li3ps4固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)混合電解質(zhì)、全固態(tài)鋰硫電池及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]

本發(fā)明涉及一種li3ps4(硫代磷酸鋰)固體電解質(zhì)材料、固態(tài)混合電解質(zhì)及其全固態(tài)鋰硫電池，屬于全固態(tài)鋰電池制造領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

[0002]

全固態(tài)鋰離子電池(lib)以其穩(wěn)定性和高比功率密度，而被期望不僅能夠占據(jù)含有有機(jī)溶劑電解質(zhì)的傳統(tǒng)lib，而且也包括其他類型電池的市場(chǎng)。全固態(tài)lib采用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)有兩大類，分別為基于硫化物的固體電解質(zhì)和基于氧化物的固體電解質(zhì)。硫化物基固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率和易于形成顆粒界面而在應(yīng)用領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。它們通常是通過(guò)傳統(tǒng)的行星式球磨法制備的，接著進(jìn)行加熱步驟以獲得具有高離子電導(dǎo)率的結(jié)晶。這種方法已經(jīng)成功應(yīng)用于制備所有已知的硫化物基固體電解質(zhì)，如：li7p3s11，li-argyrodite(硫銀鍺礦)和li10gep2s12(lgps)型電解質(zhì)等。它們都是超離子導(dǎo)體，室溫下的電導(dǎo)率可達(dá)到25ms.cm-1。盡管具有超離子性能，但其制備過(guò)程的復(fù)雜性卻阻止了它們商品化的進(jìn)程。

[0003]

使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)來(lái)合成基于硫化物的固體電解質(zhì)，這是可以替代傳統(tǒng)方法的一種很有前景的技術(shù)路線，目前已經(jīng)開(kāi)始使用。但是，幾乎所有報(bào)道都集中在li3ps4(lps)的制備上，它可以被認(rèn)為是硫化物電解質(zhì)中最簡(jiǎn)單的一種。li7p3s11曾經(jīng)成功地通過(guò)使用二甲氧基乙烷制備，但是獲得的離子電導(dǎo)率低于從常規(guī)合成途徑獲得的離子電導(dǎo)率。li-argyrodrodite固體電解質(zhì)也采用了球磨步驟與液相合成相結(jié)合的方法。除了簡(jiǎn)單性和成本效益的巨大優(yōu)勢(shì)外，還從原料在乙腈中的反應(yīng)中獲得了一種具有新晶體結(jié)構(gòu)的li7p2s8i。

[0004]

包含不同官能團(tuán)的有機(jī)溶劑用于硫化物基固體電解質(zhì)的制備。它們是醚(四氫呋喃，二甲氧基乙烷)，酰胺(甲酰胺)，醇(乙醇)，腈(乙腈)，胺(肼)類有機(jī)溶劑。酯類溶劑(碳酸二甲酯和乙酸乙酯)或酮類溶劑作為一類含羰基(c＝o)基團(tuán)的重要有機(jī)溶劑，以此作為絡(luò)合物形成介質(zhì)，通過(guò)液相振蕩法制備硫化物固體電解質(zhì)，至今未見(jiàn)報(bào)道。

[0005]

此外，當(dāng)下固態(tài)電池技術(shù)距離量產(chǎn)還需要解決諸多難點(diǎn)，有研究顯示，鋰枝晶的形成、界面阻抗導(dǎo)致的庫(kù)倫效率低、固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極產(chǎn)生副反應(yīng)等問(wèn)題在固態(tài)電池的實(shí)驗(yàn)中尤為明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0006]

為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種li3ps4(硫代磷酸鋰)固體電解質(zhì)材料，研究使用酯類溶劑(碳酸二甲酯和乙酸乙酯)或酮類溶劑(甲基丙基酮)作為絡(luò)合物形成介質(zhì)，通過(guò)液相振蕩法制備硫化物固體電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊姆肿邮街芯恤驶?c＝o)，期望通過(guò)羰基上的氧原子與原料中的li形成絡(luò)合物以促進(jìn)反應(yīng)，使電解質(zhì)材料的性能大幅度提升，從而滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。本發(fā)明還提供了含有l(wèi)i3ps4(硫代磷酸鋰)固體電解質(zhì)

材料的固態(tài)混合電解質(zhì)，其采用這種電解質(zhì)制備的全固態(tài)鋰硫電池。

[0007]

本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決：

[0008]

