1.本發(fā)明涉及一種富含氧空位三氧化鎢的制備方法和光催化苯制苯酚的應用，屬于多相有機催化和半導體材料制備領域。

背景技術：

2.苯酚是一類重要的基礎有機化工原料，廣泛應用于化工行業(yè)。目前，苯酚的工業(yè)化生產仍以異丙苯法為主，其存在總產率偏低，原子利用率低，能耗高，污染嚴重、設備損耗嚴重等問題。因此，需要尋找一種新的合成方法來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的工業(yè)方法。以氧氣為氧化劑，將苯一步羥基化生成苯酚的制備方法具有步驟簡單、綠色環(huán)保等特點，符合可持續(xù)發(fā)展的需求。但是，由于氧氣分子難以活化，光生載流子復合導致光能的利用率低。因此，我們有必要活化氧氣分子，并將光生載流子分離和氧氣分子的光催化活化過程高效耦合，以實現(xiàn)苯酚的高效合成。

技術實現(xiàn)要素：

3.針對上述問題，本發(fā)明提供了一種富含氧空位三氧化鎢的制備方法和選擇性羥基化苯制備苯酚的應用。該方法合成技術簡單、綠色環(huán)保、易于操作，具有良好的苯酚產率，高選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性，具有潛在的應用前景。

4.本發(fā)明具體技術方案主要內容如下：本發(fā)明的第一個目的是提供一種富含氧空位的三氧化鎢光催化劑，在本發(fā)明的一種實施方式中，所述的氧空位是通過光刻蝕的方式構筑在三氧化鎢上，包括以下步驟：（1）將鎢酸或偏鎢酸銨或碳酸鎢平鋪在小方舟中并蓋上蓋子置于馬弗爐中，加熱到400~500℃，保溫2~4 h后，自然冷卻至室溫，得到黃色粉末三氧化鎢；（2）將三氧化鎢粉末置于石英反應管中，依次加入去離子水和甲醇，冷凍抽真空后，用300 w氙燈光照反應1h，去離子水洗滌數(shù)次后，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得到富含氧空位三氧化鎢。

5.進一步的，所述富含氧空位的三氧化鎢光催化劑的制備方法包括以下具體步驟：（1）稱取1 g鎢酸，將其平鋪在小方舟中并蓋上蓋子置于馬弗爐中，加熱到400~500℃，保溫2~4 h后，自然冷卻至室溫，得到黃色粉末wo3；（2）取0.15 g上述三氧化鎢粉末于50 ml石英反應管中，依次加入10~20 ml去離子水和1~2 ml甲醇，冷凍抽真空后，用300 w氙燈光照反應1h，去離子水洗滌數(shù)次后，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得wv

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1h。

6.進一步的，所述光刻蝕方法是將三氧化鎢化合物真空條件或惰性氣氛下置于氙燈下反應。

7.進一步的，所述光刻蝕是在含有犧牲劑的溶劑中進行，利用光生電子腐蝕催化劑制得富含氧空位三氧化鎢催化劑。

8.本發(fā)明的第二個目的是提供所述催化劑在羥基化苯制備苯酚的應用。

9.具體應用：以富含氧空位三氧化鎢為催化劑，苯為原料，氧氣為氧化劑，在有機物

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水體系中，在420 nm led燈照射下進行苯選擇性羥基化反應制備苯酚；有機物

?

水體系溶劑體積比為1:1，有機溶劑為乙腈；催化劑與有機物

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水體系的用量比為30 mg/6~8 ml；反應溫度為60℃，反應時間為1 h~5 h；氧氣壓力為一個大氣壓。

10.在本發(fā)明的一種實施方式中，所述方法是將催化劑以30 mg/6~8 ml 比例加入乙腈

?

水體系中，苯為原料，氧氣為氧化劑，在420 nm led燈下以特定溫度進行苯的羥基化反應。反應結束后，乙醇作為淬滅劑、甲苯為內標加入到反應體系中，并檢測產物生成。

11.其他應用：所述的富含氧空位三氧化鎢在光催化芐胺偶聯(lián)制備n

?

芐烯丁胺中的應用。

12.本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明使用簡單的光刻蝕法快速制得富含氧空位三氧化鎢光催化劑。利用氧空位對氧氣分子吸附活化和光刻蝕選擇性地在光生電子匯聚的催化劑表面原位構筑氧空位活性位點的特點，提高苯羥基化反應中苯酚的產率。實驗結果表明，所述催化劑在苯的羥基化反應中具有極高產率和選擇性。產物中苯酚的選擇性超過99%，產率達到20.3%，高于無刻蝕的三氧化鎢催化劑（產率8.1%），且四輪循環(huán)實驗仍然保持結構的穩(wěn)定性。本發(fā)明構筑的氧空位結構，利用氧空位對氧氣分子吸附勢壘的降低，可促進氧氣分子的吸附活化，提高羥基自由基和超氧自由基的產生量，進一步提高反應轉化率。本發(fā)明方法工藝簡單，反應條件溫和，生產成本低，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產。

