權(quán)利要求書(shū): 1.一種A位高熵
鈣鈦礦氧化物熱電陶瓷,其特征在于:所述A位高熵鈣鈦礦氧化物的化學(xué)組成式為(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3或(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3。
2.一種制備權(quán)利要求1所述A位高熵鈣鈦礦氧化物熱電陶瓷的方法,其特征在于,具體過(guò)程是:
步驟1,配料:
按照(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3或(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Me0.25)TiO3,其中Me=La、Pb、Nd或Sm化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量原料,所述原料是:La2O3、PbO、Nd2O3、Sm2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3和TiO2;
步驟2,球磨:
將稱(chēng)量的原料置于聚四氟乙烯球磨罐中加入研磨球進(jìn)行球磨,加入80g的ZrO2研磨球,并加入40g無(wú)水乙醇,放置于行星球磨機(jī)內(nèi),以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合濕磨12h,將得到的混合物在50℃烘干12h,得到混合粉料;
步驟3,預(yù)燒:
將得到的混合粉料置于陶瓷坩堝中,以5℃/min的速率升溫升至1100℃~1350℃并保溫時(shí)間4h,進(jìn)行預(yù)燒;保溫結(jié)束后,以5℃/min速率降溫至500℃后隨爐冷卻至室溫,得到預(yù)合成粉體;
步驟4,造粒壓片:
對(duì)得到的所述預(yù)合成粉體過(guò)篩;將過(guò)篩后的微粒置于壓片機(jī)中,在3MPa下壓片得到陶瓷坯體;
步驟5,排膠:
將得到的陶瓷坯體置于
氧化鋁坩堝中并放于箱式爐內(nèi)升溫排膠,得到排膠后的陶瓷素坯體;
步驟6,燒結(jié):
將得到的陶瓷素坯體置于氧化鋁坩堝中,放入管式爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié);
步驟7,還原退火:
將得到的陶瓷置于氧化鋁方舟中,放入管式爐內(nèi)以5℃/min的速率升溫至1150℃~
1400℃,保溫時(shí)間8h,對(duì)所述陶瓷進(jìn)行氬氣加碳粉還原退火,氬氣流量為20~150ml/min;保溫結(jié)束后,以5℃/min的速率降溫至500℃后隨爐冷卻至室溫;得到A位高熵鈣鈦礦氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述制備A位高熵鈣鈦礦氧化物熱電陶瓷的方法,其特征在于,所述對(duì)預(yù)合成粉體過(guò)篩時(shí),得到的預(yù)合成粉體中加入濃度為8wt.%的PA水溶液;每10g預(yù)合成粉體中加入1.8~2.1gPA水溶液;混合均勻后過(guò)篩,取100目~200目之間的微粒。
4.如權(quán)利要求2所述制備A位高熵鈣鈦礦氧化物熱電陶瓷的方法,其特征在于,排膠時(shí),對(duì)該陶瓷坯體以2℃/min的升溫速度加熱到650℃排膠,保溫3h后隨爐冷卻至室溫。
5.如權(quán)利要求2所述制備A位高熵鈣鈦礦氧化物熱電陶瓷的方法,其特征在于,所述燒結(jié)時(shí),以5℃/min的升溫速度加熱到1200℃~1450℃,保溫2h進(jìn)行燒結(jié);保溫結(jié)束后,以5℃/min的速率降溫至500℃,隨爐冷卻至室溫后取出,打磨拋光。
說(shuō)明書(shū): 一種A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3熱電陶瓷及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及高熵氧化物領(lǐng)域,具體涉及一種A位高熵氧化物MeTiO3熱電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)[0002] 2004年“高熵合金”(HEAs)的概念被提出,Cantor等首次制備了構(gòu)型熵穩(wěn)定的單相多組分合金,此后,高熵工程在合金領(lǐng)域得到了廣泛的研究。直到2015年,熵穩(wěn)定氧化物(Mg0.2Zn0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2)O被報(bào)道后,高熵概念步入陶瓷領(lǐng)域。這不僅證實(shí)了熵的驅(qū)動(dòng)力,也為高熵非金屬材料的研究開(kāi)辟了新的思路。高熵體系通常具有四大高熵效應(yīng):在熱力學(xué)上為高熵效應(yīng);在動(dòng)力學(xué)上為遲滯擴(kuò)散效應(yīng);在結(jié)構(gòu)上為晶格畸變效應(yīng);在性能上為雞尾酒效應(yīng)。通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì),可以獲得高強(qiáng)度、高硬度、巨介電常數(shù)、耐高溫氧化及低熱導(dǎo)率的高熵材料,因此,高熵陶瓷成為
新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),研究人員努力合成不同的高熵陶瓷,并探索它們的優(yōu)異性能。[0003] 高熵陶瓷(HECs),也被稱(chēng)為高熵化合物,是一種不少于四種陽(yáng)離子或陰離子的單相陶瓷。相比于對(duì)高熵合金的深入研究,高熵陶瓷屬于剛剛起步,與高熵合金相似,高熵陶瓷由單相多組分元素組成,其大的構(gòu)型熵有助于單相固溶體形成。與高熵合金不同的是,高熵陶瓷通常是具有帶隙的半導(dǎo)體或絕緣體,這使得它們有可能成為潛在的
