權(quán)利要求書： 1.一種前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，包括步驟如下：（1）混料：在N2氣氛下，將聚硅氮烷、石墨烯攪拌均勻，得到混合溶液；

所述聚硅氮烷：石墨烯按質(zhì)量比60～85%：40%～15%配料；

（2）交聯(lián)固化：將步驟（1）所得混合溶液在3～5℃/min的升溫速率從室溫升溫至300～

600℃固化1～3h；

（3）粉碎球磨：將步驟（2）固化所得的物料在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎球磨，過(guò)100～200目篩；

（4）造粒成型：將步驟（3）所得粉料在5MPa～15MPa的壓力下壓制成型，冷等靜壓，150～

250MPa，保壓200～400s獲得生坯；

（5）熱處理：將步驟（4）所得生坯在N2氣氛保護(hù)下在1000℃～1300℃的溫度進(jìn)行熱處理，保溫2h～6h，即得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，其特征在于，步驟（1）中所述的聚硅氮烷為HTT1800。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，其特征在于，步驟（1）中所述石墨烯按15%，25%，35%摻入配料。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，其特征在于，步驟（4）中冷等靜壓在180MPa下進(jìn)行，保壓300s。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，其特征在于，步驟（5）中從室溫以3℃/min升溫速率升溫至1000℃～1300℃進(jìn)行熱處理。

6.據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，其特征在于，步驟（5）中熱處理溫度為1100℃。

說(shuō)明書： 一種石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的制備方法(一)技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的制備方法，屬于微波吸收領(lǐng)域。(二)背景技術(shù)

[0002] 傳統(tǒng)的電磁波吸收材料密度較高，吸收能力較低，阻抗匹配特性差。新型吸波材料正朝著復(fù)合吸波材料方向發(fā)展，即通過(guò)復(fù)合同時(shí)利用兩類吸波介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，調(diào)節(jié)材料的電

磁參數(shù)，進(jìn)而改善阻抗匹配性、拓寬吸收頻帶，另外復(fù)合輕質(zhì)吸波材料如前軀體陶瓷，可以

有效降低材料密度，改善材料的吸波性能，滿足新型吸波材料“薄、寬、輕、強(qiáng)”的需求。

[0003] 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷(PDCs)是陶瓷制備史上的重大技術(shù)突破，它取代傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)制備陶瓷的方法，在較低溫度下制備陶瓷的新型制備方法。前驅(qū)體陶瓷中獨(dú)特的納米

結(jié)構(gòu)的存在使得陶瓷具備許多特殊性能，比如半導(dǎo)體性、壓電性、介電性等。前驅(qū)體陶瓷具

有較高的相對(duì)復(fù)介電常熟實(shí)部和虛部以及介電損耗角正切，使得其在高頻段的電磁波吸收

的潛在能力引起了大量關(guān)注。近年來(lái)，前驅(qū)體陶瓷的電磁波吸收特性逐漸被開發(fā)。硅碳氮前

驅(qū)體陶瓷(PDCs?SiCN)是具有獨(dú)特的非晶結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)陶瓷，其結(jié)構(gòu)均一、熱穩(wěn)定性高，具有

?3

良好的抗蠕變性能，理論密度只有2g·cm 左右，在熱處理過(guò)程中PDCs?SiCN陶瓷逐漸從非

晶結(jié)構(gòu)中析出自由碳，使其具有特殊的介電性能，被認(rèn)為在吸波性能方面具有一定的潛力。

而石墨烯是新型二維碳材料，其獨(dú)特的電性能使其在眾多科研領(lǐng)域逐步替代其他的傳統(tǒng)材

料。而關(guān)于石墨烯作為吸波材料也逐漸引起廣泛的研究興趣。

[0004] 關(guān)于硅碳氮前驅(qū)體陶瓷已有許多文獻(xiàn)和專利報(bào)導(dǎo)。XueGuo等(CeramicsInternational43(2017)16866?16871)介紹了聚硅氮烷聚合物前驅(qū)體的交聯(lián)固化行為，指

出：聚合物前驅(qū)體交聯(lián)固化過(guò)程中的熱聚反應(yīng)化學(xué)鍵的變化，聚合物前驅(qū)體經(jīng)過(guò)雙鍵加成、

氫化硅烷化反應(yīng)、脫氫耦合反應(yīng)、轉(zhuǎn)氨反應(yīng)等，在交聯(lián)溫度超過(guò)600℃后，形成了以Si?C、Si?