13.本發(fā)明的催化劑由于在光催化活性位點上的引入氧空位而不改變催化劑的晶型，氧空位可以很好的吸附活化氧氣，并且在光生載流子分離的活性位點處引入氧空位可以高效結合氧氣的活化過程和光生載流子的分離過程，因此本發(fā)明的催化劑能夠很好地提高苯酚產率和選擇性。

附圖說明

14.圖1為富含氧空位三氧化鎢催化劑（wv）的x射線衍射（xrd）圖譜；圖2為富含氧空位三氧化鎢催化劑（wv）的拉曼光譜圖；圖3為實施例1合成的富含氧空位三氧化鎢催化劑（wv

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1h）的掃描電鏡（sem）圖；圖4為實施例1合成的富含氧空位三氧化鎢催化劑（wv

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1h）的透射電鏡的高角環(huán)形暗場（haadf

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stem）圖；圖5為對比例1合成的三氧化鎢催化劑（wo3）的掃描電鏡（sem）圖；圖6為對比例1合成的三氧化鎢催化劑（wo3）的透射電鏡的高角環(huán)形暗場（haadf

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stem）圖；圖7為實施例4催化劑光催化苯羥基化的評價圖。

15.圖8為實施例5催化劑光催化苯羥基化反應循環(huán)穩(wěn)定性的評價圖。

16.圖9為實施例6催化劑光催化芐胺偶聯(lián)的評價圖。

具體實施方式

17.下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內容進行限定。

18.實施例1（1）稱取1 g鎢酸，將其平鋪在小方舟中并蓋上蓋子置于馬弗爐中，加熱到400℃，保溫2 h后，自然冷卻至室溫，得到黃色粉末wo3。

19.（2）取0.15 g上述三氧化鎢粉末于50 ml石英反應管中，依次加入15 ml去離子水和1 ml甲醇，冷凍抽真空后，用300 w氙燈光照反應1.0 h，洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得wv

?

1h。

20.實施例2制備方法同實施例1，不同的是：氙燈光照反應時間為0.5 h, 得催化劑wv

?

0.5h。

21.實施例3制備方法同實施例1，不同的是：氙燈光照反應時間為1.5 h，得催化劑wv

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1.5h。

22.圖1是wv

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x的x射線衍射圖譜，從圖中可以看出，所得產品為單斜相三氧化鎢，且光刻蝕前后結晶度沒有明顯變化。圖2是wv

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x的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，wv上具有氧空位構。圖3和圖4分別是wv的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，從圖中可以看出，與光刻蝕前的樣品（圖5和圖6）相比，光刻蝕后樣品顆粒變小，樣品上有刻蝕形成的孔洞結構及氧空位結構。

23.實施例4使用實施例1，2，3和對比例中所制備的催化劑30 mg, 加入到裝有3 ml水和3 ml乙腈的反應器中，再加入0.05 ml苯，用氧氣置換反應器中氣體，在420 nm led燈照射下，在60 ℃油浴中，反應時間為5 h。在反應結束后，待混合物冷卻，將5 ml乙醇注入混合物中以淬滅反應并將兩相體系轉化為單相，接著加入甲苯作為內標物，用液相色譜來分析反應產物。

24.實施例5使用實施例1中所制備的催化劑30 mg, 加入到裝有3 ml水和3 ml乙腈的反應器中，再加入0.05 ml苯，用氧氣置換反應器中氣體，在420 nm led燈照射下，在60 ℃油浴中，反應時間為5 h。在反應結束后，待混合物冷卻，將5 ml乙醇注入混合物中以淬滅反應并將兩相體系轉化為單相，接著加入甲苯作為內標物，過濾后通過液相色譜來分析反應產物。將反應后的固體過濾，乙醇和水依次洗滌真空干燥后，將回收后的樣品進行實施例4。

25.實施例6使用實施例1和對比例的催化劑20 mg于反應器中，加入2 ml乙腈超聲分散，隨后加入20 μl芐胺，通入氧氣趕走反應器中的空氣，隨后用氣球將反應器中的o2壓力調至0.2mpa，在420nm的led燈照射下常溫反應4h。加入20 μl溴苯，用氣相色譜來分析反應產物。

26.對比例1稱取1 g鎢酸，將其平鋪在小方舟中并蓋上蓋子置于馬弗爐中，加熱到400℃，保溫2 h后，自然冷卻至室溫，得到黃色粉末wo3。

27.對比例2取0.15 g對比例1三氧化鎢粉末平鋪在小方舟中并蓋上蓋子，置于管式爐中，在5 %的氫氬混合氣氛圍下400℃煅燒2小時。得到的藍/綠色粉末wh。

28.對比例3取0.1 g對比例1三氧化鎢粉末平鋪在安瓿瓶中，用隔膜泵抽真空并封管。將反應瓶置于馬弗爐中400℃煅燒2小時。得到的藍/綠色粉末wf。

29.光照時間是指光刻蝕樣品產生氧空位的時間。光照0.5h所得到的樣品氧空位引入的濃度較低，不能最大程度地促進氧氣的吸附活化過程，光照時間太長，催化劑被光腐蝕過于嚴重，沒有很好的催化活性，而光照1h得到的樣品氧空位濃度合適，催化劑沒有被很嚴重地腐蝕。

