權(quán)利要求書： 1.一種石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料，其特征在于，所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料是以石墨烯為殼、鈷鉑合金為核組成的核殼結(jié)構(gòu)，所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料為球型顆粒，粒徑為3?5nm；

所述石墨烯包裹在鈷鉑合金表面的層數(shù)為1?3層；

所述鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為3:1?1:1。

2.制備如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將氣相SiO2分散得A溶液；將鈷鹽溶液與鉑離子溶液混合后，得B溶液；將A溶液和B溶液混合后、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，烘干；

（2）將步驟（1）烘干的混合物研磨成粉末，在CH4氣流中灼燒后與HF溶液混合，磁吸分離出的固體即為石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料的方法，其特征在于，所述鈷鹽溶液選自CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4中一種或多種；所述鉑離子溶液選自氯鉑酸、氯化鉑、硝酸鉑中一種或多種。

4.如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料在磁共振成像中的應(yīng)用。

5.如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料在制備催化過氧化氫產(chǎn)生氧氣的催化劑中應(yīng)用。

6.如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料在制備催化過氧化物產(chǎn)生羥基的催化劑中應(yīng)用。

7.如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料在制備氧化劑中的應(yīng)用。

8.如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料在制備強酸體系的氧化劑中的應(yīng)用。

9.如權(quán)利要求1所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料在制備治療腫瘤的試劑中的應(yīng)用。

說明書： 一種石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料及其制備工藝與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料及其制備工藝與應(yīng)用，屬于新型催化和磁性復(fù)合納米材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)[0002] 復(fù)合納米材料是目前非常熱門的研究方向，由于其具有好的穩(wěn)定性，多功能性和可協(xié)調(diào)性等優(yōu)良特性，使其在催化、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、光學(xué)、能源等領(lǐng)域具有

非常重要的應(yīng)用。與單一成份納米材料相比，多組分復(fù)合納米材料通過調(diào)控其組成元素或

者結(jié)構(gòu)使其具有更優(yōu)良和多樣的性質(zhì)，這也使得其具有在多種領(lǐng)域中的應(yīng)用潛能。最近，磁

性復(fù)合納米材料由于其穩(wěn)定性和磁性已經(jīng)得到各界廣泛的關(guān)注，因此制備穩(wěn)定、尺寸均一、

易于修飾、生物相容性好，綠色環(huán)保的磁性復(fù)合納米材料對于其在生物富集、分離、催化以

及其他研究領(lǐng)域都有非常重要的應(yīng)用價值。

[0003] 我們首次報道了制備石墨烯包裹鈷鉑納米顆粒的磁性納米復(fù)合材料的合成方法，在石墨烯的包裹下，能在王水中仍能穩(wěn)定存在，并且具有磁性和催化性能。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，目前鈷鉑復(fù)合納米材料的合成工藝復(fù)雜，顆粒尺寸均一性差，此外材料的穩(wěn)定性和生物相容性也很差，這限制了其在生物分析領(lǐng)域中的應(yīng)

用。

[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：[0006] 一種石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料，所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料是以石墨烯為殼、鈷鉑合金為核組成的核殼結(jié)構(gòu)，所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料為球型

顆粒，粒徑為3?5nm。

[0007] 優(yōu)選地，所述石墨烯包裹在鈷鉑合金表面的層數(shù)為1?3層。[0008] 優(yōu)選地，鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為7:1?1:3。[0009] 進一步優(yōu)選地，鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為3:1?1:1。[0010] 進一步優(yōu)選地，鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為64:36。[0011] 鉑與鈷的摩爾比不同對顆粒的形貌，磁性和催化性能會產(chǎn)生不同的影響。隨著Co比例的增加顆粒的T2馳豫值增加，磁性增強。且鈷比例越大磁性越高。但是催化活性卻是先

