權(quán)利要求書： 1.一種鎳?碳化物催化劑在等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，以甲烷和二氧化碳為反應(yīng)氣，以等離子體原位制備具有高比表面積的介孔氧化鋁負載鎳?碳化物催化劑，用于制取低氫碳比的合成氣H2/CO＝1.07，碳化物為碳化鉬，催化劑的制備包括如下步驟：(1)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min，然后向混合液中加入1.28g硝酸鎳和0.196g鉬酸銨，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥

48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10Ni4MoAl?onepot；

(2)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4和CO2的混合氣下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑，催化反應(yīng)的過程具體如下：等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置，反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm，利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz，稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在流量為100mL/min的H2中650℃預(yù)處理1h，然后通入CH4/CO2=1/1的反應(yīng)氣進行催化性能評價，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測，無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率為60W，質(zhì)量空速為800,000mL/g/h時，10Ni4MoAl?onepot催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為91.7％和94.1％，能量效率為

2.17mmol/kJ，能耗為0.24kWh/mol，該催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性，即質(zhì)量空速為100,

000mL/g/h時，在325h的反應(yīng)時間內(nèi)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均在95％以上；

2

其中，10Ni4MoAl?onepot催化劑的比表面積為348m /g、孔徑為7.92nm、孔容為3

0.69cm/g。

說明書： 鎳?碳化物催化劑、介孔氧化鋁負載鎳?碳化物催化劑的制備方法及應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于等離子體?催化耦合甲烷干重整反應(yīng)制取合成氣領(lǐng)域，具體涉及等離子體原位合成高比表面積氧化鋁負載鎳?碳化物(碳化鉬和碳化鎢)的制備方法及應(yīng)用于低溫等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能研究。背景技術(shù)[0002] 2021年版《bp世界能源統(tǒng)計年鑒》指出，煤炭、石油和天然氣等化石燃料的全球消耗量逐年增多，并且作為主要的能源資源，但是其本身不可持續(xù)和不可再生的性質(zhì)可能會造成化石燃料的枯竭，限制了未來的能源經(jīng)濟發(fā)展。甲烷作為地球上最大的能源儲量之一，可以通過重整、部分氧化或氧化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為合成氣或低碳(C2、C3等)烴類化合物。由于CH4中C?H鍵的解離能高(434kJ/mol),所以CH4的活化需要在高溫條件下進行，這意味著產(chǎn)生高能耗。因此，在溫和條件下甲烷活化轉(zhuǎn)化成為一個巨大的挑戰(zhàn)和研究熱點。另一方面，化石燃料的燃燒會產(chǎn)生大量的二氧化碳，導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇，如全球變暖。近年來，CO2減排也越來越受到關(guān)注，對于CO2資源化利用，一種方法是將二氧化碳捕集封存，另一種是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物。[0003] 其中，甲烷干重整反應(yīng)(dryreformingofmethane，DRM)制備合成氣(H2和CO)倍受關(guān)注，該反應(yīng)CH4和CO2兩種溫室氣體小分子作為碳源，提供了一條同時轉(zhuǎn)化并消除兩種主要溫室氣體的技術(shù)路線，具有經(jīng)濟、環(huán)保、科學(xué)等多重研究價值。同時，甲烷干重整反應(yīng)產(chǎn)生的低氫碳比合成氣可以用作化工原料生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品。甲烷干重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，需要較高的反應(yīng)溫度(700℃以上)才能獲得較為理想的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率。近年來用于DRM反應(yīng)的催化劑研究較多的主要有三類，分別為負載型貴金屬催化劑、碳化物催化劑、負載型非貴金屬催化劑。其中，負載型貴金屬催化劑具有優(yōu)異的抗積碳性能和催化活性，但是其價格昂貴導(dǎo)致催化劑經(jīng)濟成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。碳化物催化劑(如碳化鉬、碳化鎢)具有類Pt性質(zhì)，在DRM反應(yīng)中有較好的反應(yīng)活性，但是其易被CO2氧化失活。目前研究較多的催化劑是負載型非貴金屬催化劑，尤其是以Ni基催化劑為主。