權(quán)利要求書(shū)： 1.一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：該制備方法利用離心沉積成形技術(shù)得到可控厚度的電解質(zhì)薄膜生坯，然后通過(guò)冷等靜壓法和限域內(nèi)共燒結(jié)工藝使陽(yáng)極支撐體與電解質(zhì)薄膜相結(jié)合，具體步驟包括：步驟一，利用良溶劑分散電解質(zhì)粉末顆粒，然后加入分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑，得到電解質(zhì)料漿；

步驟二，在石英管模具中加入電解質(zhì)料漿，料漿添加量根據(jù)石英管模具長(zhǎng)度及內(nèi)徑確定；然后將石英管模具放在臥式離心機(jī)上進(jìn)行高速離心，通過(guò)改變離心轉(zhuǎn)速與離心時(shí)間控制料漿中顆粒的沉降速度，將沉積后殘留在石英管模具內(nèi)的清液倒出，經(jīng)室溫干燥，即在石英管模具內(nèi)壁得到電解質(zhì)薄膜生坯；

步驟三，在石英管模具內(nèi)插入冷等靜壓成型芯棒并固定一端，在芯棒與石英管模具之間填入陽(yáng)極粉末，振實(shí)，將石英管模具密封后放入冷等靜壓機(jī)中進(jìn)行壓制，即得到覆有電解質(zhì)薄膜生坯的陽(yáng)極管坯體；

步驟四，將石英管模具放進(jìn)管式爐，對(duì)覆有電解質(zhì)薄膜生坯的陽(yáng)極管坯體進(jìn)行限域內(nèi)共燒結(jié)，隨爐冷卻后脫模，即得到陽(yáng)極支撐的管式SOFC電解質(zhì)薄膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：所述的良溶劑為乙醇，或二元共沸溶液體系：乙醇?丁酮、乙醇?三氯乙烯、三氯乙烯?丁酮中的任一種；所述的分散劑為三油酸甘油酯；所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛、酚醛樹(shù)脂中的任一種；所述的塑性劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或兩種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：所述的電解質(zhì)粉末顆粒為釔穩(wěn)定氧化鋯、鈧穩(wěn)定氧化鋯中的一種，電解質(zhì)粉末顆粒的粒徑為

0.03～1μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：所述?1

的電解質(zhì)料漿中，電解質(zhì)料漿的固含量為0.1～0.8g·mL ，分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑各自含量為電解質(zhì)粉末顆粒質(zhì)量的1～5wt.％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：電解質(zhì)料漿離心轉(zhuǎn)速為500～4000rpm，沉積時(shí)間為5～30min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：陽(yáng)極粉末由氧化鎳NiO、釔穩(wěn)定氧化鋯YSZ和造孔劑組成，其中NiO粉末粒徑為1～15μm，YSZ粉末粒徑為1～20μm，NiO∶YSZ質(zhì)量比為50∶50～60∶40，造孔劑為玉米淀粉、石墨或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：冷等靜壓過(guò)程中的壓力范圍為80～200MPa。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于：升溫速率為0.5～5℃·min?1，升溫過(guò)程中在300～600℃之間設(shè)置保溫平臺(tái)促進(jìn)有機(jī)物熱分解與揮發(fā)，保溫時(shí)間為0.5～2h，燒結(jié)溫度為1300～1400℃，在燒結(jié)溫度的保溫時(shí)間為2～8h。

說(shuō)明書(shū)： 一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池(SOFC)的制備領(lǐng)域，具體涉及一種陽(yáng)極支撐SOFC(固體氧化物燃料電池)電解質(zhì)薄膜的制備方法。

背景技術(shù)[0002] 隨著能源枯竭和環(huán)境污染的日益加劇，當(dāng)下我國(guó)以化石能源為主的能源供給方式越來(lái)越不合時(shí)宜。固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種全固態(tài)能源轉(zhuǎn)換裝置，可利用清潔

能源實(shí)現(xiàn)持續(xù)高效的能量輸出。主流的SOFC分為平板式和管式兩種構(gòu)型，其中管式SOFC結(jié)

構(gòu)特殊，組裝簡(jiǎn)單，能承受較大的熱應(yīng)力，不但具有快速啟停能力，而且在長(zhǎng)期使用時(shí)性能

更加穩(wěn)定。

[0003] 管式SOFC單體的制造工藝簡(jiǎn)單，粉末干壓、擠壓成型、注漿成型等工藝都可用于生產(chǎn)管式SOFC，這些工藝的大致路線無(wú)外乎如下：電池支撐體的制備→電池功能層的涂覆→

電池?zé)Y(jié)成型。在上述工序當(dāng)中，都將涉及一步或若干步壓制成型和燒結(jié)成形，這使得電池

制造的工藝繁瑣，能耗大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高。由于電池功能層通常是微米級(jí)的薄膜，在生

產(chǎn)過(guò)程中精準(zhǔn)控制其厚度、均勻性，以及保證各層間良好的結(jié)合度成了電池制造工藝的要

點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種陽(yáng)極支撐的SOFC(固體氧化物燃料電池)電解質(zhì)薄膜的制備方法，本方法的創(chuàng)造性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①利用離心沉積成形技術(shù)制

備可控厚度的電解質(zhì)薄膜，通過(guò)控制電解質(zhì)料漿固含量、粘度以及離心轉(zhuǎn)速等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了

電解質(zhì)薄膜成膜性的精準(zhǔn)調(diào)控；②利用冷等靜壓技術(shù)制備陽(yáng)極基體?電解質(zhì)膜層坯體，大大

提高了陽(yáng)極基體強(qiáng)度及其與電解質(zhì)薄膜的結(jié)合性能；③通過(guò)限域內(nèi)共燒結(jié)工藝制得陽(yáng)極?

