權(quán)利要求書(shū)： 1.一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：

①以六水合硝酸鈷和四氰合鎳酸鉀為原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，檸檬酸鈉作為控制劑，在兩者共同作用下制備二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片；二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片具體為Co[Ni(CN)4]；

②以乙二胺四乙酸二鈉簡(jiǎn)稱EDTA?2Na為前軀體，在N2或惰性氣氛下200?300℃煅燒，升溫速率1?5℃/min，煅燒時(shí)間1?3h；產(chǎn)物分散于水并超聲后，通過(guò)離心過(guò)濾，透析除雜，得碳量子點(diǎn)簡(jiǎn)稱CQDs；將Co[Ni(CN)4]溶液與合成的CQDs溶液，持續(xù)攪拌混合，后通過(guò)離心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，用CH3OH洗滌分散備用；

③將聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在乙醇中，逐滴加入氯鉑酸H2PtCl6水溶液；室溫下攪拌2?

5分鐘后，將溶液在80?98℃下回流3h，合成聚乙烯吡咯烷酮包裹的鉑納米粒子PtNPs；合成后配得PtNPs溶液，備用；

④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室溫下持續(xù)攪拌3h使其充分混合；

隨后，在>6000rpm下離心5?20分鐘收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，并用CH3OH洗滌，除去溶液中的PP；將獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用來(lái)制備檢測(cè)NH3的薄膜傳感層；

Co[Ni(CN)4]制備過(guò)程包括：

1)將六水合硝酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮溶解在甲醇中；

2)將四氰合鎳酸鉀和檸檬酸鈉溶解在10mL，體積比1:1的甲醇?水混合溶劑中；

3)將步驟1)和步驟2)所得兩溶液混均并超聲振蕩；然后使用渦旋振蕩器振蕩；隨后超聲振蕩，得到混合的均勻溶液；

4)將均勻溶液在室溫下靜置后，重復(fù)以上步驟③至少一次；

5)室溫下放置至溶液變渾濁；通過(guò)離心收集Co[Ni(CN)4]，并用甲醇溶液反復(fù)離心洗滌兩次以上；

6)將獲得的Co[Ni(CN)4]重新分散在甲醇溶液中，備用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：在步驟①中，聚乙烯吡咯烷酮與氯鉑酸配比范圍為(10～20)mg:(20～?3

40)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：在步驟1)中，六水合硝酸鈷與聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為1:10；在步驟①中，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：鉑納米粒子的制備過(guò)程包括：a將16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在45mL乙醇中，b逐滴加入5.0mL濃度為6.0mM的氯鉑酸H2PtCl6水溶液，c在室溫下攪拌2分鐘，d將溶液在100mL燒瓶中在90℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后配得濃度為0.6mM的PtNPs，備用。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：碳量子點(diǎn)的制備過(guò)程包括：A將EDTA?2Na置于管式爐內(nèi)，并在N2氣氛下以3?5℃/min的升溫速率在200?250℃的管式爐中煅燒1?2h；

B將產(chǎn)物研磨并分散于水中，將懸浮液室溫下超聲處理，以8000?10000rpm高速離心；使用0.3μm以下濾紙過(guò)濾上層溶液，除去沉積的Na鹽；

C將溶液用透析管透析，除去殘留的鹽和碎片，干燥獲得碳量子點(diǎn)粉末，水分散備用。

6.一種Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片在氨氣檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于：Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片根據(jù)如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述制備方法所得，使用旋涂法制備Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，并搭建氣敏測(cè)試平臺(tái)，在室溫下對(duì)所得傳感器進(jìn)行NH3的氣敏特性測(cè)試。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器用于氨氣動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性、穩(wěn)定性和響應(yīng)恢復(fù)特性檢測(cè)、選擇性和濕度特性。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)響應(yīng)的NH3氣體檢測(cè)中，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器暴露于氣體濃度為100ppb至1000ppb范圍的NH3和空氣中進(jìn)行切換測(cè)量，每次切換的時(shí)間間隔為200s。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)響應(yīng)的NH3氣體檢測(cè)中，繪制Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應(yīng)和氣體濃度的擬合曲線圖，通過(guò)檢測(cè)限公式計(jì)算得到傳感器的理論檢測(cè)限LOD，傳感器的檢測(cè)限公式為：LOD＝3σ/S

其中，σ為傳感器到達(dá)通氣平衡狀態(tài)后一定時(shí)間內(nèi)響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為靈敏度。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的穩(wěn)定性的NH3氣體檢測(cè)中，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在室溫下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三個(gè)濃度的NH3進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)試3次；通過(guò)在室溫下將傳感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天測(cè)試一次傳感器的響應(yīng)值，持續(xù)一個(gè)月，評(píng)估Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于：將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器用于不同相對(duì)濕度環(huán)境下的氨氣檢測(cè)，采用了不同飽和鹽溶液模擬氣敏傳感器的濕度測(cè)試環(huán)境；采用五氧化二磷P2O5粉末作為干燥劑，為Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器提供0％RH的干燥檢測(cè)環(huán)境。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于：濕度測(cè)試環(huán)境配置過(guò)程為：氯化鋰LiCl、醋酸鉀CH3COOK、氯化鎂MgCl2、碳酸鉀K2CO3、硝酸鎂Mg(NO3)2、氯化銅CuCl2、氯化鈉NaCl、氯化鉀KCl和硫酸鉀K2SO4飽和鹽溶液對(duì)應(yīng)的濕度分別為11％、23％、33％、43％、52％、67％、