N、C?C為主的SiCN骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，完成從有機(jī)物到無(wú)機(jī)物的轉(zhuǎn)變。

[0005] QuanLi等(JournaloftheEuropeanCeramicSociety34(2014)589–598)闡述了在高溫制備的富碳型PDCs?SiCN陶瓷，制備的陶瓷熱穩(wěn)定性高，介電常數(shù)小，損耗高，具

有較好的吸波性能，但是陶瓷的趨膚深度大，電磁屏蔽效能較低，而且反射損耗較高，電磁

波吸收能力較差。

[0006] XueGuo等(JournaloftheEuropeanCeramicSociety，Accepted16October2017)在低溫1100℃制備的PDCs?SiCN陶瓷，也存在著反射損耗較高的問(wèn)題，同時(shí)低溫下由

于自由碳含量較低，導(dǎo)致制備陶瓷的介電損耗較差，電磁波吸收能力有待提升。

[0007] XinSun等(J.Mater.Chem.C,2013,1,765?777)報(bào)道了一種合成層狀磁性石墨烯的簡(jiǎn)單方法，所制備的石墨烯具有較高的介電損耗，低密度，在X波段有良好的電磁波吸收

能力。文獻(xiàn)中指出，純石墨烯是無(wú)磁性的，其微波損耗機(jī)制主要由介電損耗導(dǎo)致，然而純石

墨烯的電磁參數(shù)不平衡，導(dǎo)致阻抗匹配特性較差。

[0008] 中國(guó)專利文件CN105000889A公開了一種含鐵硅碳氮前驅(qū)體陶瓷，原料組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：聚硅氮烷占96％～98％，過(guò)氧化二異丙苯占2％～4％，α?甲基丙烯酸占聚硅氮烷

和過(guò)氧化二異丙苯總質(zhì)量的10％～20％，納米氧化鐵為外加為聚硅氮烷質(zhì)量的20％～

100％，在N2氣氛下500～700℃交聯(lián)，研磨壓制成型后，在1000℃～1400℃溫度下熱處理，制

備得到含鐵硅碳氮前軀體陶瓷，制備的陶瓷通過(guò)復(fù)合磁性材料，損耗能力較高，吸波能力得

到改善。

[0009] PDCs?SiCN陶瓷具有潛在的電磁波吸收特性，但其存在著制備溫度高，反射損耗低或者吸收頻帶窄的問(wèn)題。

[0010] 石墨烯本身具有很強(qiáng)的介電損耗，將石墨稀與PDCs?SiCN陶瓷進(jìn)行復(fù)合，提高其反射損耗，拓寬吸波頻段，可達(dá)到輕質(zhì)、高強(qiáng)、寬頻的吸波效果。

[0011] 到目前為止，未見有石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的相關(guān)報(bào)道。(三)發(fā)明內(nèi)容

[0012] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過(guò)工藝改進(jìn)，解決PDCs?SiCN陶瓷反射損耗高，吸收頻帶窄的技術(shù)問(wèn)題，提供一種石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷及其制備方法。

[0013] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：[0014] 發(fā)明概述：[0015] 本發(fā)明以聚硅氮烷為基體添加適量石墨烯制備前驅(qū)體；采用等靜壓預(yù)壓成型、然后進(jìn)行熱處理工藝制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷。

[0016] 發(fā)明詳述：[0017] 一種前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，包括步驟如下：[0018] (1)混料：在N2氣氛下，將聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯攪拌均勻，得到混合溶液；[0019] 所述聚硅氮烷：石墨烯按質(zhì)量比60～95％：40％～5％配料；[0020] (2)交聯(lián)固化：將步驟(1)所得混合溶液在3～5℃/min的升溫速率從室溫升溫至300～800℃固化1～8h；