一種li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：是由li2s(硫化鋰)和p2s5(五硫化二磷)在作為絡(luò)合物形成介質(zhì)含羰基官能團(tuán)的有機(jī)溶劑中，通過(guò)液相振蕩法反應(yīng)制得。

[0009]

一種li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于通過(guò)以下方法制備：

[0010]

s1：溶劑前處理；用分子篩對(duì)含羰基有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水；

[0011]

s2：配料；將一定量的li2s、p2s5、氧化鋯球和s1中的羰基有機(jī)溶劑混合；

[0012]

s3：振蕩；s2配料振蕩，充分接觸，過(guò)濾除去氧化鋯球，獲得白色不透明懸浮液；

[0013]

s4：離析；將s3中獲得的白色不透明懸浮液離心，傾析，得附著有機(jī)溶劑的白色膏狀固體；

[0014]

s5：干燥；將s4中的白色膏狀固體干燥，獲得白色粉末狀產(chǎn)品。

[0015]

2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述的li2s、p2s5摩爾比例約為2-4：1。優(yōu)選為li2s、p2s5摩爾比例約為3：1。

[0016]

氧化鋯球重量約為反應(yīng)物料重量的25-35倍，優(yōu)選為30倍；含羰基有機(jī)溶劑用量ml約為反應(yīng)物料重量的16-24倍ml/g；優(yōu)選為20倍ml/g。所述的氧化鋯球?yàn)?毫米氧化鋯球。

[0017]

所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，

[0018]

s1中，用3a分子篩對(duì)含羰基有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水，溫度：室溫下，時(shí)間：24小時(shí)以上；

[0019]

s2中，采用1-10毫米氧化鋯球和s1中的羰基有機(jī)溶劑混合；

[0020]

s3中，在干燥的ar氣氛中以1500rpm的速度振搖24h，振幅約為1cm；

[0021]

s4中，將s3中獲得的白色不透明懸浮液以10000rpm離心5分鐘；

[0022]

s5中，在室溫下將s4中的白色膏狀固體抽真空2h，然后使用旋轉(zhuǎn)真空泵在低壓下高溫干燥2h，獲得白色粉末狀產(chǎn)品；所述在低壓下高溫干燥的壓力為1kpa、溫度為160-190℃。

[0023]

所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述含羰基有機(jī)溶劑為酯類如：碳酸二甲酯(dmc)、ea(乙酸乙酯))或酮類有機(jī)溶劑，如：甲基丙基酮(mpk))。

[0024]

一種固態(tài)混合電解質(zhì)，其特征在于，是由li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，所述氧化物固體電解質(zhì)為三氧化二鋁(al2o3)、鈣鈦礦型鋰鑭鈦氧(llto)以及石榴石型鋰鑭鋯氧(llzo)氧化物固體電解質(zhì)中的一種。

[0025]

一種固態(tài)混合電解質(zhì)，其特征在于，由本發(fā)明制備的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，所述氧化物固體電解質(zhì)為三氧化二鋁(al2o3)、鈣鈦礦型鋰鑭鈦氧(llto)以及石榴石型鋰鑭鋯氧(llzo)氧化物固體電解質(zhì)中的一種。

[0026]

所述的一種固態(tài)混合電解質(zhì)，其特征在于，是由80wt％的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和20wt％的氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，所述氧化物固體電解質(zhì)為三氧化二鋁(al2o3)、鈣鈦礦型鋰鑭鈦氧(llto)以及石榴石型鋰鑭鋯氧(llzo)氧化物固體電解質(zhì)中的一種。

[0027]

一種全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于：由權(quán)利要求6-8之一所述的混合固態(tài)電解質(zhì)、正極極片和負(fù)極極片組裝而成。

[0028]

所述的全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于，所述正極極片由正極活性材料和界面層組成，其中正極活性材料為具有含硫空心碳微球結(jié)構(gòu)的s/c復(fù)合微球、界面層為量子碳基膜與

金屬涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

[0029]

所述的全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于，

[0030]

所述的s/c復(fù)合微球，其制備方法為：首先在樹(shù)脂微球，如：聚苯乙烯(ps)、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)上涂覆一層由石墨粉和粘合劑組成的碳膠，然后高溫下燒結(jié)、碳化，除去其中的樹(shù)脂材料，形成空心碳微球，最后注入單質(zhì)硫，形成含硫空心碳的s/c復(fù)合微球結(jié)構(gòu)；