75％、85％和97％RH。

13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片在氨氣檢測(cè)中，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的晶體結(jié)構(gòu)在暴露于飽和NH3前后未發(fā)生不可逆變化；并在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的層與層之間吸附水分子，提供潛在的氫鍵通道以提高聚合物的電導(dǎo)率；且NH3分子與Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片骨架之間具有選擇性的相互作用。

說(shuō)明書(shū)： 鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料在氨傳感中的應(yīng)用及其制備方法和膜傳感器

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及納米氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于二維超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法及應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中的配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)由于其大的比表面積和能夠調(diào)節(jié)的孔徑大小，近幾年來(lái)在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。并且，在石墨烯、層狀碳化硅等二維納米材料的研究熱潮下，二維配位聚合物因其不僅具有與其他二維材料相通的二維傳導(dǎo)特性，還具有先天的設(shè)計(jì)便利性，在傳感器領(lǐng)域獲得廣泛研究。然而，配位聚合物與常規(guī)共價(jià)聚合物不同。將各配體與受體相結(jié)合的配位共價(jià)鍵極性較強(qiáng)，配位聚合物在生長(zhǎng)過(guò)程中更傾向于生成三維晶體，從而無(wú)法直接長(zhǎng)成二維薄膜而應(yīng)用于器件中。[0003] 二維配位聚合物在NH3氣體傳感方面現(xiàn)有技術(shù)并未詳細(xì)研究。而純?nèi)S配位聚合物傳感器又具有電導(dǎo)率差、容易將金屬或其他活性位點(diǎn)包覆、掩埋等缺點(diǎn)，限制了其在NH3氣體檢測(cè)中的應(yīng)用。成分調(diào)整是補(bǔ)償配位聚合物感應(yīng)材料導(dǎo)電率不足的有效手段。然而，在傳感材料領(lǐng)域木桶效應(yīng)是影響傳感器整體性能的主要因素。在合成中添加其他助劑或改性材料容易產(chǎn)生材料缺陷。單純后期物理添加又容易導(dǎo)致材料分布不均，從而影響傳感性能。[0004] 本發(fā)明通過(guò)一步法熱解合成尺寸均一的富羧基碳量子點(diǎn)(CQDs)，并制備分布均勻的CQDs@Co[Ni(CN)4]復(fù)合薄膜，于其上再制備Pt改性的多元雜化材料，以期改善其檢測(cè)性能。發(fā)明內(nèi)容[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明致力于對(duì)二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片的響應(yīng)特性進(jìn)行調(diào)節(jié)，在保持其高電導(dǎo)率的同時(shí)，提高其在室溫下的氣敏響應(yīng)性能。提供了一種基于二維超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，所得傳感器具有良好的響應(yīng)敏感性，氨傳感響應(yīng)速度快，響應(yīng)電導(dǎo)率高，恢復(fù)時(shí)間短，明顯優(yōu)于三維材料膜。[0006] 本發(fā)明由此提供一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，[0007] ①以六水合硝酸鈷和四氰合鎳酸鉀為原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，檸檬酸鈉作為控制劑，在兩者共同作用下制備二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片；[0008] ②以乙二胺四乙酸二鈉(簡(jiǎn)稱EDTA?2Na)為前軀體，在N2或惰性氣氛下200?300℃煅燒，升溫速率1?5℃/min，煅燒時(shí)間1?3h；產(chǎn)物分散于水并超聲后，通過(guò)離心過(guò)濾，透析除雜，得碳量子點(diǎn)(簡(jiǎn)稱CQDs)；將Co[Ni(CN)4]溶液與合成的CQDs溶液，持續(xù)攪拌混合，后通過(guò)離心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，用CH3OH洗滌分散備用；[0009] ③將聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液；室溫下攪拌2?5分鐘后，將溶液在在80?98℃下回流3h，合成PP包裹的鉑納米粒子(PtNPs)；合成后得PtNPs溶液，備用；[0010] ④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室溫下持續(xù)攪拌3h使其充分混合；隨后，在>6000rpm下離心5?20分鐘收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，并用CH3OH洗滌，除去溶液中的PP；將獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用來(lái)制備檢測(cè)NH3的薄膜傳感層。[0011] 優(yōu)選的，在步驟①中，聚乙烯吡咯烷酮與氯鉑酸配比范圍為(10～20)mg:(20～?340)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

