權(quán)利要求書： 1.一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(S.1)將廢舊三元鋰離子電池依次經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選以及熱解后得到電池黑粉料；(S.2)將電池黑粉料配制成漿料，隨后依次經(jīng)過酸浸、除銅以及除鐵工序，得到萃雜前液；(S.3)將萃雜前液與包含有皂化后的第一萃取劑以及醚類溶劑的第一萃取劑溶液混合，進行第一萃取步驟，除去萃雜前液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子，得到包含有鎳、鈷、鎂金屬離子的第一萃取余液；

(S.4)將第一萃取余液與包含有皂化后的第二萃取劑的第二萃取劑溶液混合，進行第二萃取步驟，將鈷金屬離子萃取到第二萃取劑溶液中，第二萃取劑溶液經(jīng)過反萃后得到粗鈷溶液；(S.5)將第一萃取劑溶液與鈷轉(zhuǎn)皂前液混合，得到第一萃取劑的鈷皂，將第一萃取劑的鈷皂與粗鈷溶液混合，進行第三萃取步驟，除去殘留的鈣、錳等雜質(zhì)離子，得到精制鈷溶液；

(S.6)將精制鈷溶液蒸發(fā)得到鈷鹽晶體產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述第一萃取劑以及第二萃取劑均為烷基次膦酸類萃取劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述第二萃取劑的結(jié)構(gòu)示意如下式(1)所示：其中，式(1)中R1、R2中分別獨立選自H、C5?C15的支化或非支化烷基主鏈中的任意一種；且R1、R2中的至少一個其主鏈結(jié)構(gòu)中包含酮基或者氮雜環(huán)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述步驟(S.2)中所述酸浸步驟如下：將料漿泵入浸出車間連續(xù)酸浸出槽，同時加入

98％工業(yè)硫酸以及硫代硫酸鈉溶液，pH穩(wěn)定在1.0?2.0，使得電池黑粉料中的鎳、鈷、錳、鎂、銅、鋁、鐵等金屬的化合物與硫酸反應(yīng)溶解形成硫酸鹽溶液，部分高價態(tài)鈷、高價態(tài)錳經(jīng)硫代硫酸鈉還原后進入溶液中。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述步驟(S.2)中所述除銅以及除鐵工序如下：向經(jīng)過酸浸后的浸出液中加入鐵粉將浸出液中的銅離子進行置換，過濾得到濾液以及海綿銅，向濾液中加入雙氧水將溶液中的二價鐵氧化成三價鐵，并將料液加熱升溫至90℃以上，緩緩加入純堿溶液調(diào)pH穩(wěn)定在3.5?

3+ 3+

4.0，使得溶液中Fe 、Al 發(fā)生水解進入渣中，將反應(yīng)完成的漿料泵入壓濾機過濾，濾液即為萃雜前液。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述步驟(S.3)中第一萃取步驟如下：將第一萃取劑溶于醚類溶劑以及煤油的混合有機溶劑中，配制成0.5～1.5mol/L的第一萃取劑溶液，然后向第一萃取劑溶液中加入液堿，使得第一萃取劑皂化，皂化后的萃取劑與萃雜前液逆流混合，第一萃取劑溶液與萃雜前液的體積比為0.5～2:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％。

8.據(jù)權(quán)利要求7所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述醚類溶劑包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、羥乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、環(huán)戊基甲醚中的一種或多種的組合。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述步驟(S.4)中第二萃取劑的濃度為0.5～1.5mol/L，第二萃取劑溶液與一次萃取余液的體積比為0.5～2:1。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述步驟(S.5)中精制鈷鹽為硫酸鈷或氯化鈷。