隨著鉑與鈷的摩爾比增大而緩慢增加，在鉑與鈷的摩爾比為1:3時最高，然后開始降低，在

鉑與鈷的摩爾比為1:2又開始回升，然后到鉑與鈷的摩爾比為1:1時又開始隨著鈷鉑的摩爾

比增加而顯著降低。

[0012] 從形貌上看，Co的量遠遠超過Pt的量后，顆粒尺寸變大，過大的尺寸不利于催化反應(yīng)的進行。而Co的量小于Pt的量，其顆粒大小不規(guī)律，尺寸不均勻。

[0013] 因此，從形貌和性能的綜合考慮，選擇鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為64:36。[0014] 本發(fā)明還提供了制備所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料的方法，包括以下步驟：

[0015] （1）將氣相SiO2分散得A溶液；將鈷鹽溶液與鉑離子溶液混合后，得B溶液；將A溶液和B溶液混合后、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，烘干；

[0016] （2）將步驟（1）烘干的混合物研磨成粉末，在CH4氣流中灼燒后與HF溶液混合，磁吸分離出的固體即為石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒。

[0017] 優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液選自CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4中一種或多種。

[0018] 進一步優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液選自CoCl2、CoCO3、Co(NO3)2中一種或多種。[0019] CoCl2、CoCO3、Co(NO3)2中的其他基團在加熱過程中容易揮發(fā)，不會產(chǎn)生雜質(zhì)。[0020] 優(yōu)選的，所述鉑離子溶液選自氯鉑酸、氯化鉑、硝酸鉑中一種或多種。[0021] 氯鉑酸、氯化鉑、硝酸鉑中的其他基團在加熱過程中容易揮發(fā)，不會產(chǎn)生雜質(zhì)。[0022] 優(yōu)選地，步驟（1）中，B溶液中鈷鹽溶液與鉑離子溶液的摩爾比為3:1?1:3。[0023] 優(yōu)選地，將步驟（2）中得到石墨烯包裹的磁性復(fù)合納米材料分散于有機分散劑中，得到石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒溶液。

[0024] 分散后的石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒溶液更穩(wěn)定，且有利于后續(xù)的生化實驗的進行。

[0025] 優(yōu)選地，所述有機分散劑為一端為親水基團，一端為疏水基團的兩性型有機化合物。

[0026] 一端為親水基團，一端為疏水基團的兩性型分散劑，可以吸附在顆粒表面，使顆粒分散在水中。

[0027] 優(yōu)選地，所述親水基團為磺酸、硫酸、羧酸、氨基、胺基及其鹽、羥基、酰胺基或醚基。

[0028] 優(yōu)選的，所述疏水基團為非極性烴鏈。[0029] 優(yōu)選地，所述有機分散劑為聚乙二醇十八烷基醚、BSA，十六烷基三甲基溴化銨、玻尿酸、PEI或PAA中的一種或幾種。

[0030] 優(yōu)選地，所述有機分散劑為聚乙二醇十八烷基醚。[0031] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇十八烷基醚分子量為4000?6000。[0032] 分子量過小，水溶性會減弱，將導(dǎo)致石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒溶液不穩(wěn)定。[0033] 而生物學(xué)應(yīng)用要在水中有很好的的溶解性和分散性才能進行。[0034] 優(yōu)選的，所述制備所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米材料的方法，包括以下步驟：[0035] S1、將氣相SiO2加入CH3OH溶液中用超聲儀超聲處理，得A溶液，其中，氣相SiO2與CH3OH的質(zhì)量體積比為1:（80?150）；將Co(NO3)2·6H2O與H2PtCl6·6H2O溶液混合后，得B溶

液；將A溶液和B溶液混合后進行超聲處理0.5?1h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，將得到的混合物置

于烘箱中烘10?12h；

[0036] S2、將步驟（1）烘干的混合物用研缽研磨成粉末，在CH4流量為100?150cm2/mL的氣流條件下灼燒5?10min，反應(yīng)溫度為800?1000℃，降至室溫后與HF溶液混合，磁吸分離出

的固體即為石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒。

[0037] 優(yōu)選地，步驟S1中所述超聲波處理的功率為100?200w。[0038] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒在磁共振成像中的應(yīng)用。[0039] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒在制備催化過氧化氫產(chǎn)生氧氣的催化劑中應(yīng)用。