[0012] 二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片具體為四氰合鎳酸鈷(Co[Ni(CN)4])，其制備過(guò)程優(yōu)選包括：[0013] ①將六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在甲醇(CH3OH)中；[0014] ②將四氰合鎳酸鉀(K2[Ni(CN)4])和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇?水混合溶劑(10mL，體積比1:1)中；[0015] ③將步驟①和步驟②所得兩溶液混均并超聲振蕩；然后使用渦旋振蕩器振蕩；隨后超聲振蕩，得到混合的均勻溶液；[0016] ④將均勻溶液在室溫下靜置后，重復(fù)以上步驟③至少一次；[0017] ⑤室溫下放置至溶液變渾濁；通過(guò)離心收集Co[Ni(CN)4]納米片，并用甲醇溶液反復(fù)離心洗滌若干；[0018] ⑥將獲得的Co[Ni(CN)4]納米片重新分散在甲醇溶液中，備用。[0019] 優(yōu)選的，在步驟①中，六水合硝酸鈷與聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為1:(10)，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。[0020] 鉑納米粒子的制備過(guò)程優(yōu)選包括：[0021] ①將16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在45mL乙醇中，②逐滴加入5.0mL濃度為6.0mM的氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液，③在室溫下攪拌約2分鐘，④將溶液在100mL燒瓶中在90℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后配得濃度為0.6mM的PtNPs，備用。

[0022] 碳量子點(diǎn)的制備過(guò)程優(yōu)選包括：[0023] ①將EDTA?2Na置于管式爐內(nèi)，并在N2氣氛下以3?5℃/min的升溫速率在200?250℃的管式爐中煅燒1?2h；[0024] ②將產(chǎn)物研磨并分散于水中，將懸浮液室溫下超聲處理，以8000?10000rpm高速離心；使用0.3μm以下濾紙過(guò)濾上層溶液，除去沉積的Na鹽；[0025] ③將溶液用透析管透析，除去殘留的鹽和碎片，干燥獲得碳量子點(diǎn)粉末，水分散備用。[0026] 本發(fā)明還提供一種上述制備方法所得四氰合鎳酸鈷納米片在氨氣檢測(cè)中的應(yīng)用。優(yōu)選使用旋涂法制備Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，并搭建氣敏測(cè)試平臺(tái)，在室溫下對(duì)所得傳感器進(jìn)行NH3的氣敏特性測(cè)試。

[0027] 優(yōu)選的，將四氰合鎳酸鈷薄膜傳感器用于氨氣動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性、穩(wěn)定性和響應(yīng)恢復(fù)特性檢測(cè)、選擇性和濕度特性。[0028] 優(yōu)選的，在Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)響應(yīng)的NH3氣體檢測(cè)中，將Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器暴露于氣體濃度為100ppb至1000ppb范圍的NH3和空氣中進(jìn)行切換測(cè)量，每次切換的時(shí)間間隔為200s。[0029] 優(yōu)選的，在Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)響應(yīng)的NH3氣體檢測(cè)中，繪制Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應(yīng)和氣體濃度的擬合曲線圖，通過(guò)檢測(cè)限公式計(jì)算得到傳感器的理論檢測(cè)限LOD，傳感器的檢測(cè)限公式為：[0030] LOD＝3σ/S[0031] 其中，σ為傳感器到達(dá)通氣平衡狀態(tài)后一定時(shí)間內(nèi)響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為靈敏度。[0032] 優(yōu)選的，在Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的穩(wěn)定性的NH3氣體檢測(cè)中，將Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在室溫下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三個(gè)濃度的NH3進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)試3次；通過(guò)在室溫下將傳感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天測(cè)試一次傳感器的響應(yīng)值，持續(xù)一個(gè)月，評(píng)估Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。[0033] 進(jìn)一步，將四氰合鎳酸鈷薄膜傳感器用于不同相對(duì)濕度環(huán)境下的氨氣檢測(cè)，采用了不同飽和鹽溶液模擬氣敏傳感器的濕度測(cè)試環(huán)境；濕度測(cè)試環(huán)境優(yōu)選配置過(guò)程為：氯化鋰(LiCl)、醋酸鉀(CH3COOK)、氯化鎂(MgCl2)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和硫酸鉀(K2SO4)飽和鹽溶液對(duì)應(yīng)的濕度分別為11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作為干燥劑，為濕敏傳感器提供干燥檢測(cè)環(huán)境(0％RH)。

[0034] 進(jìn)一步，四氰合鎳酸鈷納米片在氨氣檢測(cè)中，Co[Ni(CN)4]納米片的晶體結(jié)構(gòu)在暴露于飽和NH3前后未發(fā)生不可逆變化；并在Co[Ni(CN)4]納米片的層與層之間吸附水分子，提供潛在的氫鍵通道以提高聚合物的電導(dǎo)率；且NH3分子與Co[Ni(CN)4]納米片骨架之間具有選擇性的相互作用。[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：[0036] 本發(fā)明采用化學(xué)還原法合成了分散均勻的PtNPs，通過(guò)在室溫下合成了Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復(fù)合納米材料，通過(guò)XRD和XPS表征技術(shù)證實(shí)了Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的四方結(jié)構(gòu)和PtNPs的均勻雜化負(fù)載。同時(shí)，敏感特性測(cè)試結(jié)果表明，相比于CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，該P(yáng)t/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復(fù)合薄膜傳感器對(duì)ppb量級(jí)的NH3具有更高的響應(yīng)值、更低的檢測(cè)限(500ppt)、更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度和與靈敏度。并且，還公開(kāi)了不同濕度環(huán)境對(duì)該三元復(fù)合薄膜傳感器NH3敏感特性的影響，并對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行了初步解釋。另外，本發(fā)明還對(duì)該傳感器的敏感機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)介紹，分析了CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片與PtNPs之間肖特基結(jié)主導(dǎo)的增敏機(jī)制。