Ni基催化劑因其較好的DRM反應(yīng)活性且價格低廉，所以具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。但是，Ni基催化劑在高溫條件下易燒結(jié)和形成積碳造成其失活，限制了DRM反應(yīng)至今難以工業(yè)化。因此，開發(fā)高效、高抗積碳和價格低廉且穩(wěn)定的催化劑對于甲烷干重整反應(yīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。[0004] Al2O3作為一種催化劑載體，因其價格便宜、易得、良好的熱穩(wěn)定性，常作為制備用于甲烷干重整反應(yīng)Ni基催化劑的載體材料。對于傳統(tǒng)等體積浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑，一方面Ni與Al2O3載體間的相互作用較弱并且金屬Ni的分散程度偏低，容易在高溫反應(yīng)條件下金屬Ni發(fā)生團聚；另一方面，Ni/Al2O3催化劑上缺少活化二氧化碳的活性組分，所以容易產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化劑失活。基于以上分析，對于提高催化劑的催化性能來說，如何優(yōu)化催化劑的制備方法以最大限度的利用活性位變得至關(guān)重要。[0005][0006] 同時，對于熱催化甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致反應(yīng)過程中能耗高，如何降低反應(yīng)過程的能耗對于實施“節(jié)能減排”至關(guān)重要?；诖?，除了對催化劑進行創(chuàng)新改性外，利用有效的催化工藝也十分重要。利用新工藝的關(guān)鍵是將先進的催化體系在可控的反應(yīng)動力學(xué)過程中對CH4和CO2有效活化，并耦合外場作用有效地將熱能、電能和光能等轉(zhuǎn)化為活化C?H鍵和C＝O鍵的驅(qū)動力，以實現(xiàn)溫和條件下催化甲烷干重整反應(yīng)。非平衡等離子體技術(shù)提供了一種低溫活化轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子的方式，其作為一種化學(xué)反應(yīng)的促進手段，可以完成許多常規(guī)條件下難以進行的化學(xué)反應(yīng)。但是，單純等離子體直接引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)一般存在反應(yīng)物向目的產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化能力較差，選擇性較低的問題。因此，亟需開發(fā)高效抗積碳和抗燒結(jié)性能的Ni基催化劑并與等離子體新工藝耦合，用于溫和條件下CH4和CO2高效轉(zhuǎn)化。對于Ni基催化劑來說，一方面，活性金屬Ni的粒徑控制和穩(wěn)定對于提高其甲烷活化能力和高溫抗燒結(jié)至關(guān)重要；另一方面，提高Ni基催化劑對CO2的活化能力也十分重要，有效的抑制積碳，有助于反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的提高。發(fā)明內(nèi)容[0007] 針對以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種等離子體原位制備高分散的鎳?碳化物(碳化鉬、碳化鎢)催化劑，并且精確調(diào)變雙功能活性位點的距離(接近度)以達到最大限度的利用催化劑上的活性位。另外，將該雙功能催化劑與低溫等離子體技術(shù)相耦合用與催化甲烷干重整反應(yīng)，在無額外加熱條件下，展現(xiàn)出高CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，優(yōu)異的穩(wěn)定性，低能耗的優(yōu)勢，實現(xiàn)了溫和條件下反應(yīng)物分子的活化轉(zhuǎn)化，彌補了現(xiàn)有催化鎳基催化劑高溫反應(yīng)條件下(通常>700℃)金屬Ni團聚燒結(jié)和催化劑表面積碳失活的劣勢。一個方面，通過一步法制備介孔氧化鋁負載鎳?氧化物前驅(qū)體中，金屬Ni的粒徑很小(約為1.9nm)，并且介孔孔道的限域效應(yīng)能夠抑制金屬Ni的團聚。另外，利用低溫等離子體溫和條件下將前驅(qū)體原位碳化成高分散的Ni?碳化物催化劑，利用Ni與碳化物的毗鄰效應(yīng)，實現(xiàn)反應(yīng)過程中催化劑的“氧化?碳化”循環(huán)，有效的提高了催化劑的催化性能。另一方面，通過對催化劑的創(chuàng)新性設(shè)計，結(jié)合等離子體技術(shù)，使得等離子體催化的能量效率顯著提高。[0008] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：[0009] 一方面，本發(fā)明提供了一種鎳?碳化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：[0010] 以CH4和CO2為原料氣，將介孔氧化鋁負載鎳?碳化物催化劑用于等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為低氫碳比的合成氣；所述碳化物為碳化鉬、碳化鎢。該方法中，將一定量的介孔氧化鋁負載鎳?氧化物前驅(qū)體置于低溫等離子體反應(yīng)氣中，通過對放電參數(shù)的優(yōu)化，利用等離子體與催化劑間的協(xié)同作用實現(xiàn)溫和條件下高效活化轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子的目的。同時，這種等離子體催化耦合模式顯著提高了催化劑的催化性能和反應(yīng)體系的能量效率，[0011] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，甲烷、二氧化碳和氬氣的混合氣按照一定的比例通入反應(yīng)器中，其中甲烷和二氧化碳的體積比調(diào)節(jié)范圍是5/1?1/5，質(zhì)量空速為8,000?2,500,000mL/g/h。

