1.本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.商品化的鋰離子電池正極材料包含層狀結(jié)構(gòu)的氧化鈷鋰、高鎳三元材料以及高鎳材料，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料；負(fù)極材料主要包含石墨負(fù)極以及硅系負(fù)極。在現(xiàn)有正負(fù)極材料體系下，正極材料的首次庫倫效率明顯高于負(fù)極材料，導(dǎo)致更多的li

+

無法可逆脫嵌，造成了更多的容量損失。因此，開發(fā)彌補(bǔ)正負(fù)極材料首次庫倫效率的方法迫在眉睫。

3.解決上述問題的常見方法為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰兩種方式。負(fù)極補(bǔ)鋰包括鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰和硅化鋰粉等。負(fù)極補(bǔ)鋰大多操作較為復(fù)雜且成本較高。與之相比，正極補(bǔ)鋰操作簡單，只需在正極漿料制備時加入一定量的正極補(bǔ)鋰添加劑即可，無需改變鋰離子電池的生產(chǎn)過程。

4.正極補(bǔ)鋰添加劑種類較多包含li2nio2、li5feo4、li6mno4和li6coo4，其中l(wèi)i2nio2的充電比容量較低，僅為400～500mah/g，補(bǔ)鋰效果較差；li5feo4、li6mno4和li6coo4的充電比容量可以達(dá)到600mah/g以上，是理想的正極補(bǔ)鋰材料。但上述3款材料仍存在如下問題：在空氣中穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致殘余堿含量偏高；物料硬度較大破碎難度很大；一般為勻漿過程中加入，導(dǎo)致局域殘余堿含量過高，影響了其合漿性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。

6.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

7.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料，所述正極補(bǔ)鋰材料為包覆型材料，主體材料分子式為liyco

x

mn

1-x

tizo4，其中0.7≤x≤0.9，6.3≤y≤6.6，0.05≤z≤0.1，包覆層中含有sr。

8.一種制備正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

9.1)根據(jù)分子式liyco

x

mn

1-x

tizo4稱取鋰源、鈷源和錳源和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；

10.2)將固體混合物i放置于惰性氣體保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ii，其中，焙燒溫度為850℃～950℃，焙燒時間為8～16h；

11.3)將所述物料ii氣流破碎，得到物料ⅲ，粒度分布d

50

＝1～3μm；

12.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻，得到物料ⅳ，其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1％～0.3％；

13.5)將所述物料ⅳ放入氮氣保護(hù)的窯爐中焙燒，得到物料

ⅴ

，焙燒溫度為550℃～650℃，焙燒時間為8～16h；

14.6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量

為高鎳三元材料質(zhì)量為1.5％～3.5％；

15.7)將所述物料ⅵ放入氮氣保護(hù)的窯爐中焙燒，得到物料ⅶ，焙燒溫度為550℃～650℃，焙燒時間為8～16h；

16.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

17.優(yōu)選的，步驟1)中所述liyco

x

mn

1-x

tizo4其中6.3≤y≤6.6，0.7≤x≤0.9，0.05≤z≤0.1。

18.優(yōu)選的，步驟1)中所述鋰源為氧化鋰。

19.優(yōu)選的，步驟1)中所述鈷源為氧化亞鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或多種。

20.優(yōu)選的，步驟1)中所述錳源為氧化亞錳、醋酸錳和草酸錳中的一種或多種。

21.上述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

22.按照上述制備方法制備的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

23.本發(fā)明的有益效果：

24.本發(fā)明首先通過高溫固相法得到氧化鈦修飾的鈷錳固溶體正極補(bǔ)鋰材料，然后在其表面包覆了一層碳酸鍶材料，最后通過高鎳三元材料復(fù)合、以正極補(bǔ)鋰材料為包覆層合成了正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料。

25.1、為了提升其在空氣中的穩(wěn)定性以及降低殘余堿含量，本發(fā)明設(shè)計了mn、co固溶體材料，該結(jié)構(gòu)提升了本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時在其表面包覆了一層碳酸鍶材料，該包覆層不僅可以隔絕本體和空氣的接觸，而且可以和表層的殘余堿反生反應(yīng)，降低殘余堿含量。