[0040] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒在制備催化過氧化物產(chǎn)生羥基的催化劑中應(yīng)用。

[0041] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒在制備氧化劑中的應(yīng)用。[0042] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒在制備強酸體系的氧化劑中的應(yīng)用。

[0043] 本發(fā)明還提供了所述石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒在制備治療腫瘤的藥物中的應(yīng)用。

[0044] 下面對本發(fā)明做進一步的解釋：[0045] 本發(fā)明研發(fā)出了一種石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒，又名石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒，該材料的核是由鉑和鈷兩種金屬元素的合金組成，鈷鉑納米顆粒表面

均勻包裹的石墨烯。

[0046] 氣相SiO2均勻的分散開鈷鹽和鉑離子，充當(dāng)金屬離子的負載體，少量的SiO2即可。制備得到復(fù)合鈷鉑粒子后，在CH4氣流中灼燒。鈷鹽和鉑離子化合物在高溫中裂解成金屬顆

粒，CH4裂解成單獨的C，形成包裹在復(fù)合金屬納米顆粒外層石墨烯，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性復(fù)合納米顆粒再溶解于HF中，磁吸出來。

[0047] 石墨烯的疏水和大的表面積更利于碳十八聚乙二醇的吸附，使材料的性質(zhì)更穩(wěn)定、更易于修飾、更好的生物相容性。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒可作為過氧化

氫納米酶，對過氧化氫有良好的催化氧化活性。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒可

以提供優(yōu)良的磁性。此外石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的磁性質(zhì)使其在磁共振成

像（MagneticResonanceImaging,，MRI）方面也具有優(yōu)秀的應(yīng)用潛能。

[0048] 本發(fā)明合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒所用的方法步驟簡單、得到的材料尺寸均一，而包裹在材料表面的石墨烯不但提高了材料的生物相容性，并使材料表

面更易于修飾，使其在多領(lǐng)域中都具有很大的應(yīng)用價值。

[0049] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢效果為：本發(fā)明合成方法綠色環(huán)保，簡單方便，成本低，過程重復(fù)性高。制備出的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒具有好的均一性，穩(wěn)

定的性質(zhì)。并且石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒一種優(yōu)良的T2造影劑，其造影效果

優(yōu)于同類產(chǎn)品，可用于MRI成像，其在拉曼增強、磁共振成像、磁富集、極端條件下的生物檢

測、雙光子熒光以及計算機斷層掃描成像等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒表面均勻包裹的石墨烯，使材料更穩(wěn)定、易于修飾、生物相容性

好。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒既可作為過氧化氫納米酶，用于過氧化氫的催

化，還具有氧化酶性質(zhì)和過氧化物酶性質(zhì)，不僅能應(yīng)用于催化氧化過氧化物，還能應(yīng)用于一

般的氧化反應(yīng)。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒耐腐蝕性極佳，能夠耐王水腐蝕，在

酸性極強的情況下也能發(fā)揮氧化作用。石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能夠在細胞

中催化雙氧水，產(chǎn)生動力，促使更多的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒進入細胞，從

而提高PTT殺死腫瘤細胞的能力，對腫瘤細胞的抑制作用強，能夠應(yīng)用于制備治療腫瘤的試

劑中。

附圖說明[0050] 圖1為本發(fā)明制備的8種石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的透射電鏡、T2造影性能和催化性能圖。

[0051] 圖2為為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的表征圖；其中，A）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的透射電鏡圖；B）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)

合納米顆粒的掃描電鏡圖（左：暗場成像；中：Co；右：Pt）；C）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)

合納米顆粒的水合粒徑圖；D）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的抗王水腐蝕性

圖，E）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的T2造影成像圖；F）為石墨烯包裹的CoPt@

G磁性復(fù)合納米顆粒的拉曼光譜圖；G）為不同濃度的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆

