1.本發(fā)明為一種球形載體制備方法，具體涉及一種高純球形氧化鋁載體的成型方法。

背景技術：

2.球形氧化鋁因其具有較高的比表面積和優(yōu)異的孔結構特征而廣泛用作吸附劑、催化劑和載體等。其圓球形狀能夠有效降低顆粒間的磨損，減少粉塵的產生，特別是用于移動床的時候，這種優(yōu)勢將體現得更為明顯。目前，常用的氧化鋁小球成型方法主要有油氨柱法和熱油柱法。

3.油氨柱成型的一般流程為：將鋁溶膠滴入油氨柱中，使溶膠在油氨柱上層的油相中成球，在下層的氨水中膠凝。膠凝的顆粒老化后經干燥、焙燒得到球形γ-al2o3。us4542113公開了一種球形氧化鋁的制備方法，該法將含有20～40wt％氧化鋁、1～10wt％尿素的鋁溶膠滴入上層油相、下層氨水的成型柱中，其中油相占10～50％，優(yōu)選柴油、瓦斯油、煤油等，氨水占50～90％，濃度為1～10wt％，優(yōu)選8wt％，氨水中添加0.1％的表面活性劑alfol 610-4.5eo。該法制得的氧化鋁小球強度高、孔結構優(yōu)良。

4.為了使溶膠顆粒能順利通過油水界面，常需在界面處添加表面活性劑來降低界面張力，但表面活性劑的引入容易引起油水乳化，導致油相混濁變質、成球率降低，還有可能會給溶膠顆粒帶來雜質。cn1493524a公開了一種球形氧化鋁的油氨柱成型法，該法采用將鋁溶膠滴入0.1～4.5mm的上層油相和10～300cm的下層電解質溶液組成的油氨柱中，老化、干燥焙燒后得到產品。該法油相中不含有表面活性劑，所得產物純度較高，但油層太薄無法實現循環(huán)，難以實現工業(yè)化。

5.cn103011213介紹了一種使用非離子表面活性劑的油氨柱成型法，將鋁溶膠和非離子表面活性劑同時滴入油氨柱，其中非離子表面活性劑溶于醇與水的混合溶劑中，非離子表面活性劑可以是烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。該法成球率較高，且不引入雜質離子，成型后無需水洗，但過程中需要添加較多的有機物，操作繁瑣、成本較高。

6.油氨柱法制備小球結構均勻，磨損低，強度高，但是在成型過程中需要使用大量氨水，而氨水在循環(huán)過程中容易揮發(fā)造成環(huán)境污染，且油水間界面張力的存在又給油氨柱成型的連續(xù)化、工業(yè)化帶來了較大的困難。

7.熱油柱成型的流程一般為：將鋁溶膠與膠凝劑(六亞甲基四胺，又名烏托品)進行充分攪拌，得到粘度和固體含量合適的鋁溶膠混合物，滴入90～95℃熱油柱裝置中收縮成球，經老化洗滌干燥焙燒后得到γ-al2o3小球。us2620314公開了一種用于制備氧化鋁小球的熱油柱成型方法，該法將六亞甲基四胺作為膠凝劑混合在鋁溶膠中，混合后的鋁溶膠滴入熱油柱中成型，其中六亞甲基四胺在高溫下逐漸水解釋放出氨，使得溶膠顆粒在凝膠化前有足夠的時間成型，再經過老化、堿洗、干燥、焙燒得到固體小球。該方法設備少，操作簡便，勞動強度小，但是凝膠劑在成型過程中容易分解甲醛和氨氣，造成人身傷害和環(huán)境污染；另外，油品在長時間加熱過程中容易變質，導致成型效率下降。

8.cn102718241a介紹了一種球形氧化鋁的油水柱成型方法，利用海藻酸的快速溶膠凝膠性能，在水柱中進行球形顆粒的制備。將擬薄水鋁石加入到海藻酸鹽溶液中，制成海藻酸-擬薄水鋁石混懸漿料，滴入一定濃度和ph的鋁、鈣、鋇、銅、鋅、錳或鈷金屬離子的水溶液中，形成海藻酸-擬薄水鋁石復合小球，水洗、干燥、焙燒后得到球形氧化鋁。該法成球效率高，無污染，但由于海藻酸與不同金屬陽離子的結合方式不一樣，造成凝膠顆粒的球形度有很大區(qū)別，其中在鈣、鋅離子溶液中成型時產品球形度較好，但會引入較多的雜質離子，在鋁離子溶液中成型時，不會額外引入雜質離子，但是產品球形度較低，無法兼顧產品的純度和球形度。