26.2、為了解決破碎難度大的問題，本專利在焙燒前加入了氧化鈦材料，氧化鈦可以抑制本體晶界擴(kuò)散，從而可以降低粉體硬度，有利于粉體破碎。

27.3、為了解決勻漿過程中局域殘余堿含量過高的問題，本項目制備了正極補(bǔ)鋰材料和高鎳三元材料復(fù)合材料，正極補(bǔ)鋰材料均勻分布在高鎳三元材料表面，該結(jié)構(gòu)不僅可以解決局域殘余堿含量過高的問題，而且正極補(bǔ)鋰材料包覆在高鎳三元材料的表面，有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。

附圖說明

28.圖1一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法的工藝流程圖。

具體實施方式

29.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

30.實施例1

31.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：

32.1)根據(jù)分子式li

6.3

co

0.7

mn

0.3

ti

0.05

o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；

33.2)將所述固體混合物i在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅱ，焙燒溫度為950℃，焙燒時間為8h；

34.3)將所述物料ⅱ氣流破碎，得到物料ⅲ，粒度分布d

50

＝2.076μm；

35.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻，得到物料ⅳ，其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1％；

36.5)將所述物料ⅳ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料

ⅴ

，焙燒溫度為650℃，焙燒時間為8h；

37.6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為1.5％；

38.7)將所述物料ⅵ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅶ，焙燒溫度為650℃，焙燒時間為8h；

39.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

40.對比例1

41.1)根據(jù)分子式li

6.3

coo4稱取氧化鋰、氧化亞鈷和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；

42.其余相同，即沒進(jìn)行錳摻雜，沒形成鈷錳固溶體材料。

43.對比例2

44.刪除步驟5)，其余相同，即沒有碳酸鍶包覆。

45.對比例3

46.6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為1.5％。

47.7)將所述物料ⅵ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

48.其余相同，即正極補(bǔ)鋰材料和高鎳三元混合后沒有經(jīng)過高溫處理。

49.實施例2

50.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：

51.1)根據(jù)分子式li

6.6

co

0.7

mn

0.3

ti

0.05

o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；

52.2)將所述固體混合物i在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅱ，焙燒溫度為850℃，焙燒時間為16h；

53.3)將所述物料ⅱ氣流破碎，得到物料ⅲ，粒度分布d

50

＝1.569μm；

54.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻，得到物料ⅳ，其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1％；

55.5)將所述物料ⅳ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料

ⅴ

，焙燒溫度為550℃，焙燒時間為12h；

56.6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為3.5％；

57.7)將所述物料ⅵ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅶ，焙燒溫度為650℃，焙燒時間為8h；

58.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

59.實施例3

60.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：

61.1)根據(jù)分子式li

6.6

co

0.8

mn

0.2

ti

0.1

o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；

62.2)將所述固體混合物i在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅱ，焙燒溫度為

900℃，焙燒時間為16h；

63.3)將所述物料ⅱ氣流破碎，得到物料ⅲ，粒度分布d

50

＝1.784μm；

64.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻，得到物料ⅳ，其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1％；

65.5)將所述物料ⅳ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料

ⅴ

，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為12h；

66.6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為2.0％；

67.7)將所述物料ⅵ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅶ，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為12h；

68.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

69.實施例4

70.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：

71.1)根據(jù)分子式li

6.6

co

0.9

mn

0.1

ti

0.1

o4稱取氧化鋰、氧化亞鈷、氧化亞錳和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；

72.2)將所述固體混合物i在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅱ，焙燒溫度為850℃，焙燒時間為12h；

73.3)將所述物料ⅱ氣流破碎，得到物料ⅲ，粒度分布d

50

＝2.109μm；

74.4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻，得到物料ⅳ，其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.2％；

75.5)將所述物料ⅳ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料

ⅴ

，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為12h；

76.6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量和高鎳三元材料的質(zhì)量比為2.0％；

77.7)將所述物料ⅵ在氮氣保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ⅶ，焙燒溫度為650℃，焙燒時間為12h；

78.8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。

79.實驗情況：

80.表1列出了利用實施例1～4和對比例1～3制得的鋰離子二次電池正極材料制成扣式電池的首次循環(huán)放電比容量

[0081][0082]

由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的復(fù)合材料同高鎳材料相比，殘余堿含量僅輕微上升；而對比例1和對比例2的殘余堿含量明顯上升。主要原因是，對比例1沒有進(jìn)行錳摻雜，正極補(bǔ)鋰材料穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致鋰析出；對比例2沒有碳酸鍶包覆導(dǎo)致，正極補(bǔ)鋰材料直接和空氣接觸，導(dǎo)致鋰析出；

[0083]

表2列出了利用實施例1～4和對比例1～3制得的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的殘余鋰含量。全電池的測試條件為0.33c，2.75～4.25v，使用的充放電設(shè)備為蘭電充放電儀。