粒在激光輻照下的溫度變化圖；H）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在不同功率下

的激光輻照下的溫度變化圖；I）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在多次激光輻照

下的溫度變化圖；J）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒和未包裹的在激光輻照下的

溫度變化圖；

[0052] 圖3為本發(fā)明制備的CoPt@G納米顆粒納米酶的催化性能圖；其中，A）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒對不同pH條件下對雙氧水的催化性能；B）不同pH條件下，石墨

烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒催化低濃度的雙氧水分解產(chǎn)生氧氣圖；C）為石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在加H2O2和不加H2O2的情況下將TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧

化TMB的結(jié)果；D）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒催化細胞中的雙氧水產(chǎn)生氧氣

隨時間變化的圖像，E）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在不同pH的細胞中產(chǎn)生氧

氣能力的對比；E）為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能夠在強酸條件（pH=1）下，將

TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB圖；

[0053] 圖4為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的MRI成像和光熱成像；a）為小鼠腫瘤的光熱成像，b）為小鼠腫瘤的MRI成像；

[0054] 圖5為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒對腫瘤細胞A549，MCF?7、4T1和HeLa的活性抑制圖；

[0055] 圖6為本發(fā)明制備的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒處理下的腫瘤的體積變化圖；

[0056] 圖7為已經(jīng)報道的CoAu@G的T2造影成像圖。具體實施方式[0057] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。[0058] 實施例1[0059] 石墨烯包裹的CoPt@@G磁性復(fù)合納米材料的制備方法包括如下步驟：[0060] （1）稱取2.0gSiO2，將其加入150mL甲醇溶液中超聲處理1.5h，得A溶液；稱取140mg的Co(NO3)2·6H2O與10mL的H2PtCl6·6H2O（10mg/mL）混合后，得到不同的B溶液，

B溶液的配置按照表1所示，得到的鈷鉑復(fù)合粒子與投料比有一定的差異，鈷鉑復(fù)合粒子中

鈷鉑的摩爾比也如表1所示；混合B溶液和A溶液后再進行超聲處理0.5?1.0h，旋蒸除去甲

醇，將得到的混合物于45?60℃條件下烘干；其中，步驟（1）中所述超聲處理所用的功率為

200w；

[0061] （2）將步驟（1）所得的混合物，研磨成粉末，然后于CH4流量為150cm2/mL的氣流條件下灼燒5min，灼燒溫度為1000℃，冷卻后與HF溶液混合，磁吸吸去HF溶液后得到石墨烯

包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒；其中，粉末與HF溶液的質(zhì)量體積比為0.75?1:20?25，質(zhì)量

單位g，體積單位mL。

[0062] （3）將步驟（2）收集得到的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒與聚乙二醇十八醚（C18H37(OCH2CH2)nOH，n≈100，購于SIGMA?ALDRICH，CAS：9005?00?9)水溶液按質(zhì)量體積

比1?2:1.5?2混合，質(zhì)量單位為mg，體積單位為mL，在300w條件下超聲處理1?2h，至顆粒完

全分散，即得穩(wěn)定的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料溶液。

[0063] 表1B溶液的配料比以及制備的鈷鉑復(fù)合粒子的鈷鉑摩爾比[0064][0065] 對制備的8種石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒進行表征，分別測試納米顆粒的透射電鏡、T2造影性能和催化性能。透射電子顯微鏡（TEM）圖像由TecnaiG2F20（FEI）

測得，結(jié)果如圖1A所示。配制8種石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒溶液于核磁管中，

將核磁管在37℃下恒溫水浴５min，然后，快速將核磁管放進37℃的1.5Ｔ的核磁（Bruker）

中進行T2測試，記錄T2，用Orign繪制鈷鉑摩爾比和T2的工作曲線。對制備的8種石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒進行Fenton催化性能的研究，在1mL的PBS（pH值為7.4）中將

2.5mM的H2O2和0.1mM的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒混合。然后，每5min將50

μL的溶液添加到100μL的Ti(SO4)2溶液中。通過測量在405nm處的吸光度來獲取H2O2的濃

度，結(jié)果如圖1B所示。

[0066] 從圖1A上可以看出不同比例的Co/Pt形貌會有所差別，但是其外面都包裹了一層石墨烯，從形貌上看，Co的量遠遠超過Pt的量后，顆粒尺寸變大，過大的尺寸不利于催化反