[0031]

所述的正極極片，其制備方法包括如下步驟：

[0032]

s1：在量子碳基膜上首先涂布或?yàn)R射一層金屬防護(hù)涂層，該金屬為鎳、銀、錫中的一種；

[0033]

s2：在s1所述金屬涂層上再涂布一層所述的s/c復(fù)合微球；

[0034]

s3：在另一塊碳基膜上重復(fù)s1-s2，然后將s2中獲得的兩片涂層材料熱壓復(fù)合，形成量子碳基膜/金屬防護(hù)層/s/c復(fù)合正極材料/金屬防護(hù)層/量子碳基膜的多層復(fù)合正極極片。

[0035]

所述的全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于，所述負(fù)極極片由負(fù)極活性材料和界面層組成，其中負(fù)極活性材料為金屬鋰、界面層為量子碳基膜與金屬涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)；其制備方法類似于權(quán)利要求11中的正極極片，形成量子碳基膜/金屬防護(hù)層/金屬鋰/金屬防護(hù)層/量子碳基膜的多層復(fù)合負(fù)極極片。

[0036]

表征：使用熱重-差熱分析(tg-dta)和拉曼光譜(raman)表征制備的粉末結(jié)構(gòu)。在通過(guò)tg-dta和拉曼光譜進(jìn)行表征之前，將樣品密封在充滿ar的手套箱中的特殊支架上，以防止樣品受潮。tg-dta分析在干燥的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。

[0037]

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果包括：

[0038]

1、使用液相振蕩法合成基于硫化物的固體電解質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單、高效、節(jié)能、溶劑可回收利用、成本低，是可以替代傳統(tǒng)方法的一種很有前景的技術(shù)路線；

[0039]

2、使用含碳基有機(jī)溶劑作為絡(luò)合物形成介質(zhì)以促進(jìn)反應(yīng)，可使電解質(zhì)材料的性能大幅提升，從而滿足實(shí)際應(yīng)用的需要；

[0040]

3、li3ps4(硫代磷酸鋰)作為一種最簡(jiǎn)單的硫化物電解質(zhì)，其合成方法與工藝條件對(duì)同類結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的硫化物電解質(zhì)的合成具有指導(dǎo)意義。

[0041]

4、本發(fā)明還提出了一種基于li3ps4(硫代磷酸鋰)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池；本發(fā)明提出的全固態(tài)鋰硫電池包括混合固態(tài)電解質(zhì)、正極極片和負(fù)極極片；所述混合固態(tài)電解質(zhì)，是由li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中摻雜適量的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的目的是：氧化物固態(tài)電解質(zhì)本身也具有較高的離子電導(dǎo)率，同li3ps4混合使用，可防止或減少li3ps4在單獨(dú)使用時(shí)析出硫化氫有害氣體。

[0042]

5、本發(fā)明全固態(tài)鋰硫電池正極材料采用含硫空心碳微球結(jié)構(gòu)的s/c復(fù)合微球，以碳材料全包覆活性材料硫，碳材料本身優(yōu)良的導(dǎo)電性、物理化學(xué)穩(wěn)定性以及外殼保護(hù)結(jié)構(gòu)，可以有效解決硫單質(zhì)作為二次鋰硫電池正極材料存在的硫自身導(dǎo)電性差、活性物質(zhì)可溶性和體積膨脹等缺陷制約導(dǎo)致的實(shí)用化進(jìn)程，使s/c復(fù)合材料的電化學(xué)性能大大優(yōu)于單質(zhì)硫電極；

[0043]

6、全固態(tài)鋰硫電池通過(guò)引入硫化物固體電解質(zhì)和量子碳基膜/金屬界面層，有效解決了鋰枝晶生長(zhǎng)、低庫(kù)侖效應(yīng)與界面副反應(yīng)這三大固態(tài)電池量產(chǎn)所面臨的核心問(wèn)題，推

動(dòng)固態(tài)電池技術(shù)離產(chǎn)業(yè)化更近一步；

[0044]

7、全固態(tài)鋰硫電池選用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，本身導(dǎo)電能力強(qiáng)，對(duì)于提升庫(kù)倫效率也有幫助；此外，其鋰離子遷移數(shù)為1，較一般液態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)(0.5)更大，不容易使鋰離子沉積其中，因此也能夠抑制鋰枝晶的形成；

[0045]