技術實現要素：

9.本發(fā)明的目的是為了解決現有的氧化鋁成型技術所存在的問題，包括油氨柱成型過程中氨氣揮發(fā)以及廢氨水排放導致環(huán)境污染，熱油柱成型過程中膠凝劑分解出有害氣體導致環(huán)境污染以及高溫導致成型油變質的問題，提供了一種環(huán)保、生產效率高、產品球形度高的球形氧化鋁載體的成型方法。

10.為此，本發(fā)明提供一種球形氧化鋁的成型方法，包括以下步驟：

11.(1)將水合氧化鋁與去離子水混合得到懸浮液，攪拌后加入酸溶液進行膠溶，得到氧化鋁溶膠；

12.(2)將步驟(1)制備的氧化鋁溶膠滴入成型裝置中成型，所用成型液體為氨氣和油相充分混合后形成的擬均相有機溶液，將成型后的小球取出，經老化、干燥、焙燒后得到球形氧化鋁載體。

13.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述水合氧化鋁為薄水鋁石、擬薄水鋁石或兩者的混合物；優(yōu)選醇鋁水解法制備的具有大比表面積、大孔體積的高純氧化鋁粉末。

14.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，步驟(1)中懸浮液的固含量以氧化鋁質量計為20～40wt％。

15.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述氧化鋁溶膠中固含量以氧化鋁計為10～30wt％；進一步優(yōu)選的，所述老化在氨水溶液中進行，所述氨水溶液的濃度為6～10wt％，所述老化的時間為1～12h，溫度為20～40℃。

16.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述酸溶液中酸為硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸或高氯酸，進一步優(yōu)選為硝酸或鹽酸，所述酸溶液的質量濃度為5～50wt％，所述酸溶液的用量滿足所述氧化鋁溶膠中的h

+

/al

3+

摩爾比為0.04～0.1。

17.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述擬均相有機溶液中的油相為庚烷、辛烷、壬烷、汽油、煤油、石蠟油、礦物油、石油醚中的至少一種。

18.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，步驟(2)中，所述成型裝置包括由上至下依次連接的滴球盤、成球柱和干燥器，所述成球柱的底部與預混裝置連通，所述成球柱內儲存有上層氨氣和下層有機相，其中有機相是所述擬均相有機溶液。

19.具體的，成型裝置形成閉環(huán)循環(huán)，密封良好，無液體或氣體泄漏，環(huán)保效果良好。

20.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述預混裝置包括氨氣管線、油相管線和分散器，所述氨氣管線和所述油相管線通過微量調節(jié)器并聯至分散器，所述分散器與成球柱相連，所述成球柱內的上層氨氣和下層有機相分別通過球閥和泵循環(huán)至分散器中；進一

步優(yōu)選的，所述分散器由陶瓷、金屬或膜材料制成；進一步優(yōu)選的，所述泵為隔膜泵、泥漿泵、柱塞泵或水泵；進一步優(yōu)選的，所述干燥器的底部設有排污口。

21.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述成型過程包括以下步驟：將氧化鋁溶膠引入成型裝置的所述滴球盤中，然后下滴至所述成球柱中，在所述成球柱內油相的作用下收縮成球，同時在有機溶劑中溶解的氨氣的作用下固化，成為凝膠小球；所述下滴過程中有機溶劑通過泵循環(huán)至所述分散器中與氨氣進行再混，并通過氨氣管線以補充系統(tǒng)損失的氨氣。

22.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述下滴過程中，以擬薄水鋁石質量計下滴的速度為1～2kg/h，所述泵的循環(huán)比為0～0.20，所述氨氣管線的氨氣流量為20～50l/h。