功能材料。例如,高熵銅基化合物由于具有較大的塞貝克系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率,可以成為好的熱電材料。高熵陶瓷的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是它們具有充足的結(jié)構(gòu)多樣性,高熵陶瓷材料家族的成員正在迅速增加。近年來(lái),研究人員將高熵陶瓷家族成員擴(kuò)展到二硼化物,硫系化合物,硅化物,金屬間化合物如半?赫斯勒化合物等體系,包括立方結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等八個(gè)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的高熵陶瓷材料被研究,涵蓋從結(jié)構(gòu)到功能的應(yīng)用。但是,目前鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵氧化物陶瓷尚屬于研究起步階段。[0004] 在公開(kāi)號(hào)為CN110255610A的發(fā)明創(chuàng)造中公開(kāi)了一種A位高熵鈣鈦礦氧化物及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明創(chuàng)造公開(kāi)的A位高熵鈣鈦礦氧化物的通式為[(Bi,Na)1/5(La,Li)1/5(Ce,K)1/5Ca1/5Sr1/5]TiO3。該發(fā)明中采用固相反應(yīng)法得到單相鈣鈦礦高熵氧化物,具有電池特性,但不具有熱電性能。
[0005] 在公開(kāi)號(hào)為CN109650876A的發(fā)明創(chuàng)造中公開(kāi)了《一種A位高熵鈣鈦礦氧化物及其制備方法》,該發(fā)明創(chuàng)造公開(kāi)的A位高熵鈣鈦礦氧化物的化學(xué)組成通式為
(La0.2Li0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3。該發(fā)明中采用固相反應(yīng)法得到單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵氧化物,但未對(duì)潛在的物理性能進(jìn)行研究,缺乏應(yīng)用領(lǐng)域定位,同時(shí)尚未知是否具有熱電性能。
[0006] 在公開(kāi)號(hào)為CN109650876A的發(fā)明創(chuàng)造中公開(kāi)了《一種高功率密度的Sn摻雜高熵鈣鈦礦氧化物陶瓷材料及其制備方法》,該發(fā)明創(chuàng)造公開(kāi)的A位高熵鈣鈦礦氧化物的化學(xué)組成通式為(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)Ti1?xSnxO3。該發(fā)明中采用固相反應(yīng)法結(jié)合冷等靜壓工藝制備高熵鈣鈦礦氧化物陶瓷材料,其具有
儲(chǔ)能性能,是一種新的無(wú)鉛
儲(chǔ)能材料基體,但是不具有熱電性能。[0007] 在公開(kāi)號(hào)為CN109607615A的發(fā)明創(chuàng)造中公開(kāi)了《一種B位高熵鈣鈦礦氧化物及其制備方法》,該發(fā)明創(chuàng)造公開(kāi)的B位高熵鈣鈦礦氧化物為Ba(Zr1/6Sn1/6Ti1/6Hf1/6Nb1/6Ga1/6)O3。該發(fā)明中采用固相反應(yīng)法制備高熵鈣鈦礦氧化物,只表征物相組成和微觀(guān)組織形貌,但未對(duì)物理性能進(jìn)行研究。
[0008] 在DOI:10.1016/j.ceramint.2019.11.239中,ShiyuZhou等公開(kāi)發(fā)表了《Microstructure and dielectric propertiesof high entropy Ba
(Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Me0.2)O3perovskiteoxides》的論文。在該論文中,采用固相反應(yīng)法制
3+ 5+ 5+ 5+ 6+ 6
備一系列高熵鈣鈦礦氧化物Ba(Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Me0.2)O3(Me=Y(jié) ,Nb ,Ta , ,Mo ,W+
),并對(duì)其介電性能進(jìn)行研究,但是該高熵鈣鈦礦氧化物不具有熱電性能,不能應(yīng)用于熱電材料領(lǐng)域。
[0009] 目前尚未見(jiàn)到用CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、PbO、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和TiO2制備高熵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Me0.25)TiO3(Me=La,Pb,Nd,Sm,Eu)材料及其熱電性能的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容[0010] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈦酸鍶基熱電材料熱導(dǎo)率較高的不足,本發(fā)明提出了一種A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3熱電陶瓷及其制備方法。[0011] 所述A位高熵鈣鈦礦氧化物的化學(xué)組成式為(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Eu0.25)TiO3。