應(yīng)的進行。而Co的量小于Pt的量，其顆粒大小不規(guī)律，尺寸不均勻。

[0067] 從圖1B上可以看出隨著Co比例的增加顆粒的T2馳豫值增加，磁性增強。且鈷比例越大磁性越高。但是催化活性卻是先隨著鉑與鈷的摩爾比增大而緩慢增加，在鉑與鈷的摩

爾比為1:3時最高，然后開始降低，在鉑與鈷的摩爾比為1:2又開始回升，然后到鉑與鈷的摩

爾比為1:1時又開始隨著鈷鉑的摩爾比增加而顯著降低。

[0068] 因此，從形貌和性能的綜合考慮，選擇鈷鉑合金的中鉑與鈷的摩爾比為64:36的復(fù)合納米顆粒進行下一步的研究。

[0069] 實施例2[0070] 對制備的鉑與鈷的摩爾比為64:36石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒進行表征，分別測試納米材料的透射電鏡、掃描電鏡、水合粒徑、抗腐蝕性、T2造影性能和光熱性

能。水合粒徑和Zeta電位由MalvernZetasizerNanoZS90（英國）測得；U?is光譜由紫外

光譜儀ShimadzuU?2450（日本）上測得；拉曼光譜數(shù)據(jù)由激光共聚焦倒置顯微拉曼儀

Renishaw，Iniareflex（英國）上測得；激光波長為633nm，50×物鏡，NA=0.75。透射電子

顯微鏡（TEM）圖像由TecnaiG2F20（FEI）測得。光熱性能由808激光器照射后測溫升。表征

結(jié)果如圖2所示。

[0071] 由圖2可知，合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒尺寸均一，粒徑大約為3.5nm左右（圖2A），顆粒表面均勻包裹1?3層石墨烯，由圖2B可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性復(fù)合納米顆粒的核是由Pt和Co兩種元素的合金組成。由圖2C可以顆粒在水中也可以很好

地分散，水合粒徑10nm左右。由圖2D可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆?？梢院?br />
好的抗腐蝕性，可以在王水中穩(wěn)定存在。而未包裹石墨烯的CoPt復(fù)合粒子則不能抗王水腐

蝕。如圖2D所示，未包裹石墨烯的CoPt復(fù)合粒子3分鐘就溶解于王水中，相對質(zhì)量變成了0。

而石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在王水中浸泡35天，還能用磁鐵磁吸過來，質(zhì)量

只減少了10%。這說明石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能夠在強酸條件下穩(wěn)定存在。

[0072] 配制一系列濃度梯度的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒（從0到1.0mM）于核磁管中，將核磁管在37℃下恒溫水浴５min，然后，快速將核磁管放進37℃的1.５Ｔ的核

磁（Bruker）中進行T2測試，記錄T2，用Orign繪制石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的

?1 ?1

濃度和T2的工作曲線。R2越大，T2造影效果越好。由圖2E可知，R2值高達537.4mM S ，說明

石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒有很好的T2造影效果。圖2F為石墨烯包裹的CoPt@G

磁性復(fù)合納米顆粒的拉曼光譜圖，可以看到明顯的石墨烯峰，進一步證明石墨烯的存在。

[0073] 將0.5mL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料（1.0mM，0.5mM，0.25mM，?2

0.1mM）PBS溶液放入1.5mL微管中，并在功率密度為1.0Wcm 的808nm激光下照射8min

?2

在輻照過程中，使用紅外熱像儀每1分鐘記錄一次不同樣品的溫度變化。在1.0Wcm 的輻射

下8min后，PBS的溫度僅升高2.0℃，而CoPt@G濃度為0.1mM時，溫度也升高了31.6℃，隨

著濃度增加，溫度升高幅度更大。1.0mM石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料的溫度升

高56.6℃（圖2G）。意味著石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料有很好的光熱轉(zhuǎn)化能力，