23.具體的，所述下滴過程為連續(xù)操作，氧化鋁溶膠通過所述滴球盤形成液滴，液滴通過重力作用進入成球柱內的不溶于水的擬均相有機溶劑中，在表面張力的作用下收縮成球，同時與溶劑中溶解的nh3發(fā)生中和反應使液滴固化為凝膠小球。并且，滴球過程中有機溶劑通過泵循環(huán)至分散器中與nh3進行再混，循環(huán)比為0～0.2(回流量/成型柱中有機相的量)，循環(huán)量視滴球速度、酸鋁比、不同溶劑對nh3的溶解度而定。打開氨氣管線以補充系統(tǒng)損失的nh3，氨氣流量為20～50l/h。

24.本發(fā)明所述的成型方法，其中優(yōu)選的是，所述凝膠小球的干燥溫度為60～120℃，干燥時間6～24h；焙燒溫度400～1100℃，焙燒時間2～12h，焙燒介質為干空氣或者水含量5wt％以下的濕空氣。

25.與現有技術方案相比較，本發(fā)明具有以下的優(yōu)勢：

26.(1)本發(fā)明提供的球形載體成型方法，通過將氧化鋁溶膠滴入氨氣和油相混合形成的擬均相成型油中，成球率高、成型效果好。

27.(2)成型設備形成閉環(huán)循環(huán)，密封良好，無液體或氣體泄漏，環(huán)保效果良好。

28.(3)成型過程維持在常溫，節(jié)省能量消耗的同時，能夠避免因油相變質導致的成球效率降低。

29.(4)成型過程可以實現連續(xù)式操作，過程簡單，易于實現工業(yè)化。

附圖說明

30.圖1為本發(fā)明球形載體成型裝置的結構示意圖。

31.圖中，1、滴球盤，2、球閥，3、分散器，4氨氣管線，5油相管線，6、泵，7、成球柱，8、擬均相有機相，9、干燥器，10、球閥，11、排污管線。

具體實施方式

32.以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。

33.本發(fā)明提供的氧化鋁滴球成型的方法：

34.將水合氧化鋁粉末與水混合制成氧化鋁懸濁液，攪拌后再加入酸溶液使氧化鋁酸化膠溶形成氧化鋁溶膠，將氧化鋁溶膠倒入球形載體成型裝置，在裝置中形成球形凝膠顆粒，取出后在氨水溶液中老化后，經干燥、焙燒得到球形氧化鋁載體。

35.參見圖1所示的球形載體成型裝置，包括由上至下依次連接的滴球盤1、成球柱7和干燥器9，成球柱7的底部與預混裝置連通，成球柱7內儲存有上層氨氣和下層有機相8，其中有機相是所述擬均相有機溶液。成型裝置形成閉環(huán)循環(huán)，密封良好，無液體或氣體泄漏，環(huán)保效果良好。

36.其中，預混裝置包括氨氣管線4、油相管線5和分散器3，氨氣管線4和油相管線5通過微量調節(jié)器(未圖示)并聯至分散器3，分散器3與成球柱7的下部相連，成球柱7內的上層氨氣和下層有機相8分別通過球閥2和泵6循環(huán)至分散器3中；干燥器9的底部設有排污口(未圖示)與排污管線11連通，排污管線11上設有球閥10。

37.成型過程包括以下步驟：將氧化鋁溶膠引入成型裝置的滴球盤1中，然后下滴至所述成球柱7中，在成球柱7內油相的作用下收縮成球，同時在有機溶劑中溶解的氨氣的作用下固化，成為凝膠小球；下滴過程中有機溶劑通過泵循環(huán)至所述分散器中與氨氣進行再混，并通過氨氣管線以補充系統(tǒng)損失的氨氣。下滴過程中，以擬薄水鋁石質量計下滴的速度為1～2kg/h，所述泵的循環(huán)比為0～0.20，所述氨氣管線的氨氣流量為20～50l/h。

38.具體的，所述下滴過程為連續(xù)操作，氧化鋁溶膠通過所述滴球盤形成液滴，液滴通過重力作用進入成球柱內的不溶于水的擬均相有機溶劑中，在表面張力的作用下收縮成球，同時與溶劑中溶解的nh3發(fā)生中和反應使液滴固化為凝膠小球。并且，滴球過程中有機溶劑通過泵循環(huán)至分散器中與nh3進行再混，循環(huán)比為0～0.2(回流量/成型柱中有機相的量)，循環(huán)量視滴球速度、酸鋁比、不同溶劑對nh3的溶解度而定。打開氨氣管線以補充系統(tǒng)損失的nh3，氨氣流量為20～50l/h。