[0012] 制備所述A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3熱電陶瓷的具體過(guò)程是:[0013] 步驟1,配料[0014] 按照(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3或(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Me0.25)TiO3,其中Me=La/Pb/Nd/Sm/Eu化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量原料CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、PbO、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和TiO2。[0015] 步驟2,球磨:[0016] 在步驟1稱(chēng)量好的初始原料置于聚四氟乙烯球磨罐中,加入80g的ZrO2研磨球,并加入40g無(wú)水乙醇,放置于行星球磨機(jī)內(nèi),以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合濕磨12h,將得到的混合物在50℃烘干12h,得到混合粉料。[0017] 步驟3,預(yù)燒:[0018] 將得到的混合粉料置于陶瓷坩堝中。以5℃/min的速率升溫升至1100℃?1350℃并保溫時(shí)間4h,進(jìn)行預(yù)燒。保溫結(jié)束后,以5℃/min速率降溫至500℃后隨爐冷卻至室溫,得到預(yù)合成粉體。[0019] 步驟4,造粒壓片:[0020] 在得到的預(yù)合成粉體中加入濃度為8wt.%的PA水溶液;每10g預(yù)合成粉體中加入2.0gPA水溶液?;旌暇鶆蚝筮^(guò)篩,取100目~200目之間的微粒。將過(guò)篩后的微粒置于壓片機(jī)中,在3MPa下壓片得到陶瓷坯體。
[0021] 步驟5,排膠:[0022] 將得到的陶瓷坯體置于氧化鋁坩堝中并放于箱式爐內(nèi)。對(duì)該陶瓷坯體以2℃/min的升溫速度加熱到650℃排膠,保溫3h。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫,得到排膠后的陶瓷素坯體。
[0023] 步驟6,燒結(jié):[0024] 將得到的陶瓷素坯體置于氧化鋁坩堝中,放入管式爐內(nèi)以5℃/min的升溫速度加熱到1200℃?1450℃,保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。保溫結(jié)束后,以5℃/min的速率降溫至500℃,隨爐冷卻至室溫后取出,打磨拋光。
[0025] 步驟7,還原退火:[0026] 將得到的陶瓷置于氧化鋁方舟中,放入管式爐內(nèi)以5℃/min的速率升溫至1150℃?1400℃,保溫時(shí)間8h,對(duì)所述陶瓷進(jìn)行氬氣加碳粉還原退火,氬氣流量為20?50ml/min。保溫結(jié)束后,以5℃/min的速率降溫至500℃后隨爐冷卻至室溫。得到A位高熵鈣鈦礦氧化物。
[0027] 本領(lǐng)域中,高熵氧化物的物相結(jié)構(gòu)確定方法為:[0028] 采用X射線(xiàn)衍射(XRD)進(jìn)行高熵氧化物物相分析;采用的儀器是荷蘭分析儀器公司X’PertPRO衍射儀,其掃描角度范圍:2θ=20?90°,掃描速度為5°/min,步長(zhǎng)為0.01°,得到的粉末衍射結(jié)果如圖1和圖2所示。[0029] 所述高熵氧化物的微觀(guān)形貌和元素分布的確定方法為:[0030] 采用美國(guó)FEI公司的聚焦離子/電子雙束電鏡(FIB:HeliosG4CX)觀(guān)測(cè)A位高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3陶瓷樣品斷面的微觀(guān)形貌。采用Thermofisher公司的電制冷能譜儀(Energydispersivespectrometer,縮寫(xiě)EDS:ThermoNS7)對(duì)電鏡所觀(guān)測(cè)區(qū)域中可能存在的各種元素的分布狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試,如圖3所示。從圖3可以看出本發(fā)明所述的A位高熵鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)致密、晶粒完整、元素分布均勻。
[0031] 所述高熵氧化物的熱電性能測(cè)試的確定方法為:[0032] 將高熵鈣鈦礦氧化物制成18×4×4mm方柱,采用德國(guó)林賽斯(LINSEIS)公司LSR?3/1100型塞貝克系數(shù)測(cè)試儀,測(cè)試出樣品的塞貝克系數(shù),結(jié)果如圖4所示。圖4結(jié)果表明該A位高熵鈣鈦礦氧化物陶瓷具有熱電性能,可以用作n型熱電材料。
[0033] 本發(fā)明得到了用CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、PbO、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和TiO2制備高熵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Me0.25)TiO3(Me=La,Pb,Nd,Sm,Eu)材料。[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明取得的有益效果為:[0035] 本發(fā)明制得的A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3的化學(xué)組成分別為:(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Eu0.25)TiO3。
