1.本發(fā)明涉及工業(yè)尾氣處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，更具體的是涉及甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細(xì)化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。

3.制氫方法有很多，目前發(fā)展較快主要有甲醇裂解工藝：粗甲醇和凈化水通過計(jì)量泵按一定比例在混合罐中混合均勻，混合后的甲醇進(jìn)入反應(yīng)器催化裂解，通過催化裂解生成氫氣和二氧化碳等混合氣體，其反應(yīng)方程式為：ch3oh+h2o

→

3h2+co2，混合氣再通過水洗、甲醇洗、物理分離等工藝處理后，得到高純氫，進(jìn)入產(chǎn)品貯槽。同時(shí)排出余下的含有氫氣、二氧化碳等雜質(zhì)的工藝解析氣，作為工業(yè)尾氣送入火炬燃燒后排放，如圖3所示。

4.目前，甲醇裂解制氫的設(shè)計(jì)能力通常為每小時(shí)產(chǎn)氫9000nm3，據(jù)此測算，產(chǎn)生的尾氣量約6000nm3/h，其中尾氣的主要成分和用量如下表所示：

5.名稱二氧化碳?xì)錃庖谎趸技淄榧状妓壤?0.0％29.98％8％2％0.01％0.01％體積3600nm31800nm3480nm3120nm360nm360nm36.從上述表中的數(shù)據(jù)可知，甲醇裂解制氫中產(chǎn)生了大量的氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等可燃有害氣體，按有關(guān)環(huán)保規(guī)定，不允許直接排放，必須通過處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為此，甲醇裂解裝置必須配套設(shè)計(jì)尾氣處理工序，現(xiàn)多數(shù)采用火炬燃燒處理后排放。

7.現(xiàn)有的甲醇裂解制氫產(chǎn)生的尾氣排放和處理存在兩大問題：

8.1.處理尾氣要建火炬系統(tǒng)。按照《石油化工設(shè)計(jì)防火規(guī)范》規(guī)定，火炬的安全距離在120米，一般的小型企業(yè)用地規(guī)模有限，且火炬運(yùn)行需要天然氣補(bǔ)充，才能正常點(diǎn)火?？梢姶颂幚硌b置投資大、成本高，影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。且燃燒后排放二氧化碳，污染環(huán)境。

9.2.尾氣中富含氫和二氧化碳，均是十分有用的氣體資源，直接燃燒排放是對資源的極大浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.本發(fā)明的目的在于解決對現(xiàn)有的甲醇裂解制氫產(chǎn)生的尾氣存在資源浪費(fèi)、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，本發(fā)明提供了一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法。

11.本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的具體采用以下技術(shù)方案：

12.一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，具體包括以下步驟：

13.步驟1：將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；

14.步驟2：將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力，對二氧化碳混合

氣進(jìn)行壓縮之后再提純；

15.步驟3：根據(jù)提純后的二氧化碳用途不同，采用不同的提純工藝，分別得到工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品和食品級二氧化碳產(chǎn)品。

16.進(jìn)一步的，步驟1的變壓吸附工藝中采用4個(gè)凈化塔交替循環(huán)運(yùn)行，連續(xù)制取純凈氫氣。

17.進(jìn)一步的，步驟1的變壓吸附工藝采用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，將壓力設(shè)置為1.8mpa，尾氣中的其它雜質(zhì)組分被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈化塔的出口流出；再利用其它雜質(zhì)組分在相同吸附劑的情況下，壓力為1.8mpa時(shí)吸附量大，零壓力時(shí)吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份，從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生。

18.進(jìn)一步的，所述其它雜質(zhì)組分包括一氧化碳、甲烷、甲醇。

19.進(jìn)一步的，步驟2中進(jìn)入到壓縮機(jī)中的二氧化碳混合氣的壓力從0.2—0.4mpa壓縮到2.5mpa后再進(jìn)行提純工藝。

20.進(jìn)一步的，步驟3中要得到工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品的提純方法為：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的產(chǎn)品經(jīng)過預(yù)冷后液化、閃蒸，即可得到工業(yè)級液體二氧化碳產(chǎn)品。

21.進(jìn)一步的，步驟3中要得到食品級二氧化碳產(chǎn)品的提純方法為：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的物料冷卻后經(jīng)過吸附床吸附脫除雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)冷器預(yù)冷后液化、精餾，即可得到食品級二氧化碳產(chǎn)品。

22.工藝流程及原理：從甲醇裂解制氫的裝置中排出的富含氫、二氧化碳、一氧化碳等組分的尾氣，進(jìn)入氣體分離工序，利用變壓吸附技術(shù)，進(jìn)行氣體的分離。其工作原理是利用在同種吸附劑的情況下，不同氣體組份在相同壓力下和同一氣體組份在不同壓力下的吸附能力和吸附容量不同的特性，來實(shí)現(xiàn)對混合氣中某一組份的分離提純。