說明書： 一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池的回收利用方法，尤其涉及一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法。背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池是一種重要的可充電電池類型，廣泛應(yīng)用于移動通信、電動汽車、儲能設(shè)備等領(lǐng)域。它以其高能量密度、高電壓平臺、較長的循環(huán)壽命和較低的自放電率等優(yōu)點，成為現(xiàn)代生活中不可或缺的能量存儲解決方案。[0003] 隨著全球?qū)η鍧嵞茉春涂沙掷m(xù)發(fā)展的需求不斷增加，鋰離子電池的需求量也在快速增長。根據(jù)國際能源署(IEA)的數(shù)據(jù)，預(yù)計到2030年，全球電動汽車的數(shù)量將增加到2.4億輛以上。然而，鋰離子電池的生產(chǎn)過程和廢棄后的處理給環(huán)境造成了一定的壓力，因此，開發(fā)具有高效回收再利用能力的技術(shù)成為了當(dāng)前研究的熱點之一。[0004] 在過去幾年里，對于鋰離子電池的回收再利用已經(jīng)取得了一定的進展?；厥珍囯x子電池中的有價值材料，如鈷、鎳等元素，不僅有助于資源的再利用，還可以減少對環(huán)境的污染。[0005] 鈷是鋰離子電池中的重要元素之一，廣泛用于正極材料的制造。隨著電池需求的增長，稀有金屬鈷的供應(yīng)逐漸緊缺。根據(jù)國際能源署的數(shù)據(jù)，到2030年，電池行業(yè)對鈷的需求將增長近10倍。因此，回收鈷元素具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境意義。[0006] 目前，針對鋰離子電池的回收利用，已經(jīng)有一些有效的方法被提出和應(yīng)用。其中，物理方法、化學(xué)方法和生物方法是常用的回收技術(shù)。[0007] 物理方法主要包括碎解、磁選、浮選等，通過機械力、物理性質(zhì)差異或浮力差異實現(xiàn)材料的分離和回收。[0008] 化學(xué)方法則利用溶液中的化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)物質(zhì)的選擇性溶解，將有價值的元素從廢棄電池中提取出來。例如，酸浸法和溶劑萃取法等化學(xué)方法可以有效提取出鋰、鈷、鎳等元素。[0009] 生物方法則利用微生物或生物體對廢棄電池中的有機物或無機物進行降解和轉(zhuǎn)化。這些方法具有環(huán)境友好性和資源可再生性的優(yōu)勢。例如，有研究表明，某些細(xì)菌和真菌可以通過生物還原、生物浸出等方式從廢棄電池中提取出有價值的金屬元素。[0010] 盡管現(xiàn)有的回收利用方法取得了一定的成果，但仍然存在一些問題和缺陷。首先，某些方法對于回收特定元素的效率較低，無法實現(xiàn)全面回收。例如，鈷和鎳等重要元素在回收過程中可能與其他雜質(zhì)相混合，導(dǎo)致回收效率下降。其次，某些方法在處理過程中會產(chǎn)生有害廢物或?qū)Νh(huán)境造成二次污染，如化學(xué)方法中的廢液和廢物處理問題。此外，某些方法的成本較高，不夠經(jīng)濟可行，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的普及。[0011] 為了高效回收利用鋰離子電池中的有價值元素，如鈷和鎳，需要進一步研究和開發(fā)新的回收技術(shù)，解決現(xiàn)有方法存在的問題，提高回收效率和經(jīng)濟性。[0012] 公開號為CN109775766A的專利公開了一種三元電池材料中鎳鈷元素的快速回收方法，包括物理預(yù)處理步驟、焙燒氧化步驟、酸浸步驟和過濾萃取提純步驟，焙燒氧化步驟可通過通氣口可連接抽風(fēng)設(shè)備，酸浸步驟中提前加入氯化鈉溶液，可以實現(xiàn)大幅簡化了從三元電池中回收鎳鈷元素的回收方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案可以實現(xiàn)多個步驟在一體設(shè)備中同時完成，工序可減少30?40％，時間可縮短50?60％，且操作簡單，無需大量的專業(yè)技術(shù)人員進行操作，可大幅降低鎳鈷元素回收企業(yè)的運作門檻，在保證鎳鈷元素的回收率的情況下，可大幅提升回收的效率，利于三元電池回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，利于環(huán)保和持續(xù)發(fā)展。[0013] 公開號為CN115771973A的專利公開了一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，所述回收鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：(1)預(yù)處理；(2)D402樹脂吸附；(3)洗滌、萃取鈷：(4)轉(zhuǎn)皂處理；(5)洗滌、萃取鈷；(6)后處理。本發(fā)明設(shè)置了合適的綜合廢水流速及對樹脂做了預(yù)處理，而工藝上通過萃取技術(shù)防止高鎳高銨形成復(fù)鹽結(jié)晶出現(xiàn)，進行特有的多級轉(zhuǎn)皂反應(yīng)設(shè)計，最后使余液1和皂化液與各車間廢水經(jīng)綜合處理，再用預(yù)處理后的D402樹脂吸附除重，純化負(fù)載中的鈷和余液鎳鎂液再經(jīng)分餾萃取等設(shè)計，得到電池級產(chǎn)品，整個工藝流程多為閉路循環(huán)，試劑利用率高，所得的鎳、鈷含量也高。發(fā)明內(nèi)容[0014] 本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷鎳等元素的方法存在回收利用率較低，且回收后的產(chǎn)物雜質(zhì)含量較高的缺陷，提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法。[0015] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：第一方面，本發(fā)明首先提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，包括以下步驟：(S.1)將廢舊三元鋰離子電池依次經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選以及熱解后得到電池黑粉料；(S.2)將電池黑粉料配制成料漿，隨后依次經(jīng)過酸浸、除銅以及除鐵工序，得到萃雜前液；(S.3)將萃雜前液與包含有皂化后的第一萃取劑以及醚類溶劑的第一萃取劑溶液混合，進行第一萃取步驟，除去萃雜前液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子，得到包含有鎳、鈷、鎂金屬離子的一次萃取余液；

