權(quán)利要求書： 1.一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，以農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、貝殼類廢棄物為原料，采用表面活性處理后，對農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物進(jìn)行有氧碳化熱解，對貝殼類廢棄物進(jìn)行無氧碳化熱解，然后將兩者熱解產(chǎn)物與黏土礦物組合復(fù)配造粒后得到復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料；

具體包括以下步驟：

步驟1、配制含有磷灰石和硝酸的混合溶液，并將混合溶液均勻噴灑于農(nóng)林廢棄物表面，靜置3小時，然后加入畜禽糞便，按一定質(zhì)量比混合后攪拌均勻，再烘干，得到農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物；

步驟2、烘干后的農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物在密閉條件下進(jìn)行共熱解炭化處理，得到含碳固體產(chǎn)物，將硫酸錳溶液噴灑于含碳固體產(chǎn)物表面，烘干后獲得含碳固體產(chǎn)物甲；

步驟3、貝殼類廢棄物在無氧條件下進(jìn)行熱解炭化處理，冷卻后破碎，過篩，獲得含碳固體產(chǎn)物乙；

步驟4、將含碳固體產(chǎn)物甲與含碳固體產(chǎn)物乙烘干后，混合均勻；

步驟5、將步驟4的混合物與黏土礦物復(fù)配后造粒，得到重金屬污染土壤修復(fù)材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，所述農(nóng)林廢棄物為水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、園林綠化修剪廢棄物中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，所述畜禽糞便為豬糞、牛糞、雞糞、羊糞中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，所述貝殼類廢棄物為扇貝殼、牡蠣殼、蝦殼、螺螄殼中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，所述黏土礦物為海泡石、膨潤土中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，混合溶液中磷灰石的質(zhì)量濃度為1～5％，硝酸的質(zhì)量濃度為5～10％；經(jīng)過表面處理的農(nóng)林廢棄物與畜禽糞便的質(zhì)量比為10：a，其中a的取值為1?5，其中烘干后農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物含水量40％；所述步驟2中，共熱解處理為：農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物在密閉的氧氣濃度為1～2％的容器中加熱至450～550℃，保持2～3小時；所述硫酸錳溶液的質(zhì)量濃度為5％；所述含碳固定產(chǎn)物甲的水分含量為30％，所述步驟3中，炭化處理為：貝殼類廢棄物在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，無氧加熱至800～900℃，保持1～2小時；過篩數(shù)目為10目；所述步驟4中，含碳固體產(chǎn)物甲與含碳固體產(chǎn)物乙的質(zhì)量比為4:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，將步驟4的混合物與尿素、黏土礦物復(fù)配，采用造粒設(shè)備制備成顆粒狀金屬污染土壤修復(fù)材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，所述黏土礦物包括海泡石和膨潤土，重金屬污染土壤修復(fù)材料中尿素的質(zhì)量百分比為1～5％，海泡石的質(zhì)量百分比為2～5％，膨潤土的質(zhì)量百分比為5～10％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的使用方法，其特征在于，在作物或綠植種植前，將修復(fù)材料添加到含有鎘、鉛、銅和鋅的一種或幾種的重金屬污染土壤中，混勻，穩(wěn)定一定周期后種植作物或綠植，待收獲后測定土壤中重金屬養(yǎng)分含量以及分析其對土壤重金屬離子的鈍化效果和作物生長、重金屬吸收的影響。

說明書： 一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備及使用方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備及使用方法。背景技術(shù)[0002] 近年來，隨著礦石開采、冶煉等工業(yè)活動產(chǎn)生的廢水、廢物和大氣沉降，污泥農(nóng)用、污水灌溉以及農(nóng)業(yè)投入品的大量使用，導(dǎo)致土壤重金屬污染嚴(yán)重，進(jìn)而使得水體和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo)，可能引起嚴(yán)重的生態(tài)和健康風(fēng)險。據(jù)了解，影響我國農(nóng)地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物為重金屬，其中鎘是首要的重金屬污染物。另外，我國土壤重金屬污染總超標(biāo)率為16.1％。耕地土壤質(zhì)量尤其突出，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4％，重金屬污染主要有鎘、鎳、銅、砷、汞和鉛。[0003] 用于修復(fù)重金屬污染土壤的方法即為鈍化、去除土壤重金屬污染物的方法，主要包括客土法、換土法、淋洗法、動電修復(fù)法、生物修復(fù)法和原位鈍化法等方法。針對我國大面積農(nóng)田的污染現(xiàn)狀，在不影響農(nóng)民耕作的同時實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)的原位鈍化法，更適合我國的農(nóng)田土壤重金屬鈍化。原位鈍化法是指向污染土壤中施入重金屬鈍化材料，降低重金屬的移動性和生物有效性，從而降低重金屬在作物體內(nèi)的積累，達(dá)到農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)的目的。常用的重金屬鈍化劑有石灰、硅酸鹽、磷酸鹽、粘土礦物、金屬及金屬氧化物、有機(jī)廢棄物及生物質(zhì)炭等。由于這種方法成本低、見效快，是最常用的重金屬污染土壤改良方法。但長期使用石灰、硅酸鹽及一些強(qiáng)化學(xué)無機(jī)材料在鈍化重金屬的同時也可能破壞土壤的質(zhì)量，導(dǎo)致土壤的板結(jié)和二次污染等問題。