39.測量方法

40.堆密度：取一定質量的樣品，裝入250ml的量筒中，經一定的振動、輕敲后使樣品堆實，讀取體積數值。樣品的堆密度為此時質量/體積的比值。

41.比表面積：采用氮氣吸附bet法測量催化劑和載體的比表面積。脫氣后的催化劑樣品在低溫下吸附氮氣，當吸附達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據bet方程求出樣品單分子層吸附量，從而計算出樣品的比表面積。參照標準astm d3663。

42.壓碎強度：將催化劑顆粒置于顆粒強度測定儀的測量臺上，施加逐漸遞增的壓力，直到催化劑被壓碎，此時的壓力即為壓碎強度，重復測量20～30次后取平均值得到平均壓碎強度。參照標準astm d4179。

43.孔體積：采用氮氣吸附法測樣品的孔體積，參考標準astm d4222。壓汞法，標準astm d4284。

44.孔徑：采用氮脫附等溫線計算法，參考標準sh/t 0572。

45.晶相：采用x射線衍射(xrd)分析樣品的晶體結構。

46.實施例1

47.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.4kg去離子水攪拌30min漿化，加入173g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為21wt％，h

+

/al

3+

摩爾比為0.07的氧化鋁溶膠。

48.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱7中的溶劑填充至80～90％

(體積)后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱7中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器3中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.08，氨氣輸入流量為23l/h。滴球完成后在干燥器9中得到成型的凝膠顆粒。

49.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度為8wt％)中老化10h，80℃下干燥12h，分別在650℃和950℃下焙燒4h，焙燒介質是干空氣，得到氧化鋁固體小球1a和1b，其物性參數見表1。

50.實施例2

51.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入1.9kg去離子水攪拌30min漿化，加入173g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為25wt％，h

+

/al

3+

摩爾比為0.07的氧化鋁溶膠。

52.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％(體積)后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.08，氨氣輸入流量為23l/h。滴球完成后在干燥器9中得到成型的凝膠顆粒。

53.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙燒4h，焙燒介質分別為干空氣和含水3wt％的空氣，得到氧化鋁固體小球2a和2b，其物性參數見表1。

54.實施例3

55.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.1kg去離子水攪拌30min漿化，加入148g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為23wt％，h

+

/al

3+

摩爾比為0.06的氧化鋁溶膠。

56.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％(體積)后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.07，氨氣輸入流量為20l/h。

57.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水中老化溶液(濃度同上)10h，80℃下干燥12h，750℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球3，其物性參數見表1。

58.實施例4

59.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入1.5kg去離子水攪拌30min漿化，加入148g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為28wt％，h

+

/al

3+

摩爾比為0.06的氧化鋁溶膠。

60.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.07，氨氣輸入流量為20l/h。

61.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙燒4h，焙燒介質分別為干空氣和含水3wt％的空氣，得到氧化鋁固體小球4，其物性參數見表1。

62.實施例5

63.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入1.7kg去離子水攪拌30min漿化，加入222g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為26wt％，h

+

/al

3+

摩爾比為0.09的氧化鋁溶膠。

64.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.1，氨氣輸入流量為30l/h。

65.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，分別在650℃和1050℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球5a和5b，其物性參數見表1。

66.實施例6

67.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入1.9kg去離子水攪拌30min漿化，加入197g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為24wt％，h

+

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3+

摩爾比為0.08的氧化鋁溶膠。

68.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正辛烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正辛烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正辛烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正辛烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.09，氨氣輸入流量為26l/h。

69.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，在650℃，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球6，其物性參數見表1。

70.實施例7

71.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.1kg去離子水攪拌30min漿化，加入173g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為23wt％，h

+

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3+

摩爾比為0.07的氧化鋁溶膠。

72.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1.5kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.11，氨氣輸入流量為35l/h。

73.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，在750℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球7，其物性參數見表1。

