1.本發(fā)明屬于新能源材料技術領域，具體涉及一種通過優(yōu)化鈣鈦礦前驅體溶液，并改變傳統(tǒng)的退火方式制備鈣鈦礦太陽能電池的方法。

背景技術：

2.近年來，有機無機鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展迅速，電池效率已經(jīng)從2009年的3.8％一路飆升到了2020年的25.2％，其光伏性能可以與硅基太陽能電池相媲美。但是有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中存在的電流電壓遲滯效應和其固有的相不穩(wěn)定性是阻礙其產(chǎn)業(yè)化的兩大關鍵問題。

3.電流電壓遲滯效應與電子和空穴的傳輸、離子遷移、載流子陷阱捕獲等有關，而這些因素與鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)和結晶質量密切相關，因此，需要發(fā)展一種有效的鈣鈦礦薄膜的改良方法來提高有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。

4.在鈣鈦礦前驅體溶液中加入微量的添加劑可以控制鈣鈦礦薄膜的結晶過程，使鈣鈦礦薄膜的晶粒增大，晶界減小，進而提高器件的效率，這一觀點被普遍論證。根據(jù)以往的研究，在混合鹵化物鈣鈦礦中加入少量的烷基鹵化物添加劑，可以增強鈣鈦礦薄膜的結晶性，使器件的效率和穩(wěn)定性有了大幅地提升；在鈣鈦礦表面或晶界處引入電負性強的陰離子，可以通過靜電作用與有機陽離子結合形成穩(wěn)定的鈣鈦礦相。雖然上述添加劑可以獲得質量較高的鈣鈦礦薄膜，然而遺憾的是，通過添加微量的光致異構化有機大分子利用紫外光發(fā)生光致異構化反應來穩(wěn)定鈣鈦礦薄膜α相，抑制δ相的形成，并通過改善鈣鈦礦薄膜的結晶質量，獲得晶粒尺寸較大，缺陷態(tài)密度較少的鈣鈦礦薄膜仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是提供一種通過添加光致異構化有機大分子偶氮苯來獲得晶粒尺寸較大、缺陷態(tài)密度較小的高質量鈣鈦礦薄膜，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性的方法。

6.針對上述目的，本發(fā)明所采用的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法包括：清洗fto玻璃、化學浴沉積tio2、一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜、在鈣鈦礦薄膜上制備空穴傳輸層、在空穴傳輸層上熱蒸發(fā)金電極，提高所述鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法是：在一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜過程中，向鈣鈦礦前驅體溶液中添加偶氮苯，且在退火的同時用波長為200～400nm的紫外光照射。

7.上述的鈣鈦礦為甲咪基鈣鈦礦、甲胺基鈣鈦礦、甲咪甲胺基鈣鈦礦、甲咪銫鈣鈦礦中任意一種。

8.上述偶氮苯的添加量為鈣鈦礦前驅體溶液中鉛元素摩爾量的1％～4％，優(yōu)選偶氮苯的添加量為鈣鈦礦前驅體溶液中鉛元素摩爾量的2％。

9.上述方法中，優(yōu)選在退火的同時用波長為250～350nm的紫外光照射。

10.上述方法中，優(yōu)選紫外光照射的時間為20～40分鐘。

11.本發(fā)明的有益效果如下：

12.1、本發(fā)明通過在鈣鈦礦前驅體溶液中加入微量的光致異構化大分子有機物偶氮苯，以氯苯為反溶劑，通過紫外光照射，使偶氮苯在紫外光下發(fā)生光致異構化反應對鈣鈦礦晶核的結晶方式及結晶速率進行微觀調控，一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，使鈣鈦礦薄膜的結晶質量明顯改善，主要表現(xiàn)為晶粒尺寸增大，晶界減少，陷阱態(tài)密度變少。與未經(jīng)修飾的鈣鈦礦薄膜相比，經(jīng)偶氮苯修飾的鈣鈦礦薄膜結晶成核速度明顯變快。

