例中的球磨部分參數(shù)分別為：球磨罐和磨球材質(zhì)為氧化鋯，磨球配比為直徑5mm和3mm的球以1:1比例混合。

43.實(shí)施例1

44.(1)向球磨罐中加入4g co3o4粉末與120g磨球，密封后抽真空，轉(zhuǎn)速為380rpm下球磨24小時(shí)得到球磨后的納米尺寸的co3o4粉末；

45.(2)將球磨好的co3o4粉末與乙炔黑粉末以5:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入475μl水、475μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲1小時(shí)后得到催化劑漿料；

46.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干10min，得到負(fù)載量約為26mg

·

cm

?2的催化材料。

47.如圖1所示，將本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑置于1m koh溶液中，在電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)，相應(yīng)的過(guò)電勢(shì)為284mv。

48.如圖2所示，本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑的tafel斜率為76.8mv

·

dec

?1。

49.實(shí)施例2

50.(1)向球磨罐中加入4g co3o4粉末與120g磨球，密封后抽真空，轉(zhuǎn)速為380rpm下球磨48小時(shí)得到球磨后的納米尺寸的co3o4粉末；

51.(2)將球磨好的co3o4粉末與乙炔黑粉末以5:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入950μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲1小時(shí)后得到催化劑漿料；

52.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干5min，得到負(fù)載量約為26mg

·

cm

?2的催化材料。

53.如圖1所示，將本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑置于1m koh溶液中，在電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)，相應(yīng)的過(guò)電勢(shì)為247mv。

54.如圖2所示，本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑的tafel斜率為90.2mv

·

dec

?1。

55.實(shí)施例3

56.(1)向球磨罐中加入4g co3o4粉末與120g磨球，密封后抽真空，轉(zhuǎn)速為380rpm下球磨24小時(shí)，待球磨罐冷卻后，向罐中加入500μl的無(wú)水乙醇作為過(guò)程控制劑，密封后抽真空，繼續(xù)球磨24小時(shí)，將球磨后的co3o4粉末在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到納米尺寸的co3o4粉末；

57.(2)將球磨好的co3o4粉末與乙炔黑粉末以5:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入950μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲1小時(shí)后得到催化劑

漿料；

58.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干5min，得到負(fù)載量約為26mg

·

cm

?2的催化材料。

59.如圖1所示，將本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑置于1m koh溶液中，在電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)，相應(yīng)的過(guò)電勢(shì)僅為234mv。

60.如圖2所示，本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑的tafel斜率為92.1mv

·

dec

?1。

61.本實(shí)施例制備的co3o4粉末還表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性，如圖6所示，在10ma

·

cm

?2的電流密度下反應(yīng)48h后，過(guò)電勢(shì)仍保持在265mv左右。

62.對(duì)實(shí)施例3球磨前后的co3o4粉末進(jìn)行sem表征，如圖3和圖4所示，可以看出球磨前co3o4粉末的粒徑處于2

?

10μm之間，顆粒表面光滑易團(tuán)聚，而球磨后的co3o4粉末得到明顯細(xì)化，且粒徑分布均勻，大部分顆粒的粒徑在200nm左右，催化劑的比表面積增加，反應(yīng)中可用的活性位點(diǎn)數(shù)量也隨之增加，有利于催化性能的提高。

63.對(duì)實(shí)施例3球磨前后的co3o4粉末進(jìn)行xrd表征，如圖5所示，球磨后粉末的xrd衍射峰都表現(xiàn)出明顯的寬化現(xiàn)象，進(jìn)一步說(shuō)明球磨后co3o4粉末的晶粒得到明顯細(xì)化，達(dá)到納米級(jí)別。

64.實(shí)施例4

65.(1)向球磨罐中加入4g co3o4粉末與120g磨球，密封后抽真空，轉(zhuǎn)速為380rpm下球磨36小時(shí)，待球磨罐冷卻后，向罐中加入500μl的無(wú)水乙醇作為過(guò)程控制劑，密封后抽真空，繼續(xù)球磨36小時(shí)，將球磨后的co3o4粉末在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到納米尺寸的co3o4粉末；

66.(2)將球磨好的co3o4粉末與乙炔黑粉末以5:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入950μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲1小時(shí)后得到催化劑漿料；