74.實施例8

75.(1)制備氧化鋁溶膠：取薄水鋁石粉體0.15kg(氧化鋁干基含量85wt％)和擬薄水鋁石粉體0.85kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.3kg去離子水攪拌30min漿化，加入174g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為22wt％，h

+

/al

3+

摩爾比為0.07的氧化鋁溶膠。

76.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.08，氨氣輸入流量為24l/h。。

77.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球8，其物性參數見表1。

78.實施例9

79.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.1kg去離子水攪拌30min漿化，加入148g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為23wt％，h

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3+

摩爾比為0.06的氧化鋁溶膠。

80.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用環(huán)己烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和環(huán)己烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1.2kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層環(huán)己烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。環(huán)己烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.06，氨氣輸入流量為24l/h。

81.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，在650℃，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球9，其物性參數見表1。

82.對比例1

83.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.2kg去離子水攪拌30min漿化，加入98g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為23wt％，h

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3+

摩爾比為0.04的氧化鋁溶膠。

84.(2)成型：采用本發(fā)明圖1所示的新型催化劑球型載體成型裝置，選用正庚烷作為成型所需要的有機溶劑，將氨氣和正庚烷的輸入流量分別為15l/min和800g/min，在分散器進行充分混合后形成擬均相的混合溶劑進入成型柱7中，待成型柱中的溶劑填充至80～90％后開始進行滴球。滴球速度為1kg/h(以擬薄水鋁石粉質量計)，滴球過程中打開閥2和泵6使成型柱中的上層氨氣和下層正庚烷循環(huán)至分散器中再混，同時打開氨氣輸入管線以補充系統(tǒng)中損失的氨。正庚烷循環(huán)比(回流量/成型柱中有機相的量)為0.047，氨氣輸入流量為14l/h。

85.(3)后續(xù)處理方法：將成型后的凝膠顆粒取出后置于氨水溶液(濃度同實施例1)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球ⅰ，其物性參數見表1。

86.對比例2

87.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.1kg去離子水攪拌30min漿化，加入173g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為23wt％，h

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3+

摩爾比為0.07的氧化鋁溶膠。

88.(2)成型：將氧化鋁溶膠滴入上層正庚烷，下層氨水(濃度8wt％)的油氨柱中，其中正庚烷高度10cm，氨水高度80cm，成型后的小球在氨水溶液(濃度同實施例1)老化12h，取出后去離子水洗滌，80℃下干燥12h，650℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球ⅱ，其物性參數見表1。

89.對比例3

90.(1)制備氧化鋁溶膠：取擬薄水鋁石粉體1kg(氧化鋁干基含量75wt％)，加入2.1kg去離子水攪拌30min漿化，加入173g質量濃度為37.5wt％的硝酸溶液使之膠溶，得到氧化鋁固含量為23wt％，h

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3+

摩爾比為0.07的氧化鋁溶膠。

91.成型：將氧化鋁溶膠和260g質量濃度為35wt％的六次甲基四胺溶液混合，攪拌30min后，滴入充滿白油的熱油成型柱中，油浴溫度為96℃，成型后的濕球在熱油中老化6h，然后從熱油中取出，置于氨水溶液(濃度同實施例1)中老化10h，使其固化。老化后的小球用與離子水洗滌，80℃下干燥12h，650℃下焙燒4h，焙燒介質為干空氣，得到氧化鋁固體小球ⅲ，其物性參數見表1。

92.表1

93.[0094][0095]

由表1可知，采用本發(fā)明方法制備的氧化鋁小球，其比表面積、強度、孔結構等性質與油氨法、熱油柱發(fā)制備的氧化鋁小球相當，能夠滿足重整催化劑載體所需的指標要求。在成型過程中，可以根據需要調整氧化鋁溶膠的固含量、酸鋁比等參數，獲得具有特定堆密度的氧化鋁小球，以適應不同的催化反應工藝條件。

[0096]

本方法實現了氨氣的閉路循環(huán)，保證了成型過程綠色無污染，同時成球率高、成型效果好，可以實現催化劑成型的連續(xù)操作，過程簡單易操作，具有很好的應用前景。

[0097]