13.2、本發(fā)明經(jīng)偶氮苯修飾的鈦礦太陽能電池的光伏性能得到了較大的改善。由于偶氮苯修飾的鈣鈦礦薄膜具有較少的晶界，較大的晶粒尺寸和較低的缺陷態(tài)密度，有效地改善薄膜的結晶質量，抑制δ相產(chǎn)生，電池的缺陷態(tài)密度降低，電荷傳輸速度加快，電阻減小，使電池中電子和空穴的傳輸性能得到了明顯地改善，主要表現(xiàn)為短路電流和填充因子、開壓提升，并能有效地抑制電池的遲滯效應和載流子的復合，有助于電池中的電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層界面載流子的傳輸和提取，最終使得電池效率提高。并且電池在空氣中長時間光浸泡的條件下能夠保持效率和短路電流的穩(wěn)定輸出，能與性能最佳電池的j-v曲線所獲得的效率和短路電流精確匹配。更重要的是，通過本發(fā)明方法所得鈦礦太陽能電池具有較好的穩(wěn)定性，為將來鈣鈦礦電池的商業(yè)化提供了一種新思路。

附圖說明

14.圖1是實施例1～3及對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的x射線衍射光譜圖。

15.圖2是實施例4～6及對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的x射線衍射光譜圖。

16.圖3是實施例1～3及對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的x射線衍射譜對應的半峰寬圖。

17.圖4是實施例4～6及對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的x射線衍射譜對應的半峰寬圖。

18.圖5是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的吸收圖。

19.圖6是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的帶隙圖。

20.圖7是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(pl)譜。

21.圖8是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減(trpl)曲線。

22.圖9是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜制成的器件的典型暗態(tài)電流-電壓特征曲線。

23.圖10是實施例2和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜制成的器件的典型暗態(tài)電流-電壓特征曲線。

24.圖11是實施例3和對比例1制備的鈣鈦礦薄膜制成的器件的典型暗態(tài)電流-電壓特征曲線。

25.圖12是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓(j-v)曲線。

26.圖13是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率(eqe)光譜圖。

27.圖14是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的正掃(由短路到開路)和反掃(由開路到短路)的電流密度-電壓曲線。

28.圖15是實施例1和對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的濕度穩(wěn)定性圖。

29.圖16是實施例2和對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的濕度穩(wěn)定性圖。

30.圖17是實施例3和對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的濕度穩(wěn)定性圖。

具體實施方式

31.下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

32.實施例1

33.1、將普通的fto玻璃用玻璃清洗劑擦拭，再用乙醇、丙酮、異丙醇分別超聲清洗30min；清洗干凈之后，用空氣壓縮機吹干，之后用紫外光-臭氧等離子體處理10min。

34.2、通過化學浴沉積法在處理之后的fto玻璃上沉積tio2層，即將fto玻璃放置在充滿四氯化鈦溶液(化學純)的180mm的培養(yǎng)皿中，在70℃下沉積1小時，之后用超純水沖洗2min，用氮氣流吹干之后在200℃下退火30min。所得tio2層的厚度約為40nm。

35.3、將0.1611g(0.85mmol)甲咪基碘、0.0265g(0.15mmol)甲胺基碘和0.4614g(1mmol)pbi2溶解在1ml dmf和dmso體積比為4:1的混合溶劑中，室溫下攪拌6h后過濾，得到鈣鈦礦前驅體溶液；在氮氣氛圍的手套箱中，向所得鈣鈦礦前驅體溶液中加入0.0033g(0.02mmol)偶氮苯并攪拌均勻后旋涂到tio2層上，通過一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜作為光吸收層，使用氯苯充當反溶劑，旋涂完成之后放到150℃熱臺上在254nm的紫外光照射下退火30min，然后冷卻至室溫。所得鈣鈦礦薄膜的厚度約為450nm。

36.4、在氮氣氛圍的手套箱中，將spiro-ometad溶液以5000rpm的速度旋涂30s沉積在黑色的鈣鈦礦薄膜上，形成空穴傳輸層(厚度約為240nm)。然后將spiro-ometad在空氣中氧化6h。其中spiro-ometad溶液是將90mg spiro-ometad溶于36μl 4-叔丁基吡啶、22μl 520mg/ml雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)乙腈溶液和1ml氯苯的混合溶液中配制而成。