8、全固態(tài)鋰硫電池引入界面層的作用：(1)改善正負(fù)極與電解質(zhì)固-固界面的阻抗性能，降低界面阻抗，提高電池庫(kù)倫效率；(2)阻斷正負(fù)極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，抑制鋰枝晶、使得兩者間不會(huì)出現(xiàn)sei膜鈍化層，庫(kù)倫效率得到提升，放電容量的衰減也同時(shí)被大幅減緩。

[0046]

由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明方法所制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有離子傳導(dǎo)性高、抑制鋰枝晶形成的優(yōu)點(diǎn)，可提供放電容量高的全固體動(dòng)力鋰離子電池制備用。所得的基于li3ps4(硫代磷酸鋰)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池具備優(yōu)異的性能，可實(shí)現(xiàn)900wh/l的高能量密度、1000次以上的充放電循環(huán)以及95％以上的庫(kù)倫效率、安全性能好。本發(fā)明的全固體電池可取代傳統(tǒng)鋰離子電池，特別適合電動(dòng)運(yùn)輸汽車、電力存儲(chǔ)等用途，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

[0047]

圖1是本發(fā)明實(shí)施例以dmc、ea或mpk為反應(yīng)介質(zhì)的液相振蕩法制備li3ps4(硫代磷酸鋰)步驟

[0048]

圖2是本發(fā)明實(shí)施例從mpk、ea以及dmc中獲得樣品的熱重曲線

[0049]

圖3是本發(fā)明實(shí)施例室溫干燥后，起始原料和從不同溶劑中獲得的樣品的拉曼光譜

[0050]

圖4是本發(fā)明實(shí)施例高溫干燥后，起始原料和從不同溶劑中獲得的樣品的拉曼光譜

[0051]

圖5是本發(fā)明實(shí)施例用不同溶劑制備的樣品的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

[0052]

圖6a、6b、6c分別是本發(fā)明實(shí)施例采用有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)式、分子量及沸點(diǎn)

具體實(shí)施方式

[0053]

下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

[0054]

需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中的左、右、上、下、頂、底等方位用語(yǔ)，僅是互為相對(duì)概念，或是以產(chǎn)品的正常使用狀態(tài)為參考的，而不應(yīng)該認(rèn)為是具有限制性的。

[0055]

實(shí)施例1(以dmc為有機(jī)溶劑制備li3ps4(硫代磷酸鋰))：

[0056]

將li2s(0.3827克)，p2s5(0.6170克；li2s：p2s5的摩爾比＝3：1)，4毫米氧化鋯球(30克)和dmc(20毫升)混合在45ml的聚丙烯離心管中；在干燥的ar氣氛中以1500rpm的速度振搖24h，振幅約為1cm，獲得白色不透明懸浮液；然后將試管密封并以10000rpm離心5分鐘、傾析；在室溫下將固相抽真空，然后使用旋轉(zhuǎn)真空泵在低壓下190℃抽真空2h，獲得白色粉末狀產(chǎn)品。

[0057]

實(shí)施例2(以ea為有機(jī)溶劑制備li3ps4(硫代磷酸鋰))：

[0058]

將li2s(0.3827克)，p2s5(0.6170克；li2s：p2s5的摩爾比＝3：1)，4毫米氧化鋯球(30

克)和ea(20毫升)混合在45ml的聚丙烯離心管中；在干燥的ar氣氛中以1500rpm的速度振搖24h，振幅約為1cm，獲得白色不透明懸浮液；然后將試管密封并以10000rpm離心5分鐘、傾析；在室溫下將固相抽真空，然后使用旋轉(zhuǎn)真空泵在低壓下160℃抽真空2h，獲得白色粉末狀產(chǎn)品。

[0059]

實(shí)施例3(以mpk為有機(jī)溶劑制備li3ps4(硫代磷酸鋰))：

[0060]

將li2s(0.3827克)，p2s5(0.6170克；li2s：p2s5的摩爾比＝3：1)，4毫米氧化鋯球(30克)和mpk(20毫升)混合在45ml的聚丙烯離心管中；在干燥的ar氣氛中以1500rpm的速度振搖24h，振幅約為1cm，獲得白色不透明懸浮液；然后將試管密封并以10000rpm離心5分鐘、傾析；在室溫下將固相抽真空，然后使用旋轉(zhuǎn)真空泵在低壓下160℃抽真空2h，獲得白色粉末狀產(chǎn)品。