67.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干5min，得到負(fù)載量約為26mg

·

cm

?2的催化材料。

68.如圖1所示，將本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑置于1m koh溶液中，在電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)，相應(yīng)的過(guò)電勢(shì)為228mv，此結(jié)果與實(shí)施例3中過(guò)電勢(shì)差不多，說(shuō)明繼續(xù)增加球磨時(shí)間對(duì)催化劑的性能提升沒(méi)有太大益處，從性價(jià)比方面考慮，實(shí)施例3中所述球磨時(shí)間較為合適。

69.如圖2所示，本實(shí)施例制備得到的co3o4催化劑的tafel斜率為101.5mv

·

dec

?1。

70.實(shí)施例5

71.(1)向球磨罐中加入2g nio和2g coo的混合粉末與100g磨球，密封后抽真空，磨球的配比為直徑5mm和3mm的球以1:1比例混合，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm并球磨30小時(shí)后，待球磨罐冷卻后，向罐中加入440μl的硬脂酸作為過(guò)程控制劑，密封后抽真空，繼續(xù)球磨30小時(shí)，將球磨后的nio/coo混合粉末在真空、375℃下保溫2h，除去硬脂酸得到納米尺寸的nio/coo混合粉末；

72.(2)將球磨好的nio/coo混合粉末與乙炔黑粉末以4:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入300μl水、650μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲2小時(shí)后得到催化劑漿料；

73.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干8min，得到負(fù)載量約為20mg

·

cm

?2的催化材料。

74.本實(shí)施例制備的nio/coo催化劑在1m koh溶液中，電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)的過(guò)電勢(shì)為277mv。

75.實(shí)施例6

76.(1)向球磨罐中加入2g nio和2g mno2的混合粉末與120g磨球，密封后抽真空，磨球的配比為直徑5mm和3mm的球以1:1比例混合，球磨的轉(zhuǎn)速為380rpm并球磨24小時(shí)后，待球磨罐冷卻后，向罐中加入560μl的甲醇作為過(guò)程控制劑，密封后抽真空，繼續(xù)球磨24小時(shí)，將球磨后的nio/mno2混合粉末在60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到納米尺寸的nio/mno2混合粉末；

77.(2)將球磨好的nio/mno2混合粉末與乙炔黑粉末以6:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入100μl水、850μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲3小時(shí)后得到催化劑漿料；

78.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干6min，得到負(fù)載量約為20mg

·

cm

?2的催化材料。

79.本實(shí)施例制備的nio/mno2催化劑在1m koh溶液中，電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)的過(guò)電勢(shì)為303mv。

80.實(shí)施例7

81.(1)向球磨罐中加入2g nio和2g fe2o3的混合粉末與140g磨球，密封后抽真空，磨球的配比為直徑5mm和3mm的球以1:1比例混合，球磨的轉(zhuǎn)速為450rpm并球磨12小時(shí)后，待球磨罐冷卻后，向罐中加入500μl的水作為過(guò)程控制劑，密封后抽真空，繼續(xù)球磨12小時(shí)，將球磨后的nio/fe2o3混合粉末在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到納米尺寸的nio/fe2o3混合粉末；

82.(2)將球磨好的nio/fe2o3混合粉末與乙炔黑粉末以5:1的質(zhì)量比混合，取24mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入200μl水、750μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲1.5小時(shí)后得到催化劑漿料；

83.(3)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干7min，得到負(fù)載量約為21mg

·

cm

?2的催化材料。

84.本實(shí)施例制備的nio/fe2o3催化劑在1m koh溶液中，電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)的過(guò)電勢(shì)為313mv。

85.實(shí)施例8

86.進(jìn)一步對(duì)催化材料的負(fù)載量進(jìn)行研究，并對(duì)不同負(fù)載量下的產(chǎn)氧性能進(jìn)行測(cè)試，比較其在1m koh溶液中，電流密度10ma

·

cm

?2下的過(guò)電勢(shì)的變化，制備方法同實(shí)施例3，具體如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著負(fù)載量從1mg

·

cm

?2增加到26.3mg

·

cm

?2，由于催化反應(yīng)所需的活性位點(diǎn)增多，oer所需的過(guò)電勢(shì)從375mv下降至234mv，催化性能明顯提高；但隨著負(fù)載量繼續(xù)增加至29.2mg

·

cm

?2時(shí)，過(guò)電勢(shì)不降反升，增加至291mv，說(shuō)明當(dāng)催化劑負(fù)載量超過(guò)一定范圍后，由于催化層太厚，電阻增加，阻礙了電子的傳輸，使得過(guò)電勢(shì)增加，催化性能下降。因此，本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬氧化物催化劑的負(fù)載量存在一個(gè)最佳的范圍(20

?