電解質(zhì)電池半成品，使陽(yáng)極基體獲得一定的多孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)層獲得致密性，基體與電解質(zhì)

層獲得良好的結(jié)合性能。本發(fā)明專(zhuān)利涉及的一種陽(yáng)極支撐的SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法引

入的離心沉積成形、共壓與共燒結(jié)工藝相結(jié)合的制備技術(shù)路線，減少了SOFC電解質(zhì)薄膜的

制備工藝步驟，大大縮短了制造流程，降低了工藝難度，制得的SOFC電池半體的多孔陽(yáng)極支

撐體和致密電解質(zhì)膜層結(jié)合度高。利用該法有望實(shí)現(xiàn)管式SOFC電池電極的批量化生產(chǎn)，為

SOFC管式電池商業(yè)化提供成熟的制備技術(shù)。

[0005] 本發(fā)明提供的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法主要通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：[0006] 步驟一，利用良溶劑分散電解質(zhì)粉末顆粒，然后加入分散劑、粘結(jié)劑、塑性劑等，得到電解質(zhì)料漿；

[0007] 步驟二，在石英管模具中加入一定量的電解質(zhì)料漿，然后將石英管放在臥式離心機(jī)上進(jìn)行高速離心，通過(guò)改變離心轉(zhuǎn)速與離心時(shí)間控制料漿中顆粒的沉降速度，將沉積后

殘留在模具內(nèi)的清液倒出，經(jīng)室溫干燥，即在模具內(nèi)壁得到電解質(zhì)膜層生坯；

[0008] 步驟三，在石英管內(nèi)插入冷等靜壓成型芯棒并固定一端，在芯棒與石英管之間填入陽(yáng)極粉末，振實(shí)，將模具密封后放入冷等靜壓機(jī)中進(jìn)行壓制，即得到覆有電解質(zhì)膜層的陽(yáng)

極管坯體；

[0009] 步驟四，將模具放進(jìn)管式爐，對(duì)覆有電解質(zhì)膜層的陽(yáng)極管坯體進(jìn)行限域內(nèi)共燒結(jié)，隨爐冷卻后脫模，即得到陽(yáng)極支撐的管式SOFC半體。

[0010] 所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一所述所述的溶劑為乙醇，或二元共沸溶液體系：乙醇?丁酮、乙醇?三氯乙烯、三氯乙烯?丁酮中的任一

種；所述的分散劑為三油酸甘油酯(TEA)；所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛(PB)、酚醛樹(shù)脂

中的任一種；所述的塑性劑為聚乙二醇(PEG)、鄰苯二甲酸酯(PHT)、鄰苯二甲酸二丁酯

(DBP)中的一種或兩種；電解質(zhì)粉末顆粒為釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)中的一

種，電解質(zhì)粉末的粒徑在0.03～1μm之間。

[0011] 所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟二所述的電?1

解質(zhì)料漿中，電解質(zhì)料漿的固含量為0.1～0.8g·mL 之間，分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑各自含

量在電解質(zhì)粉末質(zhì)量的1～5wt.％之間；當(dāng)添加劑僅為酚醛樹(shù)脂時(shí)，其在溶劑中的含量為

20％～35％；電解質(zhì)粉末漿料離心轉(zhuǎn)速為500～4000rpm之間，沉積時(shí)間為5～30min。

[0012] 所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三所述所述的陽(yáng)極粉末由氧化鎳(NiO)、釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、造孔劑組成，其中NiO粉末粒徑在1～15μm

之間，YSZ粉末粒徑在1～20μm之間，NiO：YSZ(質(zhì)量比)在50：50～60：40之間，造孔劑為玉米

淀粉、石墨或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種；冷等靜壓過(guò)程中的壓力范圍為80～

200MPa之間。

[0013] 所述的一種陽(yáng)極支撐SOFC電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四所述所述?1

的升溫速率0.5～5℃·min ，升溫過(guò)程中在300～600℃之間設(shè)置保溫平臺(tái)促進(jìn)有機(jī)物熱分

解與揮發(fā)，保溫時(shí)間在0.5～2h之間，燒結(jié)溫度為1300～1400℃，在目標(biāo)溫度內(nèi)的保溫時(shí)間

為2～8h。

[0014] 本發(fā)明制備陽(yáng)極支撐的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)膜層的方法相較于傳統(tǒng)的制備技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)在于：1)離心沉積過(guò)程中，通過(guò)控制料漿固含量、料漿用量、料漿粘度、離心