[0004] 因此，研發(fā)高性能有機(jī)無機(jī)復(fù)配材料，保證無次生污染的同時提升土壤質(zhì)量是新時代耕地土壤修復(fù)的重大需求，另外，從生物質(zhì)廢棄物出發(fā)，我國每年產(chǎn)生約10億噸左右秸稈，約38億噸畜禽糞便，2000多萬噸貝殼類水產(chǎn)廢棄物。如果能夠?qū)U棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)質(zhì)重金屬污染土壤吸附材料，不僅解決了廢棄物的可持續(xù)利用問題，又能實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤修復(fù)與質(zhì)量提升，真正做到以廢治污，將具有較好的社會、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出了一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，同時給出了其使用方法，該方法利用不同生物質(zhì)廢棄物的結(jié)構(gòu)與功能，采用多種表面活化與強(qiáng)化方法，通過限氧加熱的工藝，輔以尿素及天然礦物，創(chuàng)造性地制備出一種有機(jī)無機(jī)復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料。該材料制備方法簡單，無有害化學(xué)品添加，保證了綠色高效的重金屬鈍化效果，又實(shí)現(xiàn)了有機(jī)質(zhì)、養(yǎng)分歸還至農(nóng)田土壤，有利于農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和廢棄物的高值利用。[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：[0007] 一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，以農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、貝殼類廢棄物為原料，采用表面活性處理后，對農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物進(jìn)行有氧碳化熱解，對貝殼類廢棄物進(jìn)行無氧碳化熱解，然后將兩者熱解產(chǎn)物與黏土礦物組合復(fù)配造粒后得到復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料。[0008] 將不同生物質(zhì)廢棄物復(fù)配并輔以表面活化技術(shù)，將不同生物質(zhì)的有機(jī)質(zhì)、孔隙性、養(yǎng)分等多種優(yōu)良特性進(jìn)行優(yōu)化搭配，采用不同高溫限氧加熱方法再將各固體產(chǎn)物依次組合，最后通過加入一定量的養(yǎng)分和礦物進(jìn)行造粒，制備成反應(yīng)活性強(qiáng)、鈍化效果優(yōu)良、有利于土壤與植物健康的重金屬污染土壤修復(fù)材料。[0009] 進(jìn)一步的優(yōu)化技術(shù)方案如下：[0010] 優(yōu)選的，所述農(nóng)林廢棄物為水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、園林綠化修剪廢棄物中的至少一種。[0011] 優(yōu)選的，所述畜禽糞便為豬糞、牛糞、雞糞、羊糞中的至少一種。[0012] 優(yōu)選的，所述貝殼類廢棄物為扇貝殼、牡蠣殼、蝦殼、螺螄殼中的至少一種。[0013] 優(yōu)選的，所述黏土礦物為海泡石、膨潤土中的至少一種。[0014] 如上所述的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，可更具體的包括以下步驟：[0015] 步驟1、配制含有磷灰石和硝酸的混合溶液，并將混合溶液均勻噴灑于農(nóng)林廢棄物表面，靜置3小時，然后加入畜禽糞便，按一定質(zhì)量比混合后攪拌均勻，再烘干，得到農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物；[0016] 步驟2、烘干后的農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物在密閉條件下進(jìn)行共熱解炭化處理，得到含碳固體產(chǎn)物，將硫酸錳溶液噴灑于含碳固體產(chǎn)物表面，烘干后獲得含碳固體產(chǎn)物甲；[0017] 步驟3、貝殼類廢棄物在無氧條件下進(jìn)行熱解炭化處理，冷卻后破碎，過篩，獲得含碳固體產(chǎn)物乙；[0018] 步驟4、將含碳固體產(chǎn)物甲與含碳固體產(chǎn)物乙烘干后，混合均勻；[0019] 步驟5、將步驟4的混合物與黏土礦物復(fù)配后造粒，得到重金屬污染土壤修復(fù)材料。[0020] 優(yōu)選的，所述步驟1中，混合溶液中磷灰石的質(zhì)量濃度為1～5％，硝酸的質(zhì)量濃度為5～10％；經(jīng)過表面處理的農(nóng)林廢棄物與畜禽糞便的質(zhì)量比為10：a，其中a的取值為1?5，其中烘干后農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物含水量40％；所述步驟2中，共熱解處理為：農(nóng)林廢棄物和畜禽糞便混合物在密閉的氧氣濃度為1～2％的容器中加熱至450～550℃，保持2～3小時；所述硫酸錳溶液的質(zhì)量濃度為5％；所述含碳固定產(chǎn)物甲的水分含量為30％，所述步驟3中，炭化處理為：貝殼類廢棄物在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，無氧加熱至800～900℃，保持1～2小時；過篩數(shù)目為10目；所述步驟4中，含碳固體產(chǎn)物甲與含碳固體產(chǎn)物乙的質(zhì)量比為4:1。