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種球形氧化鋁的成型方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將水合氧化鋁與去離子水混合得到懸浮液，攪拌后加入酸溶液進行膠溶，得到氧化鋁溶膠；(2)將步驟(1)制備的氧化鋁溶膠滴入成型裝置中成型，所用成型液體為氨氣和油相充分混合后形成的擬均相有機溶液，將成型后的小球取出，經老化、干燥、焙燒后得到球形氧化鋁載體。2.根據權利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為薄水鋁石、擬薄水鋁石或兩者的混合物。3.根據權利要求1所述的成型方法，其特征在于，步驟(1)中懸浮液的固含量以氧化鋁質量計為20～40wt％。4.根據權利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述氧化鋁溶膠中固含量以氧化鋁計為10～30wt％；優(yōu)選的，所述老化在氨水溶液中進行，所述氨水溶液的濃度為6～10wt％，所述老化的時間為1～12h，溫度為20～40℃。5.根據權利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述酸溶液中酸為硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸或高氯酸，優(yōu)選為硝酸或鹽酸，所述酸溶液的質量濃度為5～50wt％，所述酸溶液的用量滿足所述氧化鋁溶膠中的h

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摩爾比為0.04～0.1。6.根據權利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述擬均相有機溶液中的油相為庚烷、辛烷、壬烷、汽油、煤油、石蠟油、礦物油、石油醚中的至少一種。7.根據權利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述成型裝置包括由上至下依次連接的滴球盤、成球柱和干燥器，所述成球柱的底部與預混裝置連通，所述成球柱內儲存有上層氨氣和下層有機相，其中有機相是所述擬均相有機溶液。8.根據權利要求7所述的成型方法，其特征在于，所述預混裝置包括氨氣管線、油相管線和分散器，所述氨氣管線和所述油相管線通過微量調節(jié)器并聯至分散器，所述分散器與成球柱相連，所述成球柱內的上層氨氣和下層有機相分別通過球閥和泵循環(huán)至分散器中；優(yōu)選的，所述分散器由陶瓷、金屬或膜材料制成；優(yōu)選的，所述泵為隔膜泵、泥漿泵、柱塞泵或水泵；優(yōu)選的，所述干燥器的底部設有排污口。9.根據權利要求8所述的成型方法，其特征在于，所述成型過程包括以下步驟：將氧化鋁溶膠引入成型裝置的所述滴球盤中，然后下滴至所述成球柱中，在所述成球柱內油相的作用下收縮成球，同時在有機溶劑中溶解的氨氣的作用下固化，成為凝膠小球；所述下滴過程中有機溶劑通過泵循環(huán)至所述分散器中與氨氣進行再混，并通過氨氣管線以補充系統(tǒng)損失的氨氣。10.根據權利要求9所述的成型方法，其特征在于，所述下滴過程中，下滴的速度為1～2kg/h，所述泵的循環(huán)比為0～0.20，所述氨氣管線的氨氣流量為20～50l/h。11.根據權利要求9所述的成型方法，其特征在于，所述凝膠小球的干燥溫度為60～120℃，干燥時間6～24h；焙燒溫度400～1100℃，焙燒時間2～12h，焙燒介質為干空氣或者水含量5wt％以下的濕空氣。

技術總結

本發(fā)明涉及一種球形氧化鋁的成型方法，其包括以下步驟：(1)將水合氧化鋁與去離子水混合得到懸浮液，攪拌后加入酸溶液進行膠溶，得到氧化鋁溶膠；(2)將步驟(1)制備的氧化鋁溶膠滴入成型裝置中成型，所用成型液體為氨氣和油相充分混合后形成的擬均相有機溶液，將成型后的小球取出，經干燥、焙燒后得到球形氧化鋁載體。本發(fā)明提供的球形氧化鋁的成型方法，具有環(huán)保、生產效率高、產品球形度高的優(yōu)勢。產品球形度高的優(yōu)勢。產品球形度高的優(yōu)勢。

技術研發(fā)人員：韓曉琳 潘暉華 崔佳 呂雉 李知春 袁曉亮 張鵬 桂鵬 肖海成

受保護的技術使用者：中國石油天然氣股份有限公司

技術研發(fā)日：2021.08.17

技術公布日：2023/4/17