30mg

·

cm

?2)。

87.對(duì)比例1

88.(1)將商用iro2粉末與乙炔黑粉末以5:1的質(zhì)量比混合，取12mg混合粉末于玻璃瓶中，并依次加入950μl無(wú)水乙醇和50μl nafion溶液(5wt.％)，超聲1小時(shí)后得到催化劑漿料；

89.(2)用移液槍將催化劑漿料滴到稀硝酸清洗后的碳布上，并在紅外燈下烘干5min，得到負(fù)載量約為15mg

·

cm

?2(為iro2催化性能最佳時(shí)的負(fù)載量)的催化材料。

90.將得到的該商用iro2催化劑在1m koh溶液中，電流密度為10ma

·

cm

?2時(shí)的過(guò)電勢(shì)為310mv。由此可見(jiàn)，本發(fā)明中，優(yōu)選的實(shí)施例3所制備的co3o4催化劑的過(guò)電勢(shì)遠(yuǎn)低于商用iro2催化劑，說(shuō)明具有更優(yōu)秀的催化性能，因此，本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法具有廣闊的應(yīng)用前景。

91.上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的催化劑由載體和過(guò)渡金屬氧化物組成，所述的過(guò)渡金屬氧化物以納米顆粒的形式負(fù)載在載體的表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的載體為碳布；所述的過(guò)渡金屬氧化物為第一過(guò)渡系金屬的氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的載體為經(jīng)過(guò)稀硝酸清洗的碳布；所述的過(guò)渡金屬氧化物為co、fe、ni和mn中的一種或者多種過(guò)渡金屬的氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬氧化物在載體上的負(fù)載量為20

?

30mg

·

cm

?2。5.一種如權(quán)利要求1

?

4任一所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1：向球磨罐中加入過(guò)渡金屬氧化物粉末，密封后抽真空，經(jīng)球磨得到納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物粉末；s2：將步驟s1得到的納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物粉末與乙炔黑粉末混合，并依次加入水、無(wú)水乙醇和nafion溶液，超聲得到催化劑漿料；s3：將步驟s2得到的催化劑漿料滴載至載體上，烘干得到所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述的球磨罐和球磨所使用的磨球的材質(zhì)為氧化鋯；磨球與粉末的質(zhì)量比為25

?

35:1；所述的球磨的轉(zhuǎn)速為300

?

450rpm；所述的球磨的時(shí)間為24

?

72小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述的球磨還加入過(guò)程控制劑，所述的過(guò)程控制劑為硬脂酸、甲醇、無(wú)水乙醇或水，加入量為110

?

140μl/g過(guò)渡金屬氧化物粉末。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中包括如下一項(xiàng)或多項(xiàng)：(i)過(guò)渡金屬氧化物粉末與乙炔黑粉末的質(zhì)量比為4

?

6:1；(ii)所述的加入水、無(wú)水乙醇和nafion溶液為加入體積比為0

?

475:475

?

950:50的水、無(wú)水乙醇和5wt.％nafion溶液；(iii)所述的超聲為在40khz的頻率下超聲1

?

3小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述烘干為采用紅外燈進(jìn)行烘干，所述的采用紅外燈進(jìn)行烘干為在波長(zhǎng)為0.6

?

2.8μm范圍內(nèi)的紅外燈下進(jìn)行干燥5

?

10min。10.一種如權(quán)利要求1

?

4任一所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑作為電解水陽(yáng)極材料的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種電解水陽(yáng)極催化劑，具體涉及一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由載體和過(guò)渡金屬氧化物組成，過(guò)渡金屬氧化物以納米顆粒的形式負(fù)載在載體的表面，包括如下步驟：S1：向球磨罐中加入過(guò)渡金屬氧化物粉末，密封后抽真空，經(jīng)球磨得到納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物粉末；S2：將納米尺寸的過(guò)渡金屬氧化物粉末與乙炔黑粉末混合，并依次加入水、無(wú)水乙醇和Nafion溶液，超聲得到催化劑漿料；S3：將催化劑漿料滴載至載體上，烘干得到所述的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益高，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且制備得到的催化劑催化性能優(yōu)，穩(wěn)定性強(qiáng)，適于實(shí)際應(yīng)用。適于實(shí)際應(yīng)用。適于實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：顧佳俊 葉詩(shī)雨 程家麒 劉璞

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.05

技術(shù)公布日：2021/12/30