1.本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能中的液流電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三元低共熔溶劑的液流電池，提高了液流電池電化學(xué)性能。

背景技術(shù)：

2.可再生能源發(fā)展存在電力輸出不連續(xù)不穩(wěn)定的缺陷需要高效、低成本的儲能系統(tǒng)來解決。液流電池由于具有可以獨立設(shè)計能量和功率密度等優(yōu)勢被認為是大規(guī)模儲能技術(shù)中最具前景的技術(shù)。近年來，液流電池在關(guān)鍵材料諸如電解液、離子交換膜、雙電極極板、電對等方面不斷取得進步，其中由skyllas

?

kazacos等人提出的全釩液流電池的研究已經(jīng)較為成熟，進入商業(yè)化應(yīng)用階段。但是，電解液中昂貴的釩材料價格對未來電池發(fā)展將是一大限制因素。

3.電解液是將氧化還原對溶解在溶劑中獲得的，是液流電池能量密度的決定因素。近來電解液在溶劑體系的發(fā)展從原來的水系開始走向非水系，解決了電化學(xué)窗口較窄引發(fā)的析氧/氫副反應(yīng)對電池開路電壓和穩(wěn)定性的問題，使得氧化還原對的選擇更加靈活，溶解度得以提高，從而使液流電池具備了更高的能量密度。非水系溶劑主要包括有機溶劑和離子液體，其中有機溶劑的毒性和易燃性，離子液體的成本問題限制了液流電池大規(guī)模的應(yīng)用。低共熔溶劑(deep eutectic solvent,des)可看做是一種環(huán)境友好型的綠色溶劑，其成本低廉，又兼具離子液體低毒，低揮發(fā)等優(yōu)勢近來備受關(guān)注。低共熔溶劑是由一定化學(xué)計量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如羧酸和多元醇等)組合而成的低共熔混合物。然而低共熔溶劑較大的粘度使得傳輸阻力過大，其擴散系數(shù)小，活性離子在液流電池中的傳輸效率有待改善。

4.通過學(xué)科交叉，低共熔溶劑在萃取領(lǐng)域中，氧化還原對參與了三元低共熔溶劑的合成，參與了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)。然而，在液流電池領(lǐng)域，氧化還原對作為活性物質(zhì)遷移傳遞能量，按照萃取領(lǐng)域的研究，遷移的氧化還原離子參與搭建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成超分子復(fù)合物，對于離子的遷移有極大阻力?；诖?，本發(fā)明引入了一種中性氫鍵供/受體來探索重構(gòu)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提供了一個降低氧化還原對的遷移阻力的溶劑環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.針對上述問題分析，本發(fā)明的目的旨在提供一種三元低共熔溶劑用于提高液流電池電化學(xué)性能的方法，在二元低共熔溶劑的基礎(chǔ)上，增加一種中性氫鍵供/受體，通過對氫鍵供體與氫鍵受體之間電負性差異，空間結(jié)構(gòu)位阻，氫鍵的鍵長大小的微觀調(diào)節(jié)，重構(gòu)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為氧化還原對搭建一個更合適氧化還原對遷移的溶劑體系，從而提升液流電池性能。