轉(zhuǎn)速，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)膜層厚度及均勻性的控制；2)等靜壓過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整壓力和保壓時(shí)

間，實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)極支撐體與電解質(zhì)膜層結(jié)合強(qiáng)度的控制；3)高溫?zé)Y(jié)時(shí)，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)溫度、

保溫時(shí)間等參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)極基體?電解質(zhì)膜層強(qiáng)度、多孔性、結(jié)合力等參數(shù)的控制。

[0015] 本發(fā)明所涉及的制備方法技術(shù)路線簡(jiǎn)單，工藝流程短，制備的陽(yáng)極基體具有多孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)膜層較薄，結(jié)構(gòu)致密，組分均勻，基體與膜層之間結(jié)合良好，滿足作為固體氧化

物燃料電池組件的結(jié)構(gòu)要求；陽(yáng)極與電解質(zhì)膜層一次燒結(jié)成型，降低了制備成本；限域內(nèi)共

燒結(jié)避免了因陽(yáng)極基體與電解質(zhì)膜層燒結(jié)收縮不一致而產(chǎn)生的膜層開(kāi)裂問(wèn)題。

附圖說(shuō)明[0016] 圖1.本發(fā)明采用的離心成形工藝示意圖；[0017] 圖2.本發(fā)明采用的芯棒結(jié)構(gòu)示意圖；[0018] 圖3.本發(fā)明制備的陽(yáng)極支撐電解質(zhì)膜層剖面結(jié)構(gòu)示意圖；[0019] 圖4.本發(fā)明制備的陽(yáng)極支撐電解質(zhì)膜層剖面結(jié)構(gòu)圖。[0020] 附圖標(biāo)記說(shuō)明：[0021] 1、電機(jī)；2、石英管；3、膠塞；4、通孔；5、膠套；6、限位膠環(huán)；7、中空芯棒；8、電解質(zhì)膜層漿料；9、陽(yáng)極粉末；10、陽(yáng)極支撐層；11、電解質(zhì)膜層

具體實(shí)施方式[0022] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施例，還包括具體實(shí)施例內(nèi)具體步驟間的任意組合。

[0023] 實(shí)施例1：本實(shí)施例制備陽(yáng)極支撐的SOFC電解質(zhì)薄膜的方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)：步驟一：在溶劑乙醇?丁酮中按照一定比例添加YSZ電解質(zhì)粉末，使YSZ粉末在料漿中的含量使達(dá)

?1

到0.36g·mL ；加入一定量的TEA作分散劑，分散劑添加量為YSZ的2.5wt.％，利用超聲攪拌

5min，再加入粘結(jié)劑PB和塑性劑PEG、DBP，其添加量分別為YSZ的4.5wt％和3.5wt％，繼續(xù)

超聲攪拌5min，得到Y(jié)SZ電解質(zhì)料漿；步驟二：在石英管模具中加入2mL電解質(zhì)料漿，模具兩

端用膠塞和膠帶密封，在離心設(shè)備上進(jìn)行以5000rpm高速離心15min；步驟三：待離心沉積完

成后，傾倒清液，YSZ顆粒沉積在石英管內(nèi)壁，室溫下干燥10h形成膜層；步驟四：在石英管內(nèi)

插入芯管棒，使芯管棒固定在管內(nèi)中心位置，將配制好的陽(yáng)極粉末填入芯管棒與管壁之間，

填粉過(guò)程中不斷振實(shí)，使粉末均勻分布在管內(nèi)；步驟五：用膠帶密封石英管兩端，在等靜壓

機(jī)中進(jìn)行冷等靜壓2min，壓力設(shè)定為130MPa，達(dá)到目標(biāo)壓力后保壓60s；卸壓至100MPa，再保

壓30s；卸壓至75MPa，繼續(xù)保壓30s，完全卸壓；步驟六：將石英管投入管式電阻爐，在1300℃

?1

下對(duì)陽(yáng)極?電解質(zhì)復(fù)合管坯體進(jìn)行限域內(nèi)高溫共燒結(jié)，升溫速率0.5℃·min ；升溫至600℃

時(shí)保溫1h，進(jìn)行脫酯處理；達(dá)到1300℃后保溫4h燒結(jié)成型，隨爐冷卻至室溫，得到陽(yáng)極?電解

質(zhì)復(fù)合管。

[0024] 實(shí)施例2：本實(shí)施例制備陽(yáng)極支撐的SOFC電解質(zhì)薄膜的方法與實(shí)施例1相同，其中不同在于：步驟一中選取的溶劑為乙醇，有機(jī)添加劑為酚醛樹(shù)脂，在溶劑中的含量在30％，

粉料與溶劑、添加劑共混后超聲10min；步驟二中離心轉(zhuǎn)速調(diào)整為4000rpm，離心時(shí)間25min；

步驟四中目標(biāo)壓力設(shè)定為200MPa；步驟五中目標(biāo)燒結(jié)溫度設(shè)定為1350℃，脫酯期溫度調(diào)整

為500℃。隨爐冷卻至室溫，得到陽(yáng)極?電解質(zhì)復(fù)合管。