37.5、在真空度為9

×

10-4

pa下用熱蒸發(fā)法將金電極沉積到空穴傳輸層的表面，用金屬掩膜板將電池面積控制為0.09cm2，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能電池。金電極的厚度約為80nm。

38.實施例2

39.在實施例1的步驟3中，旋涂完成之后放到150℃熱臺上在310nm的紫外光照射下退火30min，其他步驟與實施例1相同，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能電池。

40.實施例3

41.在實施例1的步驟3中，旋涂完成之后放到150℃熱臺上在365nm的紫外光照射下退火30min，其他步驟與實施例1相同，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能電池。

42.實施例4

43.在實施例1的步驟3中，向所得鈣鈦礦前驅體溶液中加入0.0017g(0.01mmol)偶氮苯并攪拌均勻后旋涂到tio2層上，其他步驟與實施例1相同，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能電池。

44.實施例5

45.在實施例1的步驟3中，向所得鈣鈦礦前驅體溶液中加入0.0050g(0.03mmol)偶氮苯并攪拌均勻后旋涂到tio2層上，其他步驟與實施例1相同，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能電池。

46.實施例6

47.在實施例1的步驟3中，向所得鈣鈦礦前驅體溶液中加入0.0066g(0.04mmol)偶氮苯并攪拌均勻后旋涂到tio2層上，其他步驟與實施例1相同，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能

電池。

48.對比例1

49.在實施例1的步驟3中，所述鈣鈦礦前驅體溶液中不添加偶氮苯，直接旋涂到tio2層上，通過一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，使用氯苯充當反溶劑，旋涂完成之后放到150℃熱臺上退火30min。其他步驟與實施例1相同，獲得甲咪甲胺基鈣鈦礦太陽能電池。

50.對上述實施例1～5及對比例1制備的鈣鈦礦薄膜進行了xrd、吸收、穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光測試，結果見圖1～8。由圖1～4可見，與對比例1相比，實施例1～5制備的鈣鈦礦薄膜中的δ相消失，在用紫外燈照射之后，(110)晶面的衍射峰顯著增強，其中實施例1的鈣鈦礦薄膜(110)晶面的衍射峰最強，半峰寬最小。說明在紫外燈照射下偶氮苯修飾的鈣鈦礦薄膜具有更好的結晶性。由圖5、6可見，實施例1的鈣鈦礦薄膜的吸收強度在500-800nm顯著地增高，但是吸收邊沒有發(fā)生顯著地變化，都在802nm，相對應的帶隙都為1.55ev。由圖7、8可見，實施例1的鈣鈦礦薄膜的pl強度顯著地增大，說明添加偶氮苯可以有效地減少鈣鈦礦薄膜中的非輻射復合；另外，實施例1的鈣鈦礦薄膜的pl峰發(fā)生了藍移，說明添加偶氮苯后所得鈣鈦礦薄膜的缺陷密度減少。而且薄膜具有更長的載流子壽命，進一步表明了添加偶氮苯可以減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷濃度，使載流子的復合變慢。為了更好地證明加入偶氮苯之后薄膜的缺陷密度有所減少，我們測試了做成器件之后的典型暗態(tài)電流-電壓特征曲線(圖9～11)，所述器件的結構為：fto/tio2/fa

0.85

ma

0.15

pbi3/pcbm/ag，其中pcbm代表[6,6]-苯基c

61

丁酸甲酯。結果發(fā)現(xiàn)對比例1和實施例1的鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度分別為2.34