所述A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3具有單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),內(nèi)部各元素均勻分布,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,且具有熱電性能,可用于熱電材料領(lǐng)域。附圖1和附圖2展示了本發(fā)明工藝所得A位高熵鈣鈦礦氧化物的物相組成為單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),不存在第二相。附圖3展示了本發(fā)明工藝所得A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3陶瓷微觀(guān)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片,從圖中可以看出,陶瓷內(nèi)部晶粒完整,結(jié)構(gòu)致密,樣品微結(jié)構(gòu)中未觀(guān)察到明顯的氣孔,晶粒尺寸約1.5~2μm。同時(shí)附圖3展示了陶瓷中A位五個(gè)元素Ca,Sr,Ba,La,Pb在陶瓷內(nèi)部均勻分布,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。附圖4展示了本發(fā)明所制備的A位高熵鈣鈦礦氧化物MeTiO3具有熱電性能,塞貝克系數(shù)最高可達(dá)272μ/K,在熱電材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù)原理包括:1.設(shè)計(jì)原料配比,實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵化,提高材料組成中原子排列的混亂度,增加聲子散射,降低熱導(dǎo)率,進(jìn)而提高熱電性能。2.優(yōu)化燒結(jié)工藝,采用氬氣氣氛保護(hù)燒結(jié),使燒結(jié)過(guò)程中,氧原子可借由材料晶格中的氧空位遷移排出,從而減小氣孔率,提高陶瓷密度的同時(shí),提高氧空位濃度,提高材料的載流子濃度。3.設(shè)計(jì)還原退火工藝,采用氬氣加碳粉的還原退火處理過(guò)程,實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)化,提高陶瓷的載流子濃度,提高電導(dǎo)率,進(jìn)而提高熱電性能。
附圖說(shuō)明[0036] 圖1為本發(fā)明的由CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、PbO、TiO2所制成A位高熵鈣鈦礦氧化物的X射線(xiàn)衍射圖譜。[0037] 圖2為本發(fā)明的由CaCO3、SrCO3、BaCO3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、TiO2制成所制成A位高熵鈣鈦礦氧化物的X射線(xiàn)衍射圖譜。[0038] 圖3a為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的微觀(guān)組織形貌圖。[0039] 圖3b為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的中Ca元素分布圖。[0040] 圖3c為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的中Sr元素分布圖。[0041] 圖3d為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的中Ba元素分布圖。[0042] 圖3e為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的中La元素分布圖。[0043] 圖3f為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的中Pb元素分布圖。[0044] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的塞貝克系數(shù)曲線(xiàn)。[0045] 圖5為本發(fā)明的流程圖。[0046] 圖中:[0047] 1為(Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0048] 2為(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0049] 3為(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0050] 4為SrTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片,PDF#84?0444的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0051] 5為(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Eu0.25)TiO3的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0052] 6為(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0053] 7為(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3的X射線(xiàn)衍射圖譜;[0054] 8為SrTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片,PDF#84?0444;[0055] 9為退火溫度1150℃的塞貝克系數(shù)曲線(xiàn);[0056] 10為退火溫度1200℃的塞貝克系數(shù)曲線(xiàn);[0057] 11為退火溫度1300℃的塞貝克系數(shù)曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式[0058] 本發(fā)明是一種A位高熵鈣鈦礦氧化物,通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述其技術(shù)特征。[0059] 所述A位高熵鈣鈦礦氧化物的化學(xué)組成式為(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Eu0.25)TiO3。[0060] 表1各實(shí)施例的化學(xué)組成式[0061]實(shí)施例 化學(xué)組成式