30.經高效液相色譜對反應產物的檢測，實施例1

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3和對比例1

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3的催化劑對苯酚的選擇性均達到99%以上，在選擇性上幾乎沒有差異，在產率上實施例1的結果最佳，主要原因是光刻蝕的方式可以避免高溫燒結現(xiàn)象，引入氧空位的同時催化劑的晶體結構保持較好，并且可以避免高溫還原氣氛條件下對晶型的破壞或引入氧空位濃度過高或過低，同時，光刻蝕引入氧空位可以高效結合氧氣的活化過程和光生載流子的分離過程。

31.圖7是不同方式合成的富含氧空位三氧化鎢光催化劑對光催化羥基化苯的活性影響圖，實施例1,2,3催化劑的苯酚產率分別為20.1%，15.8%，9.9%；對比例1的空白對照wo3產率為8.1%；對比例2,3催化劑光催化苯酚產率分別為14.5%和17.2%。從圖7中可以得到，氧空位的引入可以顯著提高光催化制苯酚的產率，其中以光刻蝕的樣品可以避免高溫燒結現(xiàn)象，在溫和條件下可控的引入氧空位，將氧氣的活化過程和光生載流子的分離過程有效結合起來，得到最佳效果。

32.圖8是實施例5催化劑光催化苯羥基化反應循環(huán)穩(wěn)定性的評價圖，四次循環(huán)實驗中苯酚的產率分別為20.1%，18.9%，18.7%，17.7%。從中可以得到光刻蝕合成的催化劑具有良好的循環(huán)反應穩(wěn)定性。

33.圖9為實施例6催化劑光催化芐胺偶聯(lián)的評價圖。這是本發(fā)明催化劑的光催化氧化反應的另外一個應用，其中對比例1~3、實施例1催化劑光催化芐胺偶聯(lián)產物n

?

芐烯丁胺的產率分別為12.9%、15.4%、25.3%和25.5%。從圖9中同樣可以得到，本發(fā)明的催化劑引入氧空位后的芐胺偶聯(lián)反應活性有較大提升。

34.以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，但其并非用以限定本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。技術特征：

1.一種富含氧空位三氧化鎢的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將鎢酸或偏鎢酸銨或碳酸鎢平鋪在小方舟中并蓋上蓋子置于馬弗爐中，加熱到400~500℃，保溫2~4 h后，自然冷卻至室溫，得到黃色粉末三氧化鎢；（2）將三氧化鎢粉末置于石英反應管中，依次加入去離子水和甲醇，冷凍抽真空后，用300 w氙燈光照反應1h，去離子水洗滌數(shù)次后，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得到富含氧空位三氧化鎢。2.如權利要求1所述的制備方法制得的富含氧空位三氧化鎢。3.如權利要求2所述的富含氧空位三氧化鎢的應用，其特征在于：以富含氧空位三氧化鎢為催化劑，苯為原料，氧氣為氧化劑，在有機物

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水體系中，在420 nm led燈照射下進行苯選擇性羥基化反應制備苯酚。4.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于，有機物

?

水體系溶劑體積比為1:1，有機溶劑為乙腈。5.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于，催化劑與有機物

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水體系的用量比為30 mg/6~8 ml。6.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于，反應溫度為60℃，反應時間為1 h~5 h。7.根據(jù)權利要求3所述的應用，其特征在于，氧氣壓力為一個大氣壓。

技術總結

本發(fā)明公開了一種富含氧空位三氧化鎢的制備方法及其在光催化反應中的應用，其以富含氧空位三氧化鎢為催化劑，苯為原料，氧氣為氧化劑，在一定條件下進行取代苯的羥基化反應。開發(fā)了制備富含氧空位三氧化鎢光催化劑的一種簡便方法，將光生載流子分離和氧氣分子的光催化活化過程高效耦合，促進氧氣分子吸附活化，從而提高綠色制備苯酚的效率。該發(fā)明操作簡單，反應條件溫和，可重復性高，反應周期短，循環(huán)穩(wěn)定性較高，不需要復雜昂貴的設備，具有一定的工業(yè)應用前景。一定的工業(yè)應用前景。一定的工業(yè)應用前景。

技術研發(fā)人員：王心晨 張金水 周文慧 林鋒 余德熙

受保護的技術使用者：福州大學

技術研發(fā)日：2021.07.19

技術公布日：2021/10/23