(S.4)將一次萃取余液與包含有皂化后的第二萃取劑的第二萃取劑溶液混合，進行第二萃取步驟，將鈷金屬離子萃取到第二萃取劑溶液中，第二萃取劑溶液經(jīng)過反萃后得到粗鈷溶液；(S.5)將第一萃取劑溶液與精制鈷鹽溶液混合，從而得到第一萃取劑的鈷皂，將第一萃取劑的鈷皂與粗鈷溶液混合，進行第三萃取步驟，除去鈣、錳等雜質(zhì)離子，得到精制鈷溶液；

(S.6)將精制鈷溶液蒸發(fā)得到鈷鹽晶體產(chǎn)品。

[0016] 現(xiàn)有技術(shù)中，利用酸浸法和溶劑萃取法對三元鋰離子電池中的鈷元素進行提取時，最終得到的鈷鹽中的雜質(zhì)含量較高，因此需要反復(fù)多次對得到的鈷鹽進行提純處理，導(dǎo)致鈷元素在回收過程中其收率以及經(jīng)濟性較差。[0017] 在經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有技術(shù)，最終得到的鈷鹽中雜質(zhì)通常為鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子，因此如何在提取過程中減少這類金屬離子雜質(zhì)的混入是我們所必須要解決的。目前用于萃取鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子的萃取劑通常為萃取劑P204，其對于這些金屬離子的萃取效果較好，然而萃取劑P204在萃取這些雜質(zhì)金屬離子的過程中需要經(jīng)過多次的萃取才能夠達到良好的萃取效果，具體表現(xiàn)為萃取級數(shù)的提升以及萃取劑的消耗的提升。[0018] 針對上述問題，本申請的發(fā)明人在實驗中意外發(fā)現(xiàn)，在采用萃取劑對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子的萃取過程中，向萃取劑溶液中加入一定量的醚類溶劑，能夠有效提升萃取劑P204對于雜質(zhì)金屬離子的萃取效果，具體表現(xiàn)為能夠降低萃取劑對于這些雜質(zhì)的萃取級數(shù)。針對以上現(xiàn)象，發(fā)明人進行了一定的研究，發(fā)現(xiàn)醚類溶劑的加入其能夠?qū)︹}、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子起到一定的配位作用，從而首先與鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子結(jié)合，并將這些雜質(zhì)金屬離子引入到包含有第一萃取劑以及醚類溶劑的有機相中。由于醚類溶劑其配位效果不如萃取劑P204，因此在有機相中即可將鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子轉(zhuǎn)移至萃取劑P204上，從而有效降低了萃取劑P204對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子的配位難度。進而提升了萃取劑P204對于萃雜前液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子萃取效果。并且由于萃取劑P204對鎳、鈷、鎂金屬離子的配位效果較差，因此萃取劑P204會有限對雜質(zhì)金屬離子進行萃取，而萃雜前液中的鎳、鈷、鎂金屬離子則能夠繼續(xù)殘留在第一萃取余液內(nèi)部。[0019] 經(jīng)過實際測試發(fā)現(xiàn)，在第一萃取劑溶液中加入一定量的醚類溶劑后，當(dāng)萃取級數(shù)為2時即可除去萃雜前液中的絕大部分雜質(zhì)金屬離子(雜質(zhì)金屬離子萃取率大于99.5％)，而不加醚類溶劑的對比例當(dāng)萃取級數(shù)為2時，雜質(zhì)金屬離子萃取率通常在93％左右，當(dāng)萃取級數(shù)為5時，雜質(zhì)金屬離子萃取率通常在99％左右。[0020] 此外，本申請在將第一萃取余液經(jīng)過第二萃取劑溶液萃取后，得到的粗鈷溶液中往往也會殘留極微量的雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)離子若仍然采用第一萃取劑溶液進行直接萃取，則會導(dǎo)致萃取效率較低的問題，且造成鈷離子的浪費。