附圖說(shuō)明[0037] 附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。[0038] 本發(fā)明基于二維超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的NH3氣體傳感器制備方法附圖中：[0039] 圖1Co[Ni(CN)4],CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XRD圖。[0040] 圖2(a)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS測(cè)試光譜。[0041] 圖2(b)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜Co2p表征圖。[0042] 圖2(c)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜Ni2p表征圖。[0043] 圖2(d)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜C1s表征圖。[0044] 圖2(e)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜N1s表征圖。[0045] 圖2(f)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜Pt4f表征圖。[0046] 圖3CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器：(a)動(dòng)態(tài)響應(yīng)；(b)擬合曲線。[0047] 圖4Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器：(a)重復(fù)性；(b)長(zhǎng)期穩(wěn)定性。[0048] 圖5Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器:(a)響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間；(b)對(duì)1ppm不同氣體的選擇性。[0049] 圖6(a)濕度對(duì)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]基值電阻的影響。[0050] 圖6(b)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]在不同濕度下檢測(cè)NH3的線性擬合圖[0051] 圖6(c)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]的響應(yīng)與濕度和NH3濃度的三維散點(diǎn)圖。[0052] 圖6(d)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]的響應(yīng)與濕度和NH3濃度的線性關(guān)系。具體實(shí)施方式[0053] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0054] 高濃度的表面活性劑在極性溶劑例如水中會(huì)形成膠束，從而誘導(dǎo)金屬納米粒子包覆成核，不利于材料的均勻分散和二維生長(zhǎng)。PtNPs具有多不飽和鍵和高催化活性，常用作有機(jī)合成的催化劑改性。然而普通表面活性劑以及多維碳材料與多價(jià)金屬離子具有配位作用，會(huì)進(jìn)一步增加材料的缺陷，反而適得其反。[0055] 金屬NPs的合成方法能夠分為“自上而下”和“自下而上”的方法。前者是通過(guò)分解或切割較大的塊體材料，以合成納米尺寸的顆粒。而后者是通過(guò)逐步將原子或分子組裝以形成NPs，其優(yōu)點(diǎn)是所制備的NPs能夠較好地呈現(xiàn)出晶體和表面結(jié)構(gòu)。在“自下而上”的方法中，將金屬鹽溶液進(jìn)行化學(xué)還原得到金屬NPs是最常用的制備方法，通常來(lái)說(shuō)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要加入修飾劑(穩(wěn)定劑)，來(lái)抑制金屬NPs的生長(zhǎng)以及控制其形貌和增強(qiáng)其穩(wěn)定性。常用的修飾劑(穩(wěn)定劑)有醇類、胺類、聚合物、表面活性劑和天然大分子等。本發(fā)明所選PP作為一種表面活性劑，對(duì)于PtNPs晶體的受控生長(zhǎng)起關(guān)鍵作用，并貫穿材料合成始終。另外，在該制備過(guò)程中常見(jiàn)的還原劑有：硼氫化鈉、水合肼、甲醛、檸檬酸鈉、抗壞血酸、乙二醇、乙醇和甲醇。而本發(fā)明將PP和醇類搭配用于合成特殊形貌的單分散金屬NPs，其中醇類在反應(yīng)過(guò)程中還原金屬鹽制備金屬NPs；PP從而進(jìn)行表面化學(xué)修飾。[0056] 本發(fā)明選用與PP配位作用較弱的鈷和鎳為雜金屬源，并通過(guò)檸檬酸鈉加以精準(zhǔn)控制，制備更薄的二維氰橋Co?Ni納米片，能夠具有更多且更為規(guī)整的活性位點(diǎn)。同時(shí)，制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的碳量子點(diǎn)與其復(fù)合，并于上添加PP包裹法合成的PtNPs，在PP進(jìn)一步輔助下，使Pt順利復(fù)合到CQDs@Co[Ni(CN)]上，獲得Pt/CQDs@Co[Ni(CN)]納米片，整體改善了傳感器的響應(yīng)性能。[0057] 實(shí)施例1[0058] 在本實(shí)施例中，首先通過(guò)自下而上的表面活性劑雙輔助合成法，制備2D超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜金屬納米片—Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片。[0059] 一種鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法：[0060] ①以六水合硝酸鈷和四氰合鎳酸鉀為原料；采用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，檸檬酸鈉作為控制劑，在兩組分共同作用下制備二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片。聚?3乙烯吡咯烷酮與氯鉑酸配比范圍為(10～20)mg:(20～40)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