[0021] (3)粉碎球磨：將步驟(2)固化所得的物料在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎球磨，過(guò)100～200目篩；

[0022] (4)造粒成型：將步驟(3)所得粉料在5MPa～15MPa的壓力下壓制成型，冷等靜壓，150～250MPa，保壓200～400s獲得生坯；

[0023] (5)熱處理：將步驟(4)所得生坯在N2氣氛保護(hù)下在1000℃～1300℃的溫度進(jìn)行熱處理，保溫2h～6h，即得。

[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的聚硅氮烷為HTT1800。聚硅氮烷可市場(chǎng)購(gòu)得，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到。

[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述石墨烯按5～40％摻入配料，進(jìn)一步優(yōu)選5％，15％，25％，35％摻入配料。

[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中升溫速率為3℃/min，固化溫度600℃，固化時(shí)間3h。較低的升溫速率和適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間以促進(jìn)交聯(lián)固化行為的充分進(jìn)行。

[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中冷等靜壓在180MPa下進(jìn)行，保壓300s。[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)中從室溫以3℃/min升溫速率升溫至1000℃～1300℃進(jìn)行熱處理；進(jìn)一步優(yōu)選的，熱處理溫度為1100℃。

[0029] 本發(fā)明的原理：[0030] 以聚硅氮烷為前驅(qū)體來(lái)源摻入不同組分的石墨烯，在雙排氣體分配器(真空/惰性多歧管系統(tǒng)，俗稱Schlenkline)的協(xié)助下將其混合制備SiCN陶瓷材料。

[0031] 有益效果[0032] 1、本發(fā)明在前驅(qū)體制備過(guò)程引入石墨烯材料，最終熱處理得到的陶瓷材料相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部增加，損耗因子增大，并且提高了材料的反射損耗；

[0033] 2、本發(fā)明采用等靜壓預(yù)壓成型、然后進(jìn)行前驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷，解決陶瓷熱處理過(guò)程中容易開裂的難題。

(四)附圖說(shuō)明

[0034] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷樣品的SEM照片。[0035] 圖2為本發(fā)明對(duì)比例2所制備的陶瓷樣品的SEM照片。[0036] 圖3為本發(fā)明對(duì)比例3所制備的陶瓷樣品的SEM照片。(五)具體實(shí)施方式

[0037] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。

[0038] 實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，市購(gòu)產(chǎn)品。[0039] 實(shí)施例1：[0040] 一種前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，包括步驟如下：[0041] (1)混料：在N2氣氛下，將聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯攪拌均勻，得到混合溶液；[0042] 所述聚硅氮烷：石墨烯按質(zhì)量比95％：5％配料；[0043] (2)交聯(lián)固化：將步驟(1)所得混合溶液在3℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃固化2h；

[0044] (3)粉碎球磨：將步驟(2)固化所得的物料在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎球磨，過(guò)200目篩；[0045] (4)造粒成型：將步驟(3)所得粉料在15MPa的壓力下壓制成型，冷等靜壓，200MPa，保壓300s獲得生坯；

[0046] (5)熱處理：將步驟(4)所得生坯在N2氣氛保護(hù)下在1100℃的溫度進(jìn)行熱處理，保溫2h，即得石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷。

[0047] 本實(shí)施例所制備的石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷樣品的SEM照片如圖1所示，由圖1可知，石墨烯成功摻雜到硅碳氮前驅(qū)體陶瓷中，并且分布均勻。

[0048] 實(shí)施例2：[0049] 一種前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，包括步驟如下：[0050] (1)混料：在N2氣氛下，將聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯攪拌均勻，得到混合溶液；[0051] 所述聚硅氮烷：石墨烯按質(zhì)量比85％：15％配料；[0052] (2)交聯(lián)固化：將步驟(1)所得混合溶液在5℃/min的升溫速率從室溫升溫至400℃固化4h；