[0012] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，等離子體放電形式是介質(zhì)阻擋放電(DBD)。[0013] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)過程中無額外熱源加熱。[0014] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，輸入功率30?200W，放電功率為30?200W，中心頻率為5?30kHz，輸入電壓10?200。[0015] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)在常壓進行。[0016] 另一方面，本發(fā)明提供了上述制備方法制備得到的鎳?碳化物催化劑。[0017] 進一步地，該鎳?碳化物催化劑與等離子體耦合用于低溫甲烷干重整反應(yīng)以提高催化劑穩(wěn)定性，顯著提高能量效率和降低能耗的方法。同時，等離子體催化過程中的能耗較熱催化降低一個數(shù)量級。[0018] 又一方面本發(fā)明提供了介孔氧化鋁負載上述鎳?碳化物催化劑的制備方法，其制備步驟如下：[0019] (1)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬制備：將一定量的P123溶于乙醇中，放入40?60℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入一定量的濃硝酸和異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入一定量的鎳鹽和鉬酸鹽，劇烈攪拌6?24h后，放入60?90℃的烘箱中干燥24?48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下450?700℃焙燒2?6h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體；[0020] (2)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鎢制備：將一定量的P123溶于乙醇中，放入40?60℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入一定量的濃硝酸和異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入一定量的鎳鹽和鎢酸鹽，劇烈攪拌6?24h后，放入60?90℃的烘箱中干燥24?48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下450?700℃焙燒2?6h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鎢前驅(qū)體；[0021] (3)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在一定的CH4/CO2比例下，等離子體放電一定時間原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑；[0022] (4)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鎢制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鎢前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在一定的CH4/CO2比例下，等離子體放電一定時間原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑；[0023] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，其特征在于，鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳；鉬酸鹽為鉬酸銨和鉬酸鈉；鎢酸鹽為鎢酸鈉，偏鎢酸銨和鎢酸銨。[0024] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，其特征在于，等離子體放電的輸入功率為30?200W，電源中心頻率為5?30kHz,等離子體處理時間0.5?10h,CH4/CO2比例為5/1?1/5。[0025] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，其特征在于，等離子體處理催化劑時使用的反應(yīng)器為石英管和剛玉管，處理溫度在40?500℃。[0026] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，其特征在于，鎳與鉬的摩爾比為6/1?1/6，鎳的質(zhì)量分數(shù)為5?40％。[0027] 有益效果[0028] 1.本發(fā)明利用一步法成功制備了具有高比表面積的介孔氧化鋁負載鎳?氧化物前驅(qū)體，然后利用等離子體在CO2/CH4氣氛下原位制備介孔氧化鋁負載鎳?碳化物前驅(qū)體。與浸漬法制備的催化劑相比，一步法制備的催化劑中金屬Ni的粒徑較小，提高了Ni的分散。同2