[0061]

以下為測(cè)試表征部分：

[0062]

(1)熱重(tg)分析

[0063]

使用mpk，ea和dmc制備的樣品的tg曲線繪制在附圖2中，其中橫軸為溫度(℃)，縱軸為重量變化(％)。在250℃下，mpk，ea和dmc樣品的重量損失分別約為45％，50％和60％。這些值的摩爾比分別對(duì)應(yīng)于5mpk

·

3lps，2ea

·

lps和3dmc

·

lps。mpk和dmc樣品的tg曲線表示失重發(fā)生在多個(gè)階段，而ea的只有一個(gè)階段。失重的第一階段是將松散鍵合的溶劑分子蒸發(fā)掉，而接下來(lái)的失重則是由緊密鍵合的溶劑分子引起的。ea的沸點(diǎn)(77℃)比mpk(102℃)和dmc(90℃)的沸點(diǎn)低，因此，隨著干燥溫度的升高，ea可以相對(duì)容易地消除。

[0064]

(2)拉曼(raman)光譜(室溫干燥樣品)

[0065]

附圖3顯示了a)li2s，b)p2s5和使用不同溶劑c)dmc，d)ea和e)mpk制備的原料和樣品經(jīng)室溫干燥后的拉曼光譜，其中橫軸為拉曼偏移(cm-1

),縱軸為拉曼光強(qiáng)。樣品的拉曼峰與原料的拉曼峰不同，這證明了li2s和p2s5之間在所使用的合成介質(zhì)中發(fā)生了反應(yīng)。在所有樣品中均檢測(cè)到位于420cm-1

處的尖峰，該峰與ps

43-離子中p-s鍵的振動(dòng)有關(guān)。在樣品中還觀察到了屬于ch3振動(dòng)的3000-2800cm-1

的肩峰。這些觀察證明，與dmc和ea中一樣，在mpk中成功地促進(jìn)了li2s和p2s5之間的反應(yīng)。此外，樣品的所有光譜中均出現(xiàn)了以590cm-1

為中心的小肩峰，表明溶劑中的氧原子與li3ps4中的li離子之間存在相互作用。然而，在mpk合成的樣品(mpk樣品)中也觀察到了li2s的存在，其峰位于367cm-1

。該結(jié)果說(shuō)明li2s與p2s5之間的反應(yīng)在mpk中發(fā)生緩慢，甚至1天后仍不完全。

[0066]

(3)拉曼(raman)光譜(高溫干燥樣品)

[0067]

高溫干燥后的樣品的拉曼光譜和起始原料的拉曼光譜如附圖4所示，其中其中橫軸為拉曼偏移(cm-1

),縱軸為拉曼光強(qiáng)，a)li2s；b)p2s5；c)190℃下從dmc中提取的樣品；d)160℃下從ea中提取的樣品；e)160℃下從mpk中提取的樣品。在所有光譜中，都在420cm-1

處檢測(cè)到ps

43-離子的峰；這表明所形成的ps

43-離子在高溫下的溶劑消除過(guò)程中得以保留。表示ch3振動(dòng)的肩峰在用ea制備的樣品(ea樣品)的光譜中消失了，但在從dmc(dmc樣品)和mpk(mpk樣品)獲得的樣品中證實(shí)了它們的存在。還證實(shí)了mpk樣品中l(wèi)i2s的存在，峰位于367cm-1

。此外，在600-420cm-1

的范圍內(nèi)觀察到了多個(gè)肩峰。盡管這些峰的歸屬尚未確定，但可以預(yù)測(cè)它們是源自p2s5與mpk互變異構(gòu)體之間反應(yīng)的產(chǎn)物，這可以解釋在附圖2中共晶mpk樣品tg曲線出現(xiàn)的多個(gè)失重階段。實(shí)際上，以590和517cm-1

為中心的肩峰可能源自c＝o基團(tuán)，而位于267和200cm-1

的肩峰則來(lái)自mpk的c-c-c振動(dòng)。即使在高溫干燥后，觀察到的mpk的這些

特征，也可以認(rèn)為是由于p2s5與mpk的烯醇互變異構(gòu)體反應(yīng)而形成強(qiáng)鍵的證據(jù)。

[0068]

(4)離子電導(dǎo)率

[0069]

測(cè)量了所制備樣品的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，并繪制在附圖5中，其中橫軸為1000t-1