[0061] ②以乙二胺四乙酸二鈉為前軀體，在N2或惰性氣氛下200?300℃煅燒，升溫速率1?5℃/min，煅燒時(shí)間1?3h；產(chǎn)物分散于水并超聲后，通過(guò)離心過(guò)濾，透析除雜，得碳量子點(diǎn)(簡(jiǎn)稱CQDs)；將Co[Ni(CN)4]溶液與合成的CQDs溶液，持續(xù)攪拌混合，后通過(guò)離心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，用CH3OH洗滌分散備用；

[0062] ③將聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液；室溫下攪拌2?5分鐘后，將溶液在在80?98℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后得PtNPs溶液，備用；[0063] ④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室溫下持續(xù)攪拌3h使其充分混合；隨后，在>6000rpm下離心5?20分鐘收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，并用CH3OH洗滌，除去溶液中的PP；將獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用來(lái)制備檢測(cè)NH3的薄膜傳感層。[0064] 二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片具體為四氰合鎳酸鈷(Co[Ni(CN)4])，其制備過(guò)程包括：[0065] ①將26mg六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在甲醇(CH3OH)中，攪拌至均勻溶液；[0066] ②將24mg四氰合鎳酸鉀(K2[Ni(CN)4])和21.5mg檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇?水混合溶劑(10mL，體積比1:1)中；[0067] ③將步驟①和步驟②所得兩溶液混均并超聲振蕩1min；然后使用渦旋振蕩器振蕩5min；隨后超聲振蕩1min，得到混合的均勻溶液；

[0068] ④將均勻溶液在室溫下靜置10min后，重復(fù)以上步驟③至少一次；[0069] ⑤室溫下放置至溶液變渾濁；通過(guò)8000rpm下離心10min，收集Co[Ni(CN)4]納米片，并用甲醇溶液反復(fù)離心洗滌5次以上。[0070] ⑥將獲得的Co[Ni(CN)4]納米片重新分散在甲醇溶液中，備用。[0071] 將上述方法制備獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，使用XRD和XPS表征方法對(duì)組成成分、晶格結(jié)構(gòu)、元素組成以及原子價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，進(jìn)行各電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1?圖2所示。[0072] 為了獲得Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片及其復(fù)合傳感器晶體結(jié)構(gòu)以及確認(rèn)PtNPs的負(fù)載量，對(duì)其進(jìn)行了XRD表征，表征結(jié)果如圖1所示。Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片在XRD光譜中黑色虛線處縱向顯示出了四個(gè)主峰，歸因于Co[Ni(CN)4]納米片的四方結(jié)構(gòu)。由于納米片超薄的結(jié)構(gòu)和較低的結(jié)晶度，四個(gè)主峰表現(xiàn)為寬峰，并未出現(xiàn)強(qiáng)度大且尖銳的峰。此外，3個(gè)材料具有幾乎相同的XRD圖譜，表明負(fù)載了CQDs和PtNPs的Co[Ni(CN)4]納米片保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)。CQDs的典型峰不明顯是由于CQDs的主峰位置通常在26°左右且是一個(gè)較寬的峰，這與Co[Ni(CN)4]納米片在25°的峰重合。PtNPs的典型峰不明顯是由于負(fù)載量占比較少所致。[0073] Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜圖如圖2所示，圖2(a)為樣品的XPS能譜總圖，能夠看到其主要構(gòu)成元素為Co、Ni、C、N、Pt和O。圖2(b)為Co的光譜圖，表明樣品中的Co2+ 3+

元素具有兩種不同的價(jià)態(tài)，Co 和Co 價(jià)。圖2(c)為Ni的光譜圖，855.4e和870.0e的衍射峰歸因于Ni2p3/2和Ni2p1/2。圖2(d)中，分別在284.4e和287.7e觀察到來(lái)自C?OH或不定碳的結(jié)合能和氰基中碳原子的結(jié)合能。圖2(e)是N1s的XPS光譜圖，位于398.3e的衍射峰為

2+

氰基中氮原子的結(jié)合能，而由于樣品中Co 的存在為N1s譜圖中399.7ev處的肩峰做出了解釋。圖2(f)是Pt4f的XPS光譜圖，由于4f7/2和4f5/2結(jié)合態(tài)的自旋軌道分裂，顯示出兩個(gè)雙峰。兩個(gè)位于71.1e和74.5e處相對(duì)強(qiáng)烈的峰歸因于金屬Pt；其他兩個(gè)位于72.5ev和

2+ 2+

75.6e的峰歸屬于Pt ，Pt 的存在是由于樣品在空氣中的部分表面氧化還原反應(yīng)所致。此外，Pt(0)的積分峰強(qiáng)度相對(duì)面積遠(yuǎn)大于Pt(II)，表明金屬Pt是主要物質(zhì)。

[0074] 經(jīng)上述表征結(jié)果分析可知，多元二維材料維持了原晶體晶格結(jié)構(gòu)，并在含反應(yīng)羧?基陰離子(COO)和不定C的CQDs催化作用下，二維片層中配體位點(diǎn)和Pt粒子在含氧氣氛中

2+

發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成能相互自由轉(zhuǎn)換的雙價(jià)態(tài)Co以及二價(jià)Pt 。為后續(xù)獲得高響應(yīng)恢復(fù)活性的傳感器件打下結(jié)構(gòu)性和反應(yīng)性基礎(chǔ)。