[0084]

表2電性能對比表

[0085][0086]

由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的復(fù)合材料同高鎳材料相比，首次放電比容量和循環(huán)容量保持率明顯提升。主要原因是，正極補(bǔ)鋰材料的充電容量明顯高于高鎳材料，僅需要少量加入即可彌補(bǔ)負(fù)極的鋰容量損失。對比例1～3同實施例1相比，放電比容量和循環(huán)性能均明顯降低，主要原因是，對比例1沒有進(jìn)行錳摻雜，穩(wěn)定性較差；對比例2沒有進(jìn)行碳酸鍶包覆，殘余堿含量較高；對比例3直接和三元材料混合，兩者的結(jié)合力較差。可見，本發(fā)明制備的復(fù)合材料顯著提升了高鎳材料的充電容量和循環(huán)能力，未來在新能源電動車領(lǐng)域可得到極好的應(yīng)用。

[0087]

雖然上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施例對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。技術(shù)特征：

1.一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料，其特征在于：正極補(bǔ)鋰材料為包覆型材料，主體材料分子式為li

y

co

x

mn

1-x

ti

z

o4，其中0.7≤x≤0.9，6.3≤y≤6.6，0.05≤z≤0.1，包覆層中含有sr。2.一種制備如權(quán)利要求1所述正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)根據(jù)分子式li

y

co

x

mn

1-x

ti

z

o4稱取鋰源、鈷源和錳源和氧化鈦，在高速混合機(jī)中混合均勻，得到固體混合物i；2)將固體混合物i放置于惰性氣體保護(hù)的窯爐中進(jìn)行焙燒，得到物料ii，其中，焙燒溫度為850℃～950℃，焙燒時間為8～16h；3)將所述物料ii氣流破碎，得到物料ⅲ，粒度分布d

50

＝1～3μm；4)將所述物料ⅲ和碳酸鍶混合均勻，得到物料ⅳ，其中碳酸鍶的質(zhì)量為物料ⅲ質(zhì)量的0.1％～0.3％；5)將所述物料ⅳ放入氮氣保護(hù)的窯爐中焙燒，得到物料

ⅴ

，焙燒溫度為550℃～650℃，焙燒時間為8～16h；6)將所述物料

ⅴ

和高鎳三元材料進(jìn)行高速混合，得到物料ⅵ，其中物料

ⅴ

的質(zhì)量為高鎳三元材料質(zhì)量為1.5％～3.5％；7)將所述物料ⅵ放入氮氣保護(hù)的窯爐中焙燒，得到物料ⅶ，焙燒溫度為550℃～650℃，焙燒時間為8～16h；8)將所述物料ⅶ過篩、除磁、包裝即得到最終產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟1)中所述li

y

co

x

mn

1-x

ti

z

o4，其中0.7≤x≤0.9，6.3≤y≤6.6，0.05≤z≤0.1。4.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟1)中所述鋰源為氧化鋰。5.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟1)中所述鈷源為氧化亞鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或多種。6.如權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟1)中所述錳源為氧化亞錳、醋酸錳和草酸錳中的一種或多種。7.權(quán)利要求1中所述的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。8.按照權(quán)利要求2～6中任意一項制備方法制備的正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

一種正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料及其制備方法。包括如下步驟：首先通過高溫固相法得到氧化鈦修飾的鈷錳固溶體正極補(bǔ)鋰材料，然后在其表面包覆了一層碳酸鍶材料，最后通過高鎳三元材料復(fù)合、以正極補(bǔ)鋰材料為包覆層合成了正極補(bǔ)鋰復(fù)合材料。本發(fā)明的主要益處是：本發(fā)明設(shè)計了Mn、Co固溶體材料，該結(jié)構(gòu)提升了本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時在其表面包覆了一層碳酸鍶材料，該包覆層不僅可以隔絕本體和空氣的接觸，而且可以和表層的殘余堿反生反應(yīng)，降低殘余堿含量。本專利在焙燒前加入了氧化鈦材料，氧化鈦可以抑制本體晶界擴(kuò)散，從而可以降低粉體硬度，有利于粉體破碎。正極補(bǔ)鋰材料包覆在高鎳三元材料的表面，有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。有利于提升高鎳三元材料的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：宋英杰 呂菲 伏萍萍 徐寧 吳孟濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津巴莫科技有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.17

技術(shù)公布日：2022/3/18