1 (Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3
2 (Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3
3 (Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3
4 (Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3
5 (Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3
6 (Ca0.25Sr0.25Ba0.25Eu0.25)TiO3
[0062] 各實(shí)施例中所用試劑均為市售產(chǎn)品;分析純。[0063] 本發(fā)明還提出了一種所述A位高熵鈣鈦礦氧化物(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25La0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Pb0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Nd0.25)TiO3、(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Sm0.25)TiO3和(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Eu0.25)TiO3的制備方法,具體過(guò)程是:[0064] 步驟1,配料[0065] 按照(Ca0.2Sr0.2Ba0.2La0.2Pb0.2)TiO3或(Ca0.25Sr0.25Ba0.25Me0.25)TiO3,其中Me=La/Pb/Nd/Sm/Eu化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量原料CaCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、PbO、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和TiO2;其中,具體詳見(jiàn)表2.[0066] 其中,具體CaCO3為3.2g、SrCO3為4.7g、BaCO3為6.4g、La2O3為5.2g、PbO為7.2g、TiO2為12.9g。[0067] 表2各實(shí)施例的原料用量,單位均為g。[0068][0069] 步驟2,球磨:[0070] 在步驟1稱(chēng)量好的初始原料置于聚四氟乙烯球磨罐中,加入80g的ZrO2研磨球,并加入40g無(wú)水乙醇,放置于行星球磨機(jī)內(nèi),以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合濕磨12h,將得到的混合物在50℃烘干12h,得到混合粉料。[0071] 步驟3,預(yù)燒:[0072] 將得到的混合粉料置于陶瓷坩堝中。以5℃/min的速率升溫升至1100℃?1350℃并保溫時(shí)間4h,進(jìn)行預(yù)燒。保溫結(jié)束后,以5℃/min速率降溫至500℃后隨爐冷卻至室溫,得到預(yù)合成粉體。[0073] 步驟4,造粒壓片:[0074] 在得到的預(yù)合成粉體中加入濃度為8wt.%的PA水溶液;每10g預(yù)合成粉體中加入2.0gPA水溶液?;旌暇鶆蚝筮^(guò)篩,取100目~200目之間的微粒。將過(guò)篩后的微粒置于壓片機(jī)中,在3MPa下壓片得到陶瓷坯體。
[0075] 步驟5,排膠:[0076] 將得到的陶瓷坯體置于氧化鋁坩堝中并放于箱式爐內(nèi)。對(duì)該陶瓷坯體以2℃/min的升溫速度加熱到650℃排膠,保溫3h。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫,得到排膠后的陶瓷素坯體。
[0077] 步驟6,燒結(jié):[0078] 將得到的陶瓷素坯體置于氧化鋁坩堝中,放入管式爐內(nèi)以5℃/min的升溫速度加熱到1200℃?1450℃,保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。保溫結(jié)束后,以5℃/min的速率降溫至500℃,隨爐冷卻至室溫后取出,打磨拋光。
[0079] 步驟7,還原退火:[0080] 將得到的陶瓷置于氧化鋁方舟中,放入管式爐內(nèi)以5℃/min的速率升溫至1150℃?1400℃,保溫時(shí)間8h,對(duì)所述陶瓷進(jìn)行氬氣加碳粉還原退火,氬氣流量為20?50ml/min。保溫結(jié)束后,以5℃/min的速率降溫至500℃后隨爐冷卻至室溫。得到A位高熵鈣鈦礦氧化物。
[0081] 各所述實(shí)施例的制備過(guò)程相同。不同之處在于工藝參數(shù)。[0082] 表3各實(shí)施例的工藝參數(shù)[0083][0084]
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