可以快速升溫。然后，我們研究了1.0mM石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料在不同激

?2 ?2 ?2 ?2

光強度下的光熱行為。當(dāng)激光強度為0.25Wcm 、0.5Wcm 、1.0Wcm 和2.0Wcm 時，溫度

分別升高22.1℃，34.5℃，56.6℃和67.4℃（圖2H）。最后，我們研究了石墨烯包裹的

?2

CoPt@G磁性復(fù)合納米材料的光熱穩(wěn)定性，為了研究其光穩(wěn)定性，用808nm激光在1.0Wcm

的輻射下，將0.5mL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料（1.0mM）照射8min，然后自

然冷卻12min。重復(fù)此加熱和冷卻循環(huán)5次以評估石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒

的光熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料具有出色的光熱穩(wěn)定性，

?2

即使在1.0Wcm 的輻射8min重復(fù)5次升溫效果也沒有明顯變化。（圖2I）。我們還比較了

0.25mM下的石墨烯包裹和未包裹的CoPt納米顆粒的溫升（圖2J）。同樣濃度下，未包裹的納

米顆粒的溫度升高速度明顯低于石墨烯包裹的。由圖2G?J得出該材料具有非常好的光熱性

能。

[0074] 實施例2[0075] 催化性能的研究[0076] 對制備的鉑與鈷的摩爾比為64:36的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料進行Fenton催化性能的研究，在1mL的PBS（pH值為5.0、6.0、7.4）中將2.5mM的H2O2和0.1mM的

石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料混合。然后，每5min將50μL的溶液添加到100μL

的Ti(SO4)2溶液中。通過測量在405nm處的吸光度來獲取H2O2的濃度。通過向溶液中反復(fù)添

加2.5mM的H2O2，然后在與石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料孵育后測量H2O2的濃度，

來驗證連續(xù)的催化作用。為研究H2O2氧氣產(chǎn)生的能力，將125μM的H2O2與0.1mM石墨烯包

裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米材料在PBS（pH為5.0、6.0、7.4）中孵育，然后用溶解氧計（FiveGo）

測量O2濃度。

[0077] 由圖3A可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒是一種很好的類過氧化氫納米酶，它可以很好地催化過氧化氫分解，而且在很寬的pH范圍內(nèi)（pH5.0?7.4）都有很好地

催化效果。圖3B為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒催化低濃度的雙氧水分解產(chǎn)生氧

氣的圖片圖，可見，即便H2O2的濃度低至125μM，在很寬的pH范圍內(nèi)（pH5.0?7.4），石墨烯包

裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒都可以有很好的催化效果。而腫瘤微環(huán)境中雙氧水的濃度約

為100?500μM，雙氧水濃度越低，需要的酶活性越高才能催化。本發(fā)明證明了石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒有足夠高的催化活性，能夠催化腫瘤內(nèi)的雙氧水。這是普通的催

化材料達不到的效果。而未包裹石墨烯的復(fù)合納米顆粒在125μM的H2O2濃度下的催化活性

不及石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒。

[0078] 將50μLTMB(10mM)和1mLPBS（pH4.0）混合，一共為4組，第一組加入5μL的PBS（pH4.0）；第二組加入2.5μL的H2O（2 20mM）和2.5μL的PBS（pH4.0）；第三組加入2.5

μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒（10mmol）和2.5μL的PBS（pH4.0）；第四組

加入2.5μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒（10mmol）和2.5μL的H2O（2 20mM）

混合反應(yīng)10min后，測紫外可見吸收光譜。結(jié)果如圖3C所示。

[0079] 圖3C為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在加H2O2和不加H2O2的情況下將TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB的結(jié)果，實驗數(shù)據(jù)證明，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合

納米顆粒在加H2O2和不加H2O2的情況下均能催化TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB。不加

H2O2的情況下，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒只把空氣中的氧氣變成了氧自由基

氧化了TMB，因此吸收值高于不加CoPt@G的，體現(xiàn)石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的

氧化酶的性質(zhì)。而在納米顆粒的基礎(chǔ)上進一步加了H2O2后，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納