6.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

7.一種基于三元低共熔溶劑的液流電池，包括離子交換膜，石墨集流板，正、負極電極，正、負極電解液，正、負極電解液的溶劑均為三元低共熔溶劑，所述三元低共熔溶劑由氫

鍵供體、氫鍵受體和第三種中性氫鍵供體或受體混合制得的。

8.所述氫鍵受體為氯化膽堿，所述氫鍵供體為乙二醇，所述第三種中性氫鍵供體或受體為碳數(shù)為1～6的中性短鏈醇或水；

9.進一步地，所述第三種中性氫鍵供體或受體為甘油。

10.所述液流電池中的正極電解液的溶質(zhì)為fe

2+

，fe

3+

，mn

2+

，mn

3+

，vo

2+

，vo

2+

或其離子的絡(luò)合物中的一種，且充電的初始狀態(tài)電解液中存在活性物質(zhì)為低價態(tài)。

11.所述液流電池中的負極電解液的溶質(zhì)為v

2+

，v

3+

，ce

3+

，ce

4+

，cr

2+

，cr

3+

或其離子的絡(luò)合物中的一種,且充電的初始狀態(tài)電解液中存在活性物質(zhì)為高價態(tài)。

12.所述液流電池中的離子交換膜為全氟磺酸離子交換膜。

13.所述液流電池中的正、負極電極為多孔碳氈、石墨氈、碳紙、泡沫鎳或上述物質(zhì)經(jīng)熱處理、氧化或浸漬改性后的材料。

14.本發(fā)明中，所述正、負極電解液中的溶劑為三元低共熔溶劑，該溶劑中氫鍵供/受體的選擇必須保證三種物質(zhì)互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證新加入的中性氫鍵供/受體不與原組分發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與形成，僅表現(xiàn)為氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)，同時為了排除酸堿性對電池性能的影響。

15.以氯化膽堿和乙二醇為原料，按照1:2的摩爾比例混合，利用磁力加熱攪拌器，在100℃左右的溫度下持續(xù)攪拌直至形成無色透明的初始低共熔溶劑，在室溫下進行冷卻。按照氯化膽堿：乙二醇：甘油為1：2：0.1～1的摩爾比例在初始低共熔溶劑中加入不同量的甘油繼續(xù)在100℃下磁力加熱攪拌混合均勻形成無色透明的三元低共熔溶劑。

16.本發(fā)明主要包括的積極效果有：

17.1.采用三元低共熔溶劑，通過引入的氫鍵供/受體，重新構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)見圖1，提高了液流電池的功率密度，同時對增大擴散系數(shù)、降低粘度等有一定的作用，調(diào)節(jié)了該溶劑的物理性質(zhì)，降低了液流電池運行時傳輸阻力，減少電池運行過程中的傳質(zhì)以及泵功率等損失。

18.2.三元低共熔溶劑通過對電解液中溶劑的修飾，提高了活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)速度，促進了液流電池的反應(yīng)動力學(xué)，使得電解液的利用率得以增大。

19.3.三元低共熔溶劑作為溶劑，提供了更寬的電化學(xué)窗口，同時提高了活性物質(zhì)的氧化還原峰值電流，提高了電池的能量密度，同時友好于環(huán)境。

附圖說明

20.圖1為三元低共熔溶劑擬合后能量最小化的結(jié)構(gòu)示意圖。

21.圖2為添加不同摩爾比例甘油的循環(huán)伏安曲線。

22.圖3為有無添加甘油的電化學(xué)阻抗譜圖。

23.圖4為所述以三元低共熔溶劑為電解液的液流電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

24.圖5為有無添加甘油的液流電池在2ma﹒cm

?2電流密度下的極化曲線。

具體實施方式

25.下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明，但是應(yīng)該明確本發(fā)明的實施不限于以下的實施案例。

26.實施例1

27.氯化膽堿:乙二醇:甘油按照摩爾比1：2：x(x＝0.1～1)的摩爾比例，100℃下磁力加熱攪拌配制得到透明的三元低共熔溶劑，室溫下進行冷卻備用。制備好的溶劑及時密封保存，避免空氣中的物質(zhì)對溶劑造成污染。

28.在三元低共熔溶劑中加入活性物質(zhì)fecl3﹒6h2o，并將其在100℃下加熱攪拌直至其完全溶解形成橘黃色的電解液。

29.對所配制的加入不同摩爾比例甘油的電解液在50mv﹒s

?1下進行循環(huán)伏安曲

30.線測試，測試數(shù)據(jù)如圖2所示。利用粘度計以及電導(dǎo)率儀測試獲得電解液物性變化情況。測試結(jié)果見表1，通過與循環(huán)測試曲線結(jié)合分析，當(dāng)甘油添加的摩爾比例為0.5時，該電解液的峰電位差減小，峰值電流密度最大，可逆性增強，峰值電流密度最大，結(jié)合表1中該比例下粘度表現(xiàn)最優(yōu)，電導(dǎo)率變化不大，粘度起到了主要作用，使其傳質(zhì)阻力減小。