23.在psa變壓吸附提純工藝中，利用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，在較高的吸附壓力下，其它雜質(zhì)組份被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈化塔的出口流出。再利用在相同吸附劑的情況下，高壓吸附量大，低壓吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生。操作中，利用4個(gè)凈化塔交替循環(huán)運(yùn)行，連續(xù)制取純凈氫氣。

24.尾氣組分中除去30％的氫氣后，余下氣體中90％為二氧化碳。下一步對此氣進(jìn)行壓縮冷卻，使其冷凝成液體，再將壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的物料冷卻后經(jīng)過吸附床吸附脫除雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)冷器預(yù)冷后液化、精餾，即可得到食品級二氧化碳產(chǎn)品；或者將壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的物料冷卻后經(jīng)過吸附床吸附脫除雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)冷器預(yù)冷后液化、精餾，即可得到食品級二氧化碳產(chǎn)品，得到的二氧化碳的濃度可達(dá)99.9％以上。

25.本發(fā)明的有益效果如下：

26.(1)本技術(shù)的回收利用方法達(dá)到了廢氣資源的再利用，為企業(yè)增加了經(jīng)濟(jì)效益，本技術(shù)的回收方法按每小時(shí)9000立方制氫裝置計(jì)算，每小時(shí)可以回收氫氣1600nm3，其中設(shè)備、吸附劑、動(dòng)力及人力成本等等費(fèi)用，均攤至每方氫氣成本只有2元，以收率為80％計(jì)，每方氫氣的銷售價(jià)按4.5元計(jì)，年收益可達(dá)2304萬左右；每小時(shí)可以回收液體二氧化碳5噸，生

產(chǎn)成本按100元計(jì)，同樣計(jì)算，每噸液體二氧化碳售價(jià)按500元計(jì)算，每年收益1152萬左右。兩項(xiàng)合計(jì)，每年可為企業(yè)增效近3500萬元。實(shí)現(xiàn)了提高企業(yè)收益，降低企業(yè)成本的效果。

27.(2)本技術(shù)的尾氣回收利用方法不僅實(shí)現(xiàn)了節(jié)約能源的效果，同時(shí)也起到了保護(hù)環(huán)境的效果，降低了對環(huán)境的污染，起到了廢氣資源再利用和低碳環(huán)保的作用。

附圖說明

28.圖1是本發(fā)明中一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法的工藝流程圖；

29.圖2是本發(fā)明中變壓吸附工藝的設(shè)備圖；

30.圖3為現(xiàn)有技術(shù)中處理甲醇裂解制氫尾氣處理的工藝結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

31.為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。通常在此處附圖中描述和示出的本發(fā)明實(shí)施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設(shè)計(jì)。

32.因此，以下對在附圖中提供的本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

33.實(shí)施例1

34.利用甲醇裂解制氫尾氣制備工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品，具體方法包括以下步驟：

35.步驟1：將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；

36.其中，變壓吸附工藝采用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，將壓力設(shè)置為1.8mpa，尾氣中的其它雜質(zhì)組分被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈化塔的出口流出；再利用其它雜質(zhì)組分在相同吸附劑的情況下，壓力為1.8mpa時(shí)吸附量大，零壓力時(shí)吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份，從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生；

37.步驟2：將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力將，進(jìn)入到壓縮機(jī)中的二氧化碳混合氣的壓力壓縮到2.5mpa之后再提純；

38.步驟3：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的產(chǎn)品經(jīng)過預(yù)冷后液化、閃蒸，即可得到工業(yè)級液體二氧化碳產(chǎn)品。

39.得到的工業(yè)級液體二氧化碳濃度為99.5％。

40.實(shí)施例2

41.利用甲醇裂解制氫尾氣制備工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品，具體方法包括以下步驟：

42.步驟1：將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；

43.其中，變壓吸附工藝采用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，將壓力設(shè)置為1.8mpa，尾氣中的其它雜質(zhì)組分被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈

化塔的出口流出；再利用其它雜質(zhì)組分在相同吸附劑的情況下，壓力為1.8mpa時(shí)吸附量大，零壓力時(shí)吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份，從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生；

44.步驟2：將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力將，進(jìn)入到壓縮機(jī)中的二氧化碳混合氣的壓力壓縮到2.6mpa之后再提純；

45.步驟3：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的產(chǎn)品經(jīng)過預(yù)冷后液化、閃蒸，即可得到工業(yè)級液體二氧化碳產(chǎn)品。

46.得到的工業(yè)級液體二氧化碳濃度為99.7％。

47.實(shí)施例3

48.利用甲醇裂解制氫尾氣制備食品級二氧化碳產(chǎn)品，具體方法包括以下步驟：

49.步驟1：將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；

50.其中，變壓吸附工藝采用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，將壓力設(shè)置為1.8mpa，尾氣中的其它雜質(zhì)組分被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈化塔的出口流出；再利用其它雜質(zhì)組分在相同吸附劑的情況下，壓力為1.8mpa時(shí)吸附量大，零壓力時(shí)吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份，從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生；