米顆粒不僅氧化了空氣中的氧氣，而且催化了H2O2產(chǎn)生OH自由基，氧化了TMB，因此吸收值更

高。因此，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒不僅具有氧化酶性質(zhì)，還具有過氧化物

酶性質(zhì)，不僅能應(yīng)用于催化氧化過氧化物，還能應(yīng)用于氧化反應(yīng)。

[0080] 為了進一步研究，本發(fā)明還將50μLTMB(10mM)和1mLPBS（pH1.0）混合，一共2組，第一組加入2.5μL的PBS（pH1.0）；第二組加入2.5μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)

合納米顆粒（10mmol）混合反應(yīng)20min后，測紫外可見吸收光譜，結(jié)果如圖3F所示。

[0081] 從圖3F中可以看出，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能夠在強酸條件下，將TMB（四甲基聯(lián)苯胺）氧化成氧化TMB。代表著石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能夠

應(yīng)用于強酸條件下的氧化反應(yīng)。

[0082] 我們還研究了細胞間氧氣產(chǎn)生測定實驗，在存在O2分子的情況下，可以強烈淬滅5

氧氣傳感探針[Ru(dpp)3]Cl2的熒光。將HeLa細胞（1*10）接種到培養(yǎng)皿中孵育24h（37℃

在5％CO2中），然后將H2O（2 100μM）添加到培養(yǎng)皿中再孵育4h。之后，將細胞用DPBS洗滌兩

次，加入熒光探針（5μM）再孵育4小時。隨后，將Hela細胞與石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合

納米顆粒（200μM）在不同的pH和低氧環(huán)境下再孵育12h。最后，收集細胞并通過CLSM在488

nm激光的激發(fā)下測量細胞內(nèi)熒光。

[0083] 圖3D為石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒催化細胞中的雙氧水產(chǎn)生氧氣，使氧氣探針熒光猝滅的圖像，第一列為熒光圖，第二列為白光圖，第三列為兩個圖片疊加的

圖。從圖中，可以看到在12h大部分的熒光都已經(jīng)猝滅。圖3E為在不同pH（pH5.0?7.4）對

氧氣熒光探針的猝滅，都有很好的猝滅效果。由此可見，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米

顆粒能夠在細胞中催化雙氧水，產(chǎn)生動力，促使更多的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米

顆粒進入細胞，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒進入細胞越多，從而殺死腫瘤細胞

的可能性越大。

[0084] 在96孔板的每個孔中分別植入5000個A549，MCF?7、4T1和HeLa，孵育24h（37℃，5％CO2）。然后，將腫瘤細胞分別加入D?PBS（100μM）（control）、H2O（2 100μM）、石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒（200μM）、H2O（2 100μM）+石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆

粒（200μM），在激光+磁場條件下再孵育3h。激光處理為808nm激光照射8min；磁場處理

?2

為磁場60.1mT。之后，將腫瘤細胞用D?PBS洗滌兩次，并用808nm激光器（1Wcm ）照射8

min，孵育24h后，將細胞用D?PBS洗滌兩次，并與CCK?8溶液（10μL）孵育2h。最后，使用酶

標(biāo)儀讀取每個孔在450nm處的吸光度。

[0085] 結(jié)果如圖5所示。僅用石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒就能大幅降低腫瘤細胞活性，而H2O（2 100μM）+石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒（200μM）處理的腫瘤細

胞活性較單獨的納米顆粒處理的更低，僅加雙氧水的則影響不明顯。說明石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能有效殺死腫瘤細胞，能夠應(yīng)用于治療腫瘤的藥物中。

[0086] 實施例3[0087] 將植有4T1腫瘤的BALB/c鼠隨機分為兩組，每組三只。通過尾靜脈向小鼠體內(nèi)注?1

射100μL鹽水（第1組）或30mgkg 的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒（第2組）。注射

?2

后12h后，以1Wcm 的808nm激光照射8分鐘。我們利用紅外熱像儀（Fotric226，F(xiàn)otric）

和磁共振成像（PharmaScan70/16US，Bruker）來監(jiān)測腫瘤部位的圖像，結(jié)果如圖4所示。

[0088] 圖4知該顆?？捎米鲃游锘铙w成像，圖4A為小鼠腫瘤的光熱成像，圖4B為小鼠腫瘤的MRI成像?？芍?，石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的光熱成像結(jié)果和MRI成像明顯