針對這個現(xiàn)象，申請人發(fā)現(xiàn)，若優(yōu)先對第一萃取劑進行離子置換，將原本的第一萃取劑的鈉皂轉(zhuǎn)變?yōu)殁捲?，這樣第一萃取劑的鈷皂在遇到鈣、錳等雜質(zhì)離子之后便會由于吸附能力的不同而發(fā)生金屬離子的置換，從而對粗鈷溶液中的鈣、錳等雜質(zhì)離子起到進一步的吸附作用，降低了粗鈷溶液中的雜質(zhì)離子含量，同時不影響鈷離子的收率，最終得到純度極高的鈷鹽晶體產(chǎn)品。[0021] 作為優(yōu)選，所述第一萃取劑以及第二萃取劑均為烷基次膦酸類萃取劑。[0022] 作為優(yōu)選，所述烷基次膦酸類萃取劑可以選擇萃取劑P204、萃取劑P507、萃取劑Cyanex272中的任意一種。[0023] 作為優(yōu)選，所述第二萃取劑的結(jié)構(gòu)示意如下式(1)所示：其中，式(1)中R1、R2中分別獨立選自H、C5?C15的支化或非支化烷基主鏈中的任意一種；且R1、R2中的至少一個其主鏈結(jié)構(gòu)中包含酮基結(jié)構(gòu)。

[0024] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于萃取鈷的萃取劑通常為萃取劑P507，然而在萃取劑P507的對于鈷的萃取效率較低，因此在使用萃取劑P507作為鈷的萃取劑時，發(fā)現(xiàn)其需要較多的萃取級數(shù)才能夠?qū)︹捚鸬礁玫妮腿⌒Ч?。[0025] 本發(fā)明申請人發(fā)現(xiàn)，在烷基次膦酸類萃取劑的烷基中引入酮基結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上提升對于鈷的萃取效果，從而有效降低對于鈷的萃取級數(shù)。其原因在于，在酮基結(jié)構(gòu)的引入能夠使得第二萃取劑與金屬離子之間形成良好的絡(luò)合反應(yīng)，從而有效提升了對于粗鈷溶液中鈷離子的萃取作用。[0026] 發(fā)明人在實際使用中發(fā)現(xiàn)，含有酮基結(jié)構(gòu)的第二萃取劑雖然對于鈷離子具有絡(luò)合作用，且對于鈷離子的絡(luò)合優(yōu)先級也高于鎳，但是在一定條件下其對鎳離子也能夠產(chǎn)生絡(luò)合作用。對此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，此類含有酮基結(jié)構(gòu)的第二萃取劑可以通過調(diào)控粗鈷溶液的pH值從而實現(xiàn)對鈷以及鎳的絡(luò)合調(diào)控。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粗鈷溶液的pH值大于3.8以上時，其對于鈷的吸附率將近100％，而對于鎳的吸附則下降至0％。而當(dāng)粗鈷溶液的pH值低于3.8以下時，則第二萃取劑對于鈷的萃取完成后還會進一步對鎳起到絡(luò)合作用(且pH值越低，則對于鎳的絡(luò)合作用越強烈)。[0027] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.2)中所述酸浸步驟如下：將料漿泵入浸出車間連續(xù)酸浸出槽，同時加入98％工業(yè)硫酸以及硫代硫酸鈉溶液，pH穩(wěn)定在1.0?2.0，使得電池黑粉料中的鎳、鈷、錳、鎂、銅、鋁、鐵等金屬的化合物與硫酸反應(yīng)溶解形成硫酸鹽溶液，部分高價態(tài)鈷、高價態(tài)錳經(jīng)硫代硫酸鈉還原后進入溶液中。[0028] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.2)中所述除銅以及除鐵工序如下：向經(jīng)過酸浸后的浸出液中加入鐵粉將浸出液中的銅離子進行置換，過濾得到濾液以及海綿銅，向濾液中加入雙氧水將溶液中的二價鐵氧化成三價鐵，并將料液加熱升溫至90℃以上，緩緩加入純堿溶液調(diào)3+ 3+