[0075] 實(shí)施例2[0076] 一種上述制備方法所得四氰合鎳酸鈷納米片在氨氣檢測(cè)中的應(yīng)用，使用旋涂法制備Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，并搭建氣敏測(cè)試平臺(tái)，在室溫下對(duì)所得傳感器進(jìn)行NH3的氣敏特性測(cè)試，包括動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性、穩(wěn)定性、響應(yīng)恢復(fù)特性、選擇性和濕度特性。[0077] 在本實(shí)施例中，采用旋涂法進(jìn)行氣體敏感薄膜的制備。本實(shí)施例所選旋涂法具有成膜厚度可控、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)。[0078] 旋涂法制備步驟包括：[0079] 首先，將叉指電極用雙面膠固定在底座中央，并滴涂上固定量的二維四氰合鎳酸鈷納米片分散液；然后，啟動(dòng)旋涂?jī)x器，由于離心力，叉指電極上多余的分散液被瞬間甩出，僅剩下部分均勻涂覆在電極表面；最后，干燥電極，獲得附著均勻的薄膜。[0080] 在旋涂過(guò)程中通過(guò)控制轉(zhuǎn)速、時(shí)間、滴涂量、溶液濃度和粘度等參數(shù)來(lái)綜合控制成膜的厚度。旋涂?jī)x為美國(guó)Laurell公司的WS?650MZ?8NPPB型，旋涂速率為800r/min，旋涂時(shí)長(zhǎng)為30s。[0081] 氣敏測(cè)試平臺(tái)的搭建：[0082] 為實(shí)現(xiàn)傳感器件對(duì)NH3的檢測(cè)，本實(shí)施例選用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的器具與設(shè)備，搭建了氣體測(cè)試裝置。考慮到成本與操作性，本實(shí)施例采用750mL錐形瓶作為密閉測(cè)試腔體，用橡皮塞密封。首先，將所制備的傳感器件焊接上插針并與導(dǎo)線連接，隨后通過(guò)打孔的方式將導(dǎo)線穿過(guò)橡皮塞并用密封膠固定，以便將其引至瓶外與Keysight34470A數(shù)字萬(wàn)用表的測(cè)試引線連接以實(shí)時(shí)獲取傳感器的電阻信息。[0083] 為了測(cè)試傳感器對(duì)NH3的響應(yīng)，在操作中采取靜態(tài)配氣法，通過(guò)微量移液器將一定量的氨水注入錐形的稀釋瓶中，使之揮發(fā)以得到一定濃度的NH3氣瓶。隨后，通過(guò)比例計(jì)算得到特定NH3濃度所需的氣體體積，從稀釋瓶中抽取相應(yīng)體積的NH3注入測(cè)試瓶中，此時(shí)數(shù)字萬(wàn)用表即可采集傳感器的電阻響應(yīng)信號(hào)，并通過(guò)通用串行總線(USB)將數(shù)據(jù)傳輸?shù)絇C機(jī)端。注入稀釋瓶中的氨水能夠完全揮發(fā)且均勻充斥瓶中，則瓶中NH3的濃度能夠通過(guò)以下公式計(jì)算得到：

[0084][0085] 其中，ρ代表氨水的密度(0.91g/cm3)；T為傳感器的工作溫度(單位：K)；本實(shí)驗(yàn)全程在室溫(25℃)下進(jìn)行，故T取298K；s為注入測(cè)試瓶的氨水體積(單位：μL)；M為NH3的摩爾質(zhì)量(17g/mol)；代表測(cè)試錐形瓶的體積(750mL)。[0086] 在室溫下系統(tǒng)地檢測(cè)2D超薄Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復(fù)合薄膜的NH3傳感能力，為了與純Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]傳感器的性能相比較，檢測(cè)均在濕度為67％RH的環(huán)境中進(jìn)行。[0087] 此外，從前期工作中發(fā)現(xiàn)CQDs的負(fù)載大大提升了Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器對(duì)ppb量級(jí)NH3的檢測(cè)性能，無(wú)論是從響應(yīng)值、檢測(cè)限還是對(duì)濕度的抗干擾來(lái)說(shuō)都得到了改善。因此本實(shí)施例側(cè)重系統(tǒng)地說(shuō)明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復(fù)合薄膜傳感器對(duì)ppb量級(jí)下NH3的敏感特性。[0088] 下述檢測(cè)一方面目的在于實(shí)現(xiàn)在低濃度下該三元復(fù)合薄膜傳感器對(duì)NH3的檢測(cè)；另一方面，從Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應(yīng)值和氣體濃度都呈線性關(guān)系，預(yù)測(cè)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復(fù)合薄膜傳感器具有類似的特性，具體實(shí)施以進(jìn)行表征。

[0089] 將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器用于氨氣動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性、穩(wěn)定性和響應(yīng)恢復(fù)特性檢測(cè)：[0090] CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的室溫下在100ppb至1000ppbNH3中的動(dòng)態(tài)切換響應(yīng)曲線如圖3(a)所示。為了獲得實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，將Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器暴露于氣體濃度為100ppb至1000ppb范圍的NH3和空氣中進(jìn)行切換測(cè)量，每次切換的時(shí)間間隔為200s。