(k-1

)，縱軸為導(dǎo)電率(s.cm-1

)。用mpk制備的樣品在室溫下的離子電導(dǎo)率約為3

×

10-7

s.cm-1

，比用ea制備的樣品(2

×

10-4

s.cm-1

)低3個(gè)數(shù)量級(jí)。dmc樣品還表現(xiàn)出約6

×

10-6

s.cm-1

的低離子電導(dǎo)率，這是由于dmc產(chǎn)生的有機(jī)物殘留所致。在這項(xiàng)研究中制備的mpk樣品不僅包含有機(jī)物質(zhì)，而且還包含li2s，因此可以理解其具有的低離子電導(dǎo)率。但是，3

×

10-7

s.cm-1

的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于任何一種起始的原材料，這種高離子電導(dǎo)率應(yīng)來(lái)自li3ps4的形成。

[0070]

以下為機(jī)理分析部分：

[0071]

附圖6a、6b、6c分別顯示了dmc(碳酸二甲酯)，ea(乙酸乙酯)和mpk(甲基丙基甲酮)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

[0072]

在dmc中，有兩個(gè)ch3-o(甲氧基)與c＝o(羰基)連接，在ea中有一個(gè)ch3-o和一個(gè)ch3與c＝o連接，而在mpk中有兩個(gè)烷基與c＝o連接。由于ch3-o基團(tuán)的誘導(dǎo)作用強(qiáng)于烷基，因此可以估計(jì)c＝o鍵中的o原子具有較高的電子密度，依次為dmc>ea>mpk。li2s中的li與溶劑中的o原子之間的相互作用被認(rèn)為是li2s與p2s5在溶劑中反應(yīng)的初始步驟。因此，氧原子的電子密度將在合成過(guò)程中起重要作用，并且預(yù)計(jì)溶劑的反應(yīng)性將依次為dmc>ea>mpk。在液相合成過(guò)程中，直接從溶劑中沉淀出的產(chǎn)物是固體電解質(zhì)和溶劑的共結(jié)晶，固體電解質(zhì)與溶劑之間的鍵，源自電解質(zhì)中的鋰離子和溶劑中的c＝o基團(tuán)。因此，c＝o基團(tuán)中的電子密度以及溶劑的沸點(diǎn)將影響干燥過(guò)程，進(jìn)而影響所得電解質(zhì)的性能：氧原子的高電子密度將影響干燥過(guò)程中溶劑的去除?？傊踉拥碾娮用芏葢?yīng)處于中等水平，以促進(jìn)反應(yīng)并在相對(duì)“溫和”的干燥條件下可除去。

[0073]