時,制備的介孔氧化鋁負載鎳?氧化物前驅(qū)體比表面積高達508cm/g。

[0029] 2.與傳統(tǒng)熱碳化相比(碳化溫度為700℃)，低溫等離子體在CO2/CH4氣氛下原位碳化介孔氧化鋁負載鎳?氧化物前驅(qū)體，降低了碳化溫度，有利于抑制了金屬Ni在碳化過程中發(fā)生團聚。同時高比表氧化鋁孔道的限域相應(yīng)有助于穩(wěn)定金屬Ni，且金屬Ni與碳化物的毗鄰效應(yīng)使得催化劑在反應(yīng)過程中形成“氧化?碳化”循環(huán)，兩者有助于催化性能的提高。[0030] 3.通過對催化劑的創(chuàng)新性設(shè)計，將介孔氧化鋁負載鎳?碳化鉬催化劑與等離子體耦合，在無額外熱源加熱條件下，該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，即在325h反應(yīng)時間內(nèi)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率保持在95％，并且獲得高能量效率。[0031] 4.與熱催化甲烷干重整反應(yīng)相比，等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)過程中的能耗降低了一個數(shù)量級，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。附圖說明[0032] 圖1為實施例1、實施例3、實施例7?8制備的介孔氧化鋁負載型催化劑的N2吸附?脫附曲線和孔徑分布圖；[0033] 圖2為實施例1、實施例3、實施例7?8制備的介孔氧化鋁負載型催化劑的TEM圖；[0034] 圖3為實施例1、實施例3、實施例7?8制備的介孔氧化鋁負載型催化劑的等離子體催化活性對比圖；[0035] 圖4為實施例1制備的介孔氧化鋁負載型催化劑反應(yīng)后的Mo3dXPS圖；[0036] 圖5為實施例1制備的10Ni4MoAl?onepot催化劑的等離子體催化劑穩(wěn)定性圖。具體實施方式[0037] 下述非限定性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。[0038] 實施例1[0039] 催化劑制備：[0040] (1)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min，然后向混合液中加入1.28g硝酸鎳和0.196g鉬酸銨，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10Ni4MoAl?onepot；

[0041] (2)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4/CO2比例下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑。[0042] 催化劑性能評價[0043] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,

000mL/g/h時，10Ni4MoAl?onepot催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為91.7％和94.1％，能量效率為2.17mmol/kJ，能耗為0.24kWh/mol。同時，該催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性，即質(zhì)量空速為100,000mL/g/h時在325h的反應(yīng)時間內(nèi)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均在95％以上。

[0044] 表1不同催化劑的比表面積、孔徑、孔容對比[0045][0046] 對比例1[0047] 催化劑制備：[0048] 氧化鋁納米顆粒負載鎳?鉬催化劑制備：Ni的質(zhì)量分數(shù)定為10％，Mo的質(zhì)量分數(shù)為4％。首先測定納米片氧化鋁的吸水率(1.0mL/g)，然后稱取一定量的硝酸鎳和鉬酸銨溶于

2.0mL去離子水中獲得硝酸鎳溶液，等體積浸漬于1.0gAl2O3顆粒上(NP?Al2O3)，室溫放置

24h，再置于烘箱中置于110℃干燥24h，將干燥后的前驅(qū)體在空氣氣氛下650℃焙燒4h,得Ni?Mo/NP?Al2O3。

[0049] (2)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬制備：將氧化鋁納米顆粒負載鎳?鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4/CO2比例下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑。[0050] 催化劑性能評價[0051] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,

000mL/g/h時，Ni?Mo/NP?Al2O3催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為35％和42％。

[0052] 實施例2[0053] 催化劑制備：[0054] (1)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入1.4g硝酸鎳和0.42g鉬酸銨，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10Ni8MoAl?onepot；

[0055] (2)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4/CO2比例下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑。[0056] 催化劑性能評價[0057] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,

000mL/g/h時，10Ni8MoAl?onepot催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為69.3％和76.4％。