×

10

16

cm-3

和1.28

×

10

16

cm

–3，實施例2和實施例3的鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度分別為1.42

×

10

16

cm

–3和1.97

×

10

16

cm

–3。進一步對上述實施例1～5及對比例1制備的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能進行了測試，結果見圖12～16。由圖12可見，對比例1的鈣鈦礦太陽能電池效率為19.72％，短路電流密度為24.48ma/cm2,實施例1的鈣鈦礦太陽能電池效率顯著提升至21.98％，其相應的短路電流為25.03ma/cm2，主要表現(xiàn)為填充因子有較明顯的提升，從72.99％提高至78.49％，這主要是由于添加偶氮苯的鈣鈦礦薄膜具有較少的晶界，較大的晶粒尺寸和較低的缺陷態(tài)密度，導致電池中電子和空穴的傳輸性能得到了明顯地改善。并且電池在空氣中長時間光浸泡的條件下保持效率(pce)和短路電流(jsc)的穩(wěn)定輸出，能與性能最佳器件的j-v曲線所獲得的效率(pce)和短路電流(jsc)精確匹配。由圖13可見，相比對比例1的鈣鈦礦太陽能電池，實施例1的器件在300-800nm的寬波長范圍內的電荷收集有顯著地改善。對比例1和實施例1電池的集成光電流密度分別為24.05ma/cm2和24.88ma/cm2，與j-v曲線中獲得的jsc非常接近。由圖14可見，添加偶氮苯可有效地抑制電池的遲滯效應，電池的遲滯系數(shù)由12.3降低到4.5，這主要是由于添加偶氮苯后電池的缺陷態(tài)密度降低，電荷傳輸速度加快。偶氮苯在發(fā)生光致異構化反應時，有效地減少鈣鈦礦薄膜的電阻，使電池的填充因子有了顯著地提高。而且加入偶氮苯有助于電池中的電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層界面載流子的傳輸和提取，且有效地抑制載流子的復合，有助于提高電池的開壓。因此，加入偶氮苯可以有效地改善薄膜的結晶質量，抑制δ相產(chǎn)生，并且極大地改善了鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能，主要包括開壓和填充因子。由圖15～17可見，實施例1的電池在25℃、相對濕度為40％的大氣環(huán)境中，經(jīng)過62天的儲存之后仍能保持初始效率的74％以上，在相同的條件下，實施例2的電池能保持初始效率的58％左右；實施例3的電池效率能保持初始效率的61％左右；而對比例1的電池效率減少地很快，僅有初始效率的6％。說明本發(fā)明經(jīng)

過偶氮苯修飾之后的鈣鈦礦電池的空氣穩(wěn)定性顯著提升。技術特征：

1.一種提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，包括：清洗fto玻璃、化學浴沉積tio2、一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜、在鈣鈦礦薄膜上制備空穴傳輸層、在空穴傳輸層上熱蒸發(fā)金電極，其特征在于：所述一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜過程中，向鈣鈦礦前驅體溶液中添加偶氮苯，且在退火的同時用波長為200～400nm的紫外光照射。2.根據(jù)權利要求1所述的提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述的鈣鈦礦為甲咪基鈣鈦礦、甲胺基鈣鈦礦、甲咪甲胺基鈣鈦礦、甲咪銫鈣鈦礦中任意一種。3.根據(jù)權利要求1所述的提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述偶氮苯的添加量為鈣鈦礦前驅體溶液中鉛元素摩爾量的1％～4％。4.根據(jù)權利要求3所述的提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述偶氮苯的添加量為鈣鈦礦前驅體溶液中鉛元素摩爾量的2％。5.根據(jù)權利要求1所述的提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，其特征在于：在退火的同時用波長為250～350nm的紫外光照射。6.根據(jù)權利要求1或5所述的提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，其特征在于：所述紫外光照射的時間為20～40分鐘。

技術總結

本發(fā)明公開了一種提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的方法，所述方法是在一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜過程中，向鈣鈦礦前驅體溶液中添加偶氮苯，且在退火的同時用波長為200～400nm的紫外光照射。本發(fā)明通過偶氮苯的光致異構化性質，通過誘導其構型變化調控鈣鈦礦晶核生長的微環(huán)境，使鈣鈦礦薄膜的結晶性增強，從而提高了薄膜的質量和電池的光伏性能，并且與傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池相比，可以有效地穩(wěn)定光敏性鈣鈦礦相(α相)，抑制黃色非鈣鈦礦相(δ相)產(chǎn)生，使鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性得到了很大的提升。性得到了很大的提升。性得到了很大的提升。

技術研發(fā)人員：茍婧 左雪嬌 俞斌勛 劉生忠

受保護的技術使用者：陜西師范大學

技術研發(fā)日：2020.12.16

技術公布日：2022/6/16