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：是由li2s(硫化鋰)和p2s5(五硫化二磷)在作為絡(luò)合物形成介質(zhì)含羰基官能團(tuán)的有機(jī)溶劑中，通過(guò)液相振蕩法反應(yīng)制得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，具體通過(guò)以下方法制備：s1：溶劑前處理；用分子篩對(duì)含羰基有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水；s2：配料；將一定量的li2s、p2s5、氧化鋯球和s1中的羰基有機(jī)溶劑混合；s3：振蕩；s2配料振蕩，充分接觸，過(guò)濾除去氧化鋯球，獲得白色不透明懸浮液；s4：離析；將s3中獲得的白色不透明懸浮液離心，傾析，得附著有機(jī)溶劑的白色膏狀固體；s5：干燥；將s4中的白色膏狀固體干燥，獲得白色粉末狀產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述的li2s、p2s5摩爾比例約為2-4：1。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，氧化鋯球重量約為反應(yīng)物料重量的25-35倍，含羰基有機(jī)溶劑用量ml約為反應(yīng)物料重量的16-24倍ml/g；5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，s1中，用3a分子篩對(duì)含羰基有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水，溫度：室溫下，時(shí)間：24小時(shí)以上；s2中，采用1-10毫米氧化鋯球和s1中的羰基有機(jī)溶劑混合；s3中，在干燥的ar氣氛中以1500rpm的速度振搖24h，振幅約為1cm；s4中，將s3中獲得的白色不透明懸浮液以10000rpm離心5分鐘；s5中，在室溫下將s4中的白色膏狀固體抽真空2h，然后使用旋轉(zhuǎn)真空泵在低壓下高溫干燥2h，獲得白色粉末狀產(chǎn)品；所述在低壓下高溫干燥的壓力為1kpa、溫度為160-190℃。6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述含羰基有機(jī)溶劑為酯類如：碳酸二甲酯(dmc)、ea(乙酸乙酯))或酮類有機(jī)溶劑，如：甲基丙基酮(mpk))。7.一種固態(tài)混合電解質(zhì)，其特征在于，是由li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，所述氧化物固體電解質(zhì)為三氧化二鋁(al2o3)、鈣鈦礦型鋰鑭鈦氧(llto)以及石榴石型鋰鑭鋯氧(llzo)氧化物固體電解質(zhì)中的一種。8.一種固態(tài)混合電解質(zhì)，其特征在于，由權(quán)利要求1-7之一所述的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，所述氧化物固體電解質(zhì)為三氧化二鋁(al2o3)、鈣鈦礦型鋰鑭鈦氧(llto)以及石榴石型鋰鑭鋯氧(llzo)氧化物固體電解質(zhì)中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種固態(tài)混合電解質(zhì)，其特征在于，是由80wt％的li3ps4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)和20wt％的氧化物固態(tài)電解質(zhì)組成，所述氧化物固體電解質(zhì)為三氧化二鋁(al2o3)、鈣鈦礦型鋰鑭鈦氧(llto)以及石榴石型鋰鑭鋯氧(llzo)氧化物固體電解質(zhì)中的一種。10.一種全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于：由權(quán)利要求7-9之一所述的混合固態(tài)電解質(zhì)、正極極片和負(fù)極極片組裝而成。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于，所述正極極片由正極活性材料和界面層組成，其中正極活性材料為具有含硫空心碳微球結(jié)構(gòu)的s/c復(fù)合微球、界面層為量子碳基膜與金屬涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于，所述的s/c復(fù)合微球，其制備方法為：首先在樹(shù)脂微球，如：聚苯乙烯(ps)、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)上涂覆一層由石墨粉和粘合劑組成的碳膠，然后高溫下燒結(jié)、碳化，除去其中的樹(shù)脂材料，形成空心碳微球，最后注入單質(zhì)硫，形成含硫空心碳的s/c復(fù)合微球結(jié)構(gòu)；所述的正極極片，其制備方法包括如下步驟：s1：在量子碳基膜上首先涂布或?yàn)R射一層金屬防護(hù)涂層，該金屬為鎳、銀、錫中的一種；s2：在s1所述金屬涂層上再涂布一層所述的s/c復(fù)合微球；s3：在另一塊碳基膜上重復(fù)s1-s2，然后將s2中獲得的兩片涂層材料熱壓復(fù)合，形成量子碳基膜/金屬防護(hù)層/s/c復(fù)合正極材料/金屬防護(hù)層/量子碳基膜的多層復(fù)合正極極片。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的全固態(tài)鋰硫電池，其特征在于，所述負(fù)極極片由負(fù)極活性材料和界面層組成，其中負(fù)極活性材料為金屬鋰、界面層為量子碳基膜與金屬涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)；其制備方法類似于權(quán)利要求11中的正極極片，形成量子碳基膜/金屬防護(hù)層/金屬鋰/金屬防護(hù)層/量子碳基膜的多層復(fù)合負(fù)極極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了Li3PS4(硫代磷酸鋰)固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)混合電解質(zhì)、全固態(tài)鋰硫電池及其制備方法。Li3PS4(硫代磷酸鋰)是由Li2S(硫化鋰)和P2S5(五硫化二磷)在幾種作為絡(luò)合物形成介質(zhì)含羰基官能團(tuán)的有機(jī)溶劑中，通過(guò)液相振蕩法反應(yīng)制得。本發(fā)明有效解決了鋰枝晶生長(zhǎng)、低庫(kù)侖效應(yīng)與界面副反應(yīng)這三大固態(tài)電池量產(chǎn)所面臨的核心問(wèn)題，所得的基于Li3PS4(硫代磷酸鋰)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池具備優(yōu)異的性能，可實(shí)現(xiàn)900Wh/L的高能量密度、1000次以上的充放電循環(huán)以及95％以上的庫(kù)倫效率、安全性能好?？扇〈鷤鹘y(tǒng)鋰離子電池，特別適合電動(dòng)運(yùn)輸汽車、電力存儲(chǔ)等用途，具有廣闊的應(yīng)用前景。具有廣闊的應(yīng)用前景。具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：劉萍

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東東邦科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.10.27

技術(shù)公布日：2021/2/23