[0091] 從圖3(a)中能夠看出，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器對(duì)各濃度NH3的響應(yīng)分別為1.12、1.33、1.57、1.79、2.32、3.72和4.19，相較于CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器1.039、1.088、1.18、1.37、1.98、2.56和3.41得到明顯提升。與此同時(shí)，還能夠看出貴金屬PtNPs與CQDs的復(fù)合負(fù)載能進(jìn)一步降低傳感器的檢測(cè)限，使其具有較寬的檢測(cè)范圍。

[0092] 圖3(b)為CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在室溫下的響應(yīng)值擬合曲線，橫軸X為NH3的濃度，縱軸Y為傳感器的響應(yīng)值。Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應(yīng)擬合曲線為：Y＝0.8213+0.0035X，回歸系數(shù)R2＝0.9765，與CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器一樣表現(xiàn)為線性關(guān)系。使用檢測(cè)限公式計(jì)算得到基于該傳感器的理論檢測(cè)限為500ppt，而CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器為8ppb。

[0093] 檢測(cè)限是描述傳感器能夠分辨的氣體濃度的最小改變量的參數(shù)，與靈敏度和系統(tǒng)信號(hào)噪聲相關(guān)，類似于電子技術(shù)里的信噪比。本發(fā)明中，通過(guò)以下公式計(jì)算傳感器的檢測(cè)限：[0094] LOD＝3σ/S[0095] 其中，σ為傳感器到達(dá)通氣平衡狀態(tài)后一定時(shí)間內(nèi)響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為靈敏度。[0096] 重復(fù)性是評(píng)價(jià)傳感器穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。室溫下，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在空氣和200ppb、500ppb和1000ppb的NH3之間反復(fù)切換，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)試三次，得到圖4(a)所示的重復(fù)性曲線。圖中表明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在重復(fù)性測(cè)試中保持了良好的一致性和再現(xiàn)性。圖4(b)為傳感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppbNH3的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在30天的時(shí)間范圍內(nèi)，每隔五天進(jìn)行一次測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖中表明，傳感器的響應(yīng)值隨著時(shí)間的推移變化很小，該器件具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。[0097] 響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間是氣體傳感器的重要參數(shù)，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間短能夠提高氣體傳感器的壽命和效率。圖5(a)所示為Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器對(duì)各濃度NH3的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間點(diǎn)線圖。圖中能夠看出，本發(fā)明傳感器件對(duì)ppb范圍內(nèi)NH3的響應(yīng)時(shí)間縮短了近一半，從～40s減少到～20s。器件的恢復(fù)時(shí)間從18?30s變?yōu)樵?0?15s之間。PtNPs與CQDs的復(fù)合修飾不僅在一定程度上縮短了恢復(fù)時(shí)間，且使之更加穩(wěn)定。

[0098] 傳感器的選擇性表現(xiàn)為對(duì)目標(biāo)氣體的特定識(shí)別能力，理想情況下，希望氣體傳感器對(duì)目標(biāo)氣體具有最大響應(yīng)，而對(duì)其他氣體的響應(yīng)值較低。將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器放置于1ppm的不同氣體進(jìn)行選擇性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5(b)所示。在氨氣(NH3)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、一氧化碳(CO)、苯(C6H6)、丙酮(CH3COCH3)，甲烷(CH4)和硫化氫(H2S)被測(cè)氣體中，傳感器件對(duì)NH3的響應(yīng)值4.18是最高的。[0099] 濕度對(duì)鉑?碳量子點(diǎn)?四氰合鎳酸鈷三元復(fù)合薄膜傳感器檢測(cè)氨氣的影響[0100] 為了說(shuō)明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在不同相對(duì)濕度環(huán)境中對(duì)NH3的響應(yīng)，本實(shí)施例采用了不同飽和鹽溶液模擬氣敏傳感器的濕度測(cè)試環(huán)境。濕度測(cè)試環(huán)境具體配置過(guò)程為：氯化鋰(LiCl)、醋酸鉀(CH3COOK)、氯化鎂(MgCl2)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和硫酸鉀(K2SO4)飽和鹽溶液對(duì)應(yīng)的濕度分別為11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作為干燥劑，為濕敏傳感器提供干燥檢測(cè)環(huán)境(0％RH)。[0101] 圖6(a)是Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在相對(duì)濕度為43％、52％、67％、75％、85％和97％RH的空氣中基值電阻值點(diǎn)線圖。同CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器類似，當(dāng)CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器被置于潮濕的環(huán)境中時(shí)，其基值電阻顯著下降。在相對(duì)濕度為33％時(shí)，傳感器的電阻大于1GΩ，因此后續(xù)對(duì)NH3的傳感性能測(cè)試在相對(duì)濕度為43％、52％、

67％、75％、85％和97％RH的環(huán)境中進(jìn)行。

[0102] 圖6(b)展示了該傳感器在這6個(gè)濕度下對(duì)100ppb、200ppb、500ppb和1000ppbNH3的響應(yīng)值數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合圖，都具有良好的線性關(guān)系。圖6(c)為三維平面擬合圖，擬合方程為：Z2