[0021] 優(yōu)選的，所述步驟5中，將步驟4的混合物與尿素、黏土礦物復(fù)配，采用造粒設(shè)備制備成顆粒狀金屬污染土壤修復(fù)材料。[0022] 優(yōu)選的，所述黏土礦物包括海泡石和膨潤土，重金屬污染土壤修復(fù)材料中尿素的質(zhì)量百分比為1～5％，海泡石的質(zhì)量百分比為2～5％，膨潤土的質(zhì)量百分比為5～10％。[0023] 如上述的制備的復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料，其具體應(yīng)用為：在作物或綠植種植前，將修復(fù)材料添加到含有鎘、鉛、銅和鋅一種或幾種的重金屬污染土壤中，混勻，穩(wěn)定一定周期后種植作物或綠植，待收獲后測定土壤中重金屬養(yǎng)分含量以及分析其對土壤重金屬離子的鈍化效果和作物生長、重金屬吸收的影響。[0024] 綜上所述，本發(fā)明利用不同廢棄物的孔隙、有機(jī)質(zhì)、堿金屬、養(yǎng)分等有益特征進(jìn)行搭配，采用多種簡單表面活化工藝增強(qiáng)吸附、鈍化重金屬的反應(yīng)效率與功能，在搭配植物所需的養(yǎng)分研制出一種集鈍化重金屬、改善土壤質(zhì)量、供給作物生長的有機(jī)無機(jī)復(fù)配型顆粒材料。本發(fā)明制備過程中無有毒有害或污染化學(xué)品添加，且表面改性化學(xué)試劑均富含磷、硫、鉀、鎂等有益元素，而制備原料利用了秸稈、樹枝、畜禽糞便、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物，是一種以“廢”治污的綠色環(huán)保技術(shù)[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：[0026] (1)本發(fā)明秉持綠色循環(huán)與土壤改良協(xié)同并進(jìn)的思路，以穩(wěn)定高反應(yīng)活性有機(jī)質(zhì)、養(yǎng)分、礦物等有益組分輸入土壤，全過程操作簡單、產(chǎn)品清潔安全；[0027] (2)將不同廢棄物表面活化并輔以鐵錳負(fù)載后熱解可獲得養(yǎng)分含量高、表面反應(yīng)性強(qiáng)、孔隙豐富的復(fù)配材料，更有利于土壤重金屬的固定和鈍化。[0028] 綜上所述，本發(fā)明制備過程中無有毒有害化學(xué)品添加，以廢棄生物質(zhì)為原料達(dá)到以廢治污的目標(biāo)，具有綠色環(huán)保、簡單高效的特點(diǎn)。附圖說明[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中秸稈與畜禽糞便共同加熱所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中貝殼經(jīng)800℃無氧加熱后所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。[0031] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得顆粒態(tài)有機(jī)無機(jī)復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的示意圖。[0032] 圖4為本發(fā)明提出的一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備流程簡圖。具體實(shí)施方式[0033] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。[0034] 實(shí)施例一[0035] 參照圖1?4，一種復(fù)配型重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備方法，首先收集小麥秸稈后噴施含有磷灰石和硝酸的混合溶液(磷灰石的質(zhì)量濃度為5％，硝酸的質(zhì)量濃度為10％)，保持3小時后后與畜禽糞便按質(zhì)量比5:1混合，烘干至含水量為40％。隨即在500℃條件下，控制氧氣濃度為1～2％，加熱至550℃，并保持3小時后取出立即噴灑5％的硫酸錳溶液，烘干至固體產(chǎn)物水分含量為30％左右。收集水產(chǎn)市場及餐飲場所的貝殼類廢棄物經(jīng)800℃無氧加熱2小時后，取出冷卻直接破碎并與上述的固體產(chǎn)物按質(zhì)量比1:4混勻，然后加入5％尿素、3％海泡石和5％膨潤土進(jìn)行復(fù)配，采用圓盤造粒機(jī)造粒。實(shí)施例1所獲得的重金屬污染土壤修復(fù)材料性質(zhì)如表1所示。[0036] 表1實(shí)施例制備的鈍化材料與傳統(tǒng)石灰的基本性質(zhì)對比[0037][0038] 如表1所示，與傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)施用的石灰相比，實(shí)施例制備的土壤重金屬鈍化材料有機(jī)碳含量較高，比較面積較大，富含鐵錳及養(yǎng)分元素，且重金屬元素含量遠(yuǎn)低于國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。同時該材料的pH值低于石灰，施用過程中較為安全，不影響作物生長和土壤質(zhì)量。[0039] 實(shí)施例二[0040] 參照圖1?4，將實(shí)施例1制備的土壤修復(fù)材料與石灰分別按干重?fù)Q算稱取20克，然?1 ?1 ?1后分別添加至2000克含有鎘(15mgkg )、鉛(820mgkg )、銅(465mgkg )和鋅(378mgkg?1