31.表1有無添加甘油的0.1m fe離子溶液的粘度及電導(dǎo)率

32.摩爾比例(x)00.10.51粘度/cp51.249.540.358.8電導(dǎo)率/ms

·

cm

?17.358.167.236.03

33.通過randles

?

sevcik方程計算得到離子擴散系數(shù)見表2數(shù)據(jù)，由此得出未添加甘油時fe離子的擴散系數(shù)是在5.54

×

10

?7～10.39

×

10

?7cm2·

s

?1范圍內(nèi)，添加后的擴散系數(shù)最高可達到8.29

×

10

?7～15.37

×

10

?7cm2·

s

?1區(qū)間內(nèi)。

34.表2有無添加甘油的0.1m fe離子的擴散系數(shù)

35.摩爾比例(x)00.5d

re

×

10

?7cm2·

s

?15.548.29d

irre

×

10

?7cm2·

s

?110.3915.37

36.對上述表現(xiàn)較好的電解液利用電化學(xué)阻抗譜圖測試研究添加甘油后的歐姆電阻及電化學(xué)反應(yīng)電阻。圖3表明，未添加甘油的電解液，其溶液的歐姆電阻為27.74ohm﹒cm

?2和電荷轉(zhuǎn)移電阻為116.8ohm﹒cm

?2，添加甘油后，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低為最小可達到66.6ohm﹒cm

?2。添加甘油后使得電解液電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，促進電荷轉(zhuǎn)移速率，使得電化學(xué)反應(yīng)速度得以提升。

37.實施例2

38.配制以三元低共熔溶劑為溶劑的0.1mol﹒l

?1的fecl2﹒4h2o電解液、vcl3電解液，將其分別存儲在液流電池外部的正負極儲液罐中，實驗裝置按照如圖4所示，液流電池的主體部分是兩個由石墨制作而成的集流體，正負極材料為碳氈，被nafion212離子交換膜分隔開來，每個電極與石墨集流體間有10mm x 10mm的反應(yīng)面積和3mm厚度的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)以便流通儲液罐中的液體。對連接好的液流電池管路進行至少20分鐘的高純氮氣吹掃，避免管路中殘留氧氣或水蒸氣等影響。液流電池運行期間，通過25ml﹒min

?1流量的蠕動泵將兩邊儲液罐中所配的電解液分別循環(huán)泵送到相應(yīng)的液流電池反應(yīng)區(qū)中，在極化曲線測試中，實驗設(shè)置以開路電壓1.02v開始，逐漸增大放電電流，直至放電電壓降低為零，停止放電，測試得到極化曲線見圖5。測試結(jié)果顯示在三元低共熔溶劑液流電池中，電池的最大功率密度為9.01mw

·

cm

?2，明顯較未添加甘油時的功率密度要高，由此可以說明，氫鍵供/受體的添加在一定比例下可以提高液流電池的性能。

39.對比例1

40.配制氯化膽堿:乙二醇的摩爾比＝1：2的透明的二元低共熔溶劑，加入活性物質(zhì)fecl3﹒6h2o配制得到0.1mol/l的電解液。

41.對所配制的電解液進行循環(huán)伏安曲線測試，同時利用粘度計以及電導(dǎo)率儀測

42.試獲得電解液物性變化情況。測試結(jié)果見圖2和表1中甘油添加量為0的數(shù)據(jù)圖示，可以看出二元低共熔溶劑的粘度較大，液流電池運行時傳質(zhì)阻力較大。分析表2中的擴散系數(shù)，可以看出添加甘油后其擴散系數(shù)得到較大提高，同時電解液電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。