比鹽水的成像更加清晰。

[0089] 將植有4T1腫瘤的小鼠分為2組，每組5只，對照組和處理組分別注射100μL的生理鹽水和100μL石墨烯包裹的CoPt@G（6mg/mL）磁性復(fù)合納米顆粒，12h后，用808激光照射8

min，10天后解剖小鼠，記錄小鼠腫瘤的體積。結(jié)果如圖6所示?？梢?，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性復(fù)合納米顆粒處理下的腫瘤的體積明顯越來越小，明顯小于對照組，顯示石墨烯包裹的

CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒可用于制備光熱治療腫瘤的試劑。

[0090] 實施例4[0091] 實驗步驟與實施例1相同，區(qū)別在于考察了其他CH4流量（90，110,130,150cm2/mL）對所合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒形貌的影響，實驗結(jié)果可知，在所考

察甲烷流量范圍內(nèi)，對石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒形貌影的響并不大，所以最

2

終優(yōu)選甲烷流量為150cm/mL。

[0092] 實施例5[0093] 實驗步驟與實施例1相同，區(qū)別在甲烷的流量為150cm2/mL，Co(NO3)2·6H2O的質(zhì)量為70mg，H2PtCl（4 10mg/mL）的體積為10mL（Pt與Co的摩爾比為1:1），此條件下合成的石

墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒顆粒催化活性變化不大，鉑的用量增加，會增加成本。

[0094] 實施例5[0095] 針對已經(jīng)報道的CoAu@G，也就是MACGs，出自（ZhangL,ZhangJ ,ZhengZ ,etal.Interaction?TransferableGraphene?IsolatedSuperstableAuCo

Nanocrystal?EnabledDirectCyanideCapture[J].AnalyticalChemistry,2019,91

(14).），配制一系列濃度梯度的CoAu@G于核磁管中，將核磁管在37℃下恒溫水浴5min，然

后，快速將核磁管放進37℃的1.5Ｔ的核磁（Bruker）中進行T2測試，記錄T2，用Orign繪制

石CoAu@G的濃度和T2的工作曲線。結(jié)果如圖7所示，R2越大，T2造影效果越好。區(qū)別在于本發(fā)

?1 ?1 ?

明的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒的r2=537.4mM s ，CoAu@G的r2=358.62mM

1 ?1

s ，也就是說相同物質(zhì)量的石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒較同類復(fù)合納米顆粒

有更好的造影能力。

[0096] 分析可知，本發(fā)明合成的石墨烯包裹的鈷鉑復(fù)合納米顆粒具有如下優(yōu)點：1.合成方法簡單、大小尺寸均一、穩(wěn)定性好；2.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒既可作為

過氧化氫納米酶，用于過氧化氫的催化，還具有氧化酶性質(zhì)和過氧化物酶性質(zhì)，不僅能應(yīng)用

于催化氧化過氧化物，還能應(yīng)用于一般的氧化反應(yīng)；3.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米

顆粒耐腐蝕性極佳，能夠耐王水，在酸性極強的情況下也能發(fā)揮氧化作用；4.石墨烯包裹

的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒能夠在細胞中催化雙氧水，產(chǎn)生動力，促使催化產(chǎn)生氧氣更多

的進入細胞，氧氣進入細胞越多，從而殺死腫瘤細胞，對腫瘤細胞的抑制作用強，能夠應(yīng)用

于制備治療腫瘤的試劑中；5.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒一種優(yōu)良的T2造影

劑，其造影效果優(yōu)于同類產(chǎn)品，可用于MRI成像；5.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒

可輕松實現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)利用。6.石墨烯包裹的CoPt@G磁性復(fù)合納米顆粒在雙光

子熒光成像以及計算機斷層掃描等領(lǐng)域也具有很大的應(yīng)用潛力。