)的重金屬污染土壤中，充分混勻后添加水并控制土壤水分含量為60％，穩(wěn)定1周后種植不結(jié)球白菜。待到40天后收獲不結(jié)球白菜，分別測定土壤中重金屬的養(yǎng)分含量以分析其對土壤重金屬離子的鈍化效果和作物生長、重金屬吸收的影響，結(jié)果見表2和表3。其中：處理1為未經(jīng)過處理的土壤(對照組)；處理2為添加1％復(fù)配型土壤修復(fù)材料土壤；處理3為添加1％石灰的土壤。

[0041] 表2不同處理對有效態(tài)土壤重金屬和養(yǎng)分等理化性質(zhì)的影響[0042][0043][0044] 由表2結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的復(fù)配型土壤修復(fù)材料(處理2)對土壤總有效態(tài)鎘和鉛的(CaCl2提取態(tài))的鈍化效果最為顯著，與施用等量石灰相比(處理3)，處理2中有機(jī)質(zhì)及養(yǎng)分元素的含量顯著提高，并且土壤中微生物活性明顯提高，因此施用實(shí)施例1中復(fù)配型重金屬污染土壤鈍化材料不僅有利于土壤重金屬的鈍化，同時可大幅提升土壤的質(zhì)量和微生物活性。[0045] 表3不同處理對不結(jié)球白菜產(chǎn)量、重金屬及品質(zhì)的影響[0046][0047] 從表3中可以看出，處理2條件下不結(jié)球白菜產(chǎn)量最好，重金屬含量最低。同時不結(jié)球白菜的品質(zhì)指標(biāo)也大幅提升，主要表現(xiàn)為硝酸鹽含量顯著降低、可溶性糖和維生素含量增加，并且小白菜葉片中氮、磷、鉀養(yǎng)分元素含量顯著提高。[0048] 實(shí)施例2結(jié)果表明，按照本發(fā)明專利制備的復(fù)配型重金屬污染土壤鈍化材料(處理2)不僅可顯著鈍化土壤中重金屬降低作物的吸收，同時也有利于提升土壤質(zhì)量改善作物品質(zhì)。

[0049] 本發(fā)明的機(jī)理如下：磷灰石?硝酸混合液可破壞生物質(zhì)表面有機(jī)組分并打開孔隙結(jié)構(gòu)，硫酸錳處理可形成高反應(yīng)活性的鐵錳結(jié)合物，硫酸鉀與磷酸有可增強(qiáng)表面反應(yīng)活性并提供植物所必須養(yǎng)分。如圖1所示，圖中可見多孔性結(jié)構(gòu)及表面負(fù)載的無機(jī)礦物，即秸稈表面活化改良后與豬糞共同加熱形成了孔隙和多種礦物的復(fù)合體。而貝殼類在更高溫度和無氧條件下加熱后形成了具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的富含氧化鈣固體物質(zhì)(見圖2)。再利用尿素、黏土礦物的復(fù)配制備成顆粒狀材料(見圖3)，顆粒態(tài)鈍化材料容易運(yùn)輸和施用，同時又親水性，施入土壤后可快速與土壤結(jié)合與反應(yīng)，鈍化重金屬的同時又可提供養(yǎng)分并改善土壤質(zhì)量，可廣泛應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)及礦區(qū)等污染地的生態(tài)恢復(fù)與改良。[0050] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。