[0058] 實施例3[0059] 催化劑制備：[0060] 介孔氧化鋁包覆鎳制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入1.0g硝酸鎳，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10NiAl?onepot。

[0061] 催化劑性能評價[0062] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,

000mL/g/h時，10NiAl?onepot催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為51％和59％。

[0063] 實施例4[0064] 催化劑制備：[0065] (1)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入1.0g硝酸鎳，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下500℃焙燒2?6h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10Ni4MoAl?onepot?500；

[0066] (2)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4/CO2比例下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑。[0067] 催化劑性能評價[0068] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的

2

中心頻率為30kHz。焙燒條件為500℃時所制備的該催化劑比表面積高達508cm/g。稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,000mL/g/h時，10Ni4MoAl?one pot?500催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為63.1％和70％。

[0069] 實施例5[0070] 催化劑制備：[0071] (1)介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鎢制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入1.28g硝酸鎳和0.144g鎢酸銨，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒2?6h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10Ni4WAl?onepot；

[0072] (2)介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鎢制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4/CO2比例下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑。[0073] 催化劑性能評價[0074] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在反應(yīng)管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,

000mL/g/h時，10Ni4WAl?onepot催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為65％和71％。

[0075] 實施例6[0076] (1)介孔氧化鋁制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min，然后向混合液中加入1.28g硝酸鎳和0.196g鉬酸銨，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作Al?onepot；[0077] (2)介孔氧化鋁負載鎳?氧化鉬制備：首先將Ni的質(zhì)量分數(shù)定為10％，Mo的質(zhì)量分數(shù)定為4％。測定介孔氧化鋁的吸水率(1.5mL/g)，然后稱取硝酸鎳溶于離子水中獲得硝酸鎳溶液，等體積浸漬于1.0gS?Al2O3載體上，室溫放置24h，80℃干燥48h，將干燥后的前驅(qū)體在空氣氣氛下550℃焙燒4h得介孔氧化鋁負載鎳?氧化鉬，記作10Ni4Mo/Al?IWI。[0078] (3)介孔氧化鋁負載鎳?碳化鉬制備：將介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體進行壓片過篩，得40?60目的前驅(qū)體顆粒，然后在CH4/CO2比例下，等離子體放電原位制備介孔氧化鋁包覆鎳?碳化鉬催化劑。[0079] 催化劑性能評價[0080] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。石英反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在石英反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在石英管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于石英反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,000mL/g/h時，10Ni4Mo/Al?IWI催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為43％和54％，能量效率為1.5mmol/kJ。[0081] 實施例7[0082] 介孔氧化鋁包覆鎳制備：將4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴鍋中，劇烈攪拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL濃硝酸和8g異丙醇鋁，劇烈攪拌30min,然后向混合液中加入1.0g硝酸鎳，劇烈攪拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，將干燥后的固體樣品研磨至粉末狀，在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到介孔氧化鋁包覆鎳?氧化鉬前驅(qū)體，記作10NiAl?onepot。

[0083] (2)Mo2C?10NiAl制備：將21mgMo2C與0.5g10NiAl?onepot在研缽研磨1h，得Mo2C?10NiAl催化劑。[0084] 催化劑性能評價[0085] 等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)性能評價采用常壓微型固定床石英反應(yīng)裝置。石英反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，壁厚為2mm。利用寬度10mm的不銹鋼網(wǎng)包裹在石英反應(yīng)管外壁作為地電極，以直徑3mm的不銹鋼棒固定在石英管的中心軸處作高壓電極，放電間隙為2.5mm，等離子發(fā)生器的中心頻率為30kHz。稱取一定量的催化劑置于石英反應(yīng)管中，反應(yīng)前先將催化劑在H2(100mL/min)中650℃預(yù)處理1h，然后通入反應(yīng)氣(CH4/CO2＝1/1)進行催化性能評價。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測。無外加熱源，室溫放電條件下，輸入功率約為60W，質(zhì)量空速為800,000mL/g/h時，Mo2C?10NiAl催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為68％和77％，能量效率為1.8mmol/kJ。