51.步驟2：將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力將，進(jìn)入到壓縮機(jī)中的二氧化碳混合氣的壓力壓縮到2.5mpa之后再提純；

52.步驟3：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的物料冷卻后經(jīng)過吸附床吸附脫除雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)冷器預(yù)冷后液化、精餾，即可得到食品級二氧化碳產(chǎn)品。

53.得到的食品級液體二氧化碳濃度為99.9％。

54.實(shí)施例4

55.利用甲醇裂解制氫尾氣制備食品級二氧化碳產(chǎn)品，具體方法包括以下步驟：

56.步驟1：將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；

57.其中，變壓吸附工藝采用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，將壓力設(shè)置為1.8mpa，尾氣中的其它雜質(zhì)組分被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈化塔的出口流出；再利用其它雜質(zhì)組分在相同吸附劑的情況下，壓力為1.8mpa時(shí)吸附量大，零壓力時(shí)吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份，從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生；

58.步驟2：將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力將，進(jìn)入到壓縮機(jī)中的二氧化碳混合氣的壓力壓縮到2.6mpa之后再提純；

59.步驟3：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的物料冷卻后經(jīng)過吸附床吸附脫除雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)冷器預(yù)冷后液化、精餾，即可得到食品級二氧化碳產(chǎn)品。

60.得到的食品級液體二氧化碳濃度為99.9％。技術(shù)特征：

1.一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，具體包括以下步驟：步驟1：將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；步驟2：將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力，對二氧化碳混合氣進(jìn)行壓縮之后再提純；步驟3：根據(jù)提純后的二氧化碳用途不同，采用不同的提純工藝，分別得到工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品和食品級二氧化碳產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，步驟1的變壓吸附工藝中采用4個(gè)凈化塔交替循環(huán)運(yùn)行，連續(xù)制取純凈氫氣。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，步驟1的變壓吸附工藝采用在相同的吸附壓力下氫氣的吸附能力最弱的特性，將壓力設(shè)置為1.8mpa，尾氣中的其它雜質(zhì)組分被吸附在凈化塔中的固體相吸附劑中，氫氣從凈化塔的出口流出；再利用其它雜質(zhì)組分在相同吸附劑的情況下，壓力為1.8mpa時(shí)吸附量大，零壓力時(shí)吸附量小的特性，通過降壓、逆放和沖洗方式使強(qiáng)吸附組份，從吸附劑上脫附出來，使吸附劑得到再生。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，所述其它雜質(zhì)組分包括一氧化碳、甲烷、甲醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，步驟2中進(jìn)入到壓縮機(jī)中的二氧化碳混合氣的壓力從0.2—0.4mpa壓縮到2.5mpa后再進(jìn)行提純工藝。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，步驟3中要得到工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品的提純方法為：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的產(chǎn)品經(jīng)過預(yù)冷后液化、閃蒸，即可得到工業(yè)級液體二氧化碳產(chǎn)品。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，其特征在于，步驟3中要得到食品級二氧化碳產(chǎn)品的提純方法為：壓縮之后的二氧化碳混合氣冷卻分水后進(jìn)行干燥處理，干燥之后的物料冷卻后經(jīng)過吸附床吸附脫除雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)冷器預(yù)冷后液化、精餾，即可得到食品級二氧化碳產(chǎn)品。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種甲醇裂解制氫尾氣回收利用方法，涉及工業(yè)尾氣處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，解決現(xiàn)有的甲醇裂解制氫產(chǎn)生的尾氣存在資源浪費(fèi)、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，具體方法為：首先，將甲醇裂解制氫設(shè)備中產(chǎn)生的尾氣采用變壓吸附工藝進(jìn)行分離，分離出氫氣和二氧化碳混合氣，對氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存；然后將二氧化碳混合氣通入到壓縮機(jī)中，調(diào)整壓縮機(jī)的壓力，對二氧化碳混合氣進(jìn)行壓縮之后再提純；最后根據(jù)提純后的二氧化碳用途不同，采用不同的提純工藝，分別得到工業(yè)級二氧化碳產(chǎn)品和食品級二氧化碳產(chǎn)品。該尾氣回收利用方法不僅實(shí)現(xiàn)了節(jié)約能源的效果，同時(shí)也起到了保護(hù)環(huán)境的效果，降低了對環(huán)境的污染，起到了廢氣資源再利用和低碳環(huán)保的作用。用。用。

技術(shù)研發(fā)人員：王小波 尹愛華 梁雄

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘭州裕隆氣體股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.21

技術(shù)公布日：2022/4/12