＝?3.05X+2.62Y+3.06，回歸系數(shù)為R＝0.9077。傳感器的響應(yīng)值對(duì)相對(duì)濕度和NH3濃度的關(guān)系通過(guò)如圖6(d)所示的線性關(guān)系來(lái)表示，同樣的，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器也具有負(fù)的α值和正的β值，整體趨勢(shì)與CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器一致，濕度對(duì)該傳感器的響應(yīng)也造成了較明顯的影響。特別的是，對(duì)ppb量級(jí)的NH3，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的α絕對(duì)值要遠(yuǎn)小于Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器。這主要有以下兩點(diǎn)原因：一

2+

方面，負(fù)載PtNPs通過(guò)二價(jià)Pt 催化電子轉(zhuǎn)移，在一定程度上能夠改善濕度對(duì)傳感器的影響；另一方面，對(duì)于本發(fā)明傳感器，濕度對(duì)檢測(cè)低濃度NH3的影響遠(yuǎn)小于對(duì)高濃度NH3的檢測(cè)。

[0103] 鉑/碳量子點(diǎn)/四氰合鎳酸鈷復(fù)合薄膜傳感器對(duì)氨氣的敏感機(jī)理[0104] 首先，本發(fā)明所用Co[Ni(CN)4]納米片本身作為配位聚合物材料，其表面結(jié)構(gòu)有序，孔徑大小可調(diào)節(jié)，為氣體分子提供了較大的可接觸表面積和較小的空間位阻，對(duì)NH3分子具有高敏感性；此外，CQDs和Co[Ni(CN)4]兩種材料的良好結(jié)合，增強(qiáng)了材料的電子電導(dǎo)率，也為敏感材料帶來(lái)了大量的多價(jià)離子活性位點(diǎn)。特別的是，在暴露于還原性氣體(NH3)時(shí)，CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的電阻都明顯地下降，這是n型半導(dǎo)體的典型行為，因此CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片都為含變價(jià)金屬離子的特殊n型半導(dǎo)體。當(dāng)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜暴露在空氣中時(shí)，O2分子被吸附到傳感材料的表面然后從導(dǎo)帶中捕獲電子并被電離，形成吸附O2–離子，如下式所示：[0105] O2(gas)→O2(ads)(1)[0106] O2(ads)+2e–→O2–(ads)(2)[0107] 該過(guò)程導(dǎo)致在敏感材料的表面上形成電子耗盡層，由于勢(shì)壘的增加，導(dǎo)致薄膜自身電阻增加。當(dāng)敏感薄膜暴露于還原性氣體NH3時(shí)，它表面吸附的O2–離子會(huì)與NH3發(fā)生反應(yīng)，自由電子被釋放回導(dǎo)帶從而減小了電子耗盡層的厚度以及敏感薄膜的電阻。如下式所示：[0108] 2NH3+O2–(ads)→N2+3H2O+6e–(3)[0109] 此外，與CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器相比，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器氣敏性能的提升與Pt和CQDs@Co[Ni(CN)4]界面處形成的肖特基結(jié)有關(guān)。貴金屬NPs在復(fù)合材料摻雜中能夠作為p型摻雜劑，而在貴金屬中PtNPs具有最高的功函數(shù)(約為5.9e)，從而導(dǎo)致其p型摻雜效應(yīng)翻倍。當(dāng)PtNPs與CQDs@Co[Ni(CN)4]接觸時(shí)，PtNPs一方面作為p型摻雜劑，電子就會(huì)從CQDs@Co[Ni(CN)4]流入到PtNPs，在CQDs@Co[Ni(CN)4]的表面層內(nèi)形成一個(gè)具有一定厚度的空間電荷區(qū)，產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘。另一方面，PtNPs還起到催化劑的作用，通過(guò)含氧氣氛下二價(jià)Pt離子的氧化還原，進(jìn)行電子搬運(yùn)，促進(jìn)CQDs@Co[Ni(CN)4]表面O2分子和O2–的擴(kuò)散，從而提高CQDs@Co[Ni(CN)4]分子表面吸附氧利用率以及CQDs活性羧基陰離? +子(COO)所形成氫鍵通道的H3O 和載流子傳導(dǎo)效率。同時(shí)，降低氣敏反應(yīng)的活化能，促進(jìn)目標(biāo)氣體的吸附、轉(zhuǎn)移和反應(yīng)，提高材料的氣敏性。因此，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復(fù)合薄膜傳感器增強(qiáng)的氣敏性能歸因于肖特基結(jié)的形成以及金屬PtNPs的催化作用。

[0110] 綜上所述，一系列的原位表征都為Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器應(yīng)用于NH3的傳感性能檢測(cè)做出了解釋說(shuō)明。本Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片薄膜傳感器尤其能較易檢測(cè)出低濃度的NH3(8ppb)，ppb范圍內(nèi)NH3的響應(yīng)時(shí)間縮短一半(～20s)且更為穩(wěn)定。[0111] 最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然能夠?qū)η笆龈鲗?shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。