[0053] (3)粉碎球磨：將步驟(2)固化所得的物料在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎球磨，過(guò)200目篩；[0054] (4)造粒成型：將步驟(3)所得粉料在15MPa的壓力下壓制成型，冷等靜壓，150MPa，保壓200s獲得生坯；

[0055] (5)熱處理：將步驟(4)所得生坯在N2氣氛保護(hù)下在1200℃的溫度進(jìn)行熱處理，保溫4h，即得石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷。

[0056] 實(shí)施例3：[0057] 一種前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，包括步驟如下：[0058] (1)混料：在N2氣氛下，將聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯攪拌均勻，得到混合溶液；[0059] 所述聚硅氮烷：石墨烯按質(zhì)量比75％：25％配料；[0060] (2)交聯(lián)固化：將步驟(1)所得混合溶液在5℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃固化2h；

[0061] (3)粉碎球磨：將步驟(2)固化所得的物料在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎球磨，過(guò)200目篩；[0062] (4)造粒成型：將步驟(3)所得粉料在15MPa的壓力下壓制成型，冷等靜壓，200MPa，保壓300s獲得生坯；

[0063] (5)熱處理：將步驟(4)所得生坯在N2氣氛保護(hù)下在1300℃的溫度進(jìn)行熱處理，保溫4h，即得石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷。

[0064] 實(shí)施例4：[0065] 一種前驅(qū)體法制備石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷的方法，包括步驟如下：[0066] (1)混料：在N2氣氛下，將聚硅氮烷(PSZ)、石墨烯攪拌均勻，得到混合溶液；[0067] 所述聚硅氮烷：石墨烯按質(zhì)量比65％：35％配料；[0068] (2)交聯(lián)固化：將步驟(1)所得混合溶液在3℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃固化2h；

[0069] (3)粉碎球磨：將步驟(2)固化所得的物料在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎球磨，過(guò)200目篩；[0070] (4)造粒成型：將步驟(3)所得粉料在10MPa的壓力下壓制成型，冷等靜壓，180Mpa，保壓300s獲得生坯；

[0071] (5)熱處理：將步驟(4)所得生坯在N2氣氛保護(hù)下在1100℃的溫度進(jìn)行熱處理，保溫6h，即得石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷。

[0072] 對(duì)比例1：[0073] 如實(shí)施例1所述，不同是步驟(1)混料過(guò)程中不摻入石墨烯。[0074] 對(duì)比例2：[0075] 如實(shí)施例1所述，不同是步驟(1)混料過(guò)程中摻入5wt％碳納米管。[0076] 對(duì)比例3：[0077] 如實(shí)施例1所述，不同是步驟(1)混料過(guò)程中摻入5wt％富勒烯。[0078] 實(shí)驗(yàn)例：[0079] 將實(shí)施例1～4制得的石墨烯復(fù)合硅碳氮前驅(qū)體陶瓷和對(duì)比例1?3制得的陶瓷，測(cè)試相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部、相對(duì)復(fù)介電常數(shù)虛部、介電損耗因子、反射損耗，結(jié)果如表1所示。

[0080] 表1[0081][0082] 由表1可知，本發(fā)明摻入石墨烯后得到的復(fù)合陶瓷的吸波性能優(yōu)良。引入石墨烯使相對(duì)復(fù)介電常實(shí)部明顯增加，介電損耗也相應(yīng)增加；其最低反射損耗也相應(yīng)提高。

[0083] 摻入碳納米管和富勒烯所得陶瓷材料介電性能相比硅碳氮陶瓷明顯提高，但遠(yuǎn)差于摻入石墨烯得到的陶瓷微波吸收性能，最低反射損耗更高。

[0084] 需要說(shuō)明的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例，顯然本發(fā)明不僅僅限于以上實(shí)施例，還可以有其他變形。本領(lǐng)域的技術(shù)人員從本發(fā)明公開內(nèi)容直接導(dǎo)出或間

接引申的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。