43.對比例2

44.配制氯化膽堿:乙二醇的摩爾比＝1：2的透明的二元低共熔溶劑，分別加入活性物質(zhì)fecl2﹒4h2o和vcl3制得電解液，以nafion212膜分隔開，碳氈作為電極，按圖4完成二元低共熔溶劑液流電池的組裝。實驗測試其極化曲線，由此得知，二元低共熔溶劑液流電池中，電池的最大功率密度為6.52mw

·

cm

?2，對比添加甘油時的功率密度要低。

45.本發(fā)明所述的提高低共熔溶劑電解液液流電池傳輸性能的方法，是對低共熔溶劑分子結(jié)構(gòu)，電負性等不同，以期搭建一個恰當(dāng)?shù)臍滏I網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，去提高離子擴散和遷移速率，減小液流電池因粘度造成的能耗。在引入不同于二元分子結(jié)構(gòu)的三元氫鍵供/受體之后，離子擴散阻力減小，電化學(xué)反應(yīng)加快，進而調(diào)控了低共熔溶劑的物性，提升了液流電池的傳輸性能。

46.最后應(yīng)說明的是：上述實施例僅僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不能夠限制本發(fā)明。所屬該技術(shù)領(lǐng)域的人員應(yīng)該明白，凡是對本發(fā)明的任何改善，對本發(fā)明所用材料和步驟的等效替換以及輔助材料和步驟的增減、具體方式的選擇等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種基于三元低共熔溶劑的液流電池，包括離子交換膜，石墨集流板，正、負極電極，正、負極電解液，其特征在于，正、負極電解液的溶劑均為三元低共熔溶劑，所述三元低共熔溶劑由氫鍵供體、氫鍵受體和第三種中性氫鍵供體或受體混合制得的。2.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其特征在于，所述氫鍵受體為氯化膽堿，所述氫鍵供體為乙二醇，所述第三種中性氫鍵供體或受體為碳數(shù)為1～6的中性短鏈醇或水。3.如權(quán)利要求2所述的液流電池，其特征在于，所述第三種中性氫鍵供體或受體為甘油。4.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其特征在于，所述液流電池中的正極電解液的溶質(zhì)為fe

2+

，fe

3+

，mn

2+

，mn

3+

，vo

2+

，vo

2+

或其離子的絡(luò)合物中的一種，且充電的初始狀態(tài)電解液中存在活性物質(zhì)為低價態(tài)。5.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其特征在于，所述液流電池中的負極電解液的溶質(zhì)為v

2+

，v

3+

，ce

3+

，ce

4+

，cr

2+

，cr

3+

或其離子的絡(luò)合物中的一種,且充電的初始狀態(tài)電解液中存在活性物質(zhì)為高價態(tài)。6.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其特征在于，所述液流電池中的離子交換膜為全氟磺酸離子交換膜。7.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其特征在于，所述液流電池中的正、負極電極為多孔碳氈、石墨氈、碳紙、泡沫鎳或上述物質(zhì)經(jīng)熱處理、氧化或浸漬改性后的材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能中的液流電池技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種基于三元低共熔溶劑的液流電池。通過在二元低共熔溶劑的基礎(chǔ)上，增加一種中性氫鍵供/受體，構(gòu)成三元低共熔溶劑，對氫鍵供體與氫鍵受體之間電負性差異、空間結(jié)構(gòu)位阻、氫鍵的鍵長的微觀調(diào)節(jié)，重構(gòu)二元氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，搭建了一個更適合氧化還原對的低共熔溶劑體系。該溶劑體系的化學(xué)物理性質(zhì)得到改善后的具體表現(xiàn)為：顯著降低了低共熔溶劑體系的粘度和電化學(xué)阻抗。最關(guān)鍵的一個優(yōu)勢是：在加入氧化還原對后，氧化還原對處于自由態(tài)而非超分子復(fù)合物，在液流電池中表現(xiàn)出良好的輸運性能。能。能。

技術(shù)研發(fā)人員：徐謙 路平 李卓 張瑋琦 蘇華能 馬強

受保護的技術(shù)使用者：江蘇大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.03

技術(shù)公布日：2021/12/6