pH穩(wěn)定在3.5?4.0，使得溶液中Fe 、Al 發(fā)生水解進入渣中，將反應(yīng)完成的漿料泵入壓濾機過濾，濾液即為萃雜前液。

[0029] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.3)中第一萃取步驟如下：將第一萃取劑溶于醚類溶劑以及煤油的混合有機溶劑中，配制成0.1～1mol/L的第一萃取劑溶液，然后向第一萃取劑溶液中加入液堿，使得第一萃取劑皂化，皂化后的萃取劑與萃雜前液逆流混合，第一萃取劑溶液與萃雜前液的體積比為0.5～2:1。[0030] 作為優(yōu)選，所述醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％。[0031] 本發(fā)明中第一萃取劑溶液中醚類溶劑的加入能夠有效提升第一萃取劑對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子的絡(luò)合效果，然而當(dāng)醚類溶劑的添加量增加至第一萃取劑溶液質(zhì)量的30％以上時，則會導(dǎo)致第一萃取劑對于鈷離子的絡(luò)合吸附，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中鈷離子的收率的下降。[0032] 作為優(yōu)選，所述醚類溶劑包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、二甲氧基甲烷、環(huán)戊基甲醚中的一種或多種的組合。[0033] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.4)中第二萃取劑的濃度為0.1～1mol/L，第二萃取劑溶液與一次萃取余液的體積比為0.5～2:1。[0034] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.5)中精制鈷鹽為硫酸鈷或氯化鈷。[0035] 因此，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明在萃取過程中通過向第一萃取劑溶液中引入一定量的醚類溶劑，有效提升了對于萃雜前液中的雜質(zhì)離子的萃取效果，減少了這些雜質(zhì)離子對于最終產(chǎn)品的品質(zhì)的影響。本發(fā)明中的提取方法對于電池中的各個元素具有較高的萃取率，同時降低了萃取級數(shù)以及萃取劑的消耗，因而有效節(jié)約了能源、節(jié)約了成本，同時降低了對于設(shè)備的要求。

附圖說明[0036] 圖1為第二萃取劑(1)的1H?NMR譜圖(氘代氯仿)。[0037] 圖2為第二萃取劑(2)的1H?NMR譜圖(氘代氯仿)。具體實施方式[0038] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在基于這些說明的情況下將能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。此外，下述說明中涉及到的本發(fā)明的實施例通常僅是本發(fā)明一部分的實施例，而不是全部的實施例。因此，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護的范圍。[0039] 【第二萃取劑的制備方法】第二萃取劑(1)的制備：

稱取次膦酸鈉7.03g(80mol)、無水乙醇100mL于1L三口瓶中，加入磁子，并于磁力攪拌下加入濃H2SO416mL、A1BN0.3g。量取3?戊烯?2?酮6.72g，置于滴液漏斗中。油浴加熱至80℃，緩慢滴加3?戊烯?2?酮，反應(yīng)6h。補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h，然后再加入5.6g(80mmol)2?戊烯，同時補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h。降至室溫，過濾，用無水乙醇100mL洗兩次，旋蒸。用4％NaOH溶解，至水相pH為強堿性。用70mLx3乙醚萃取，最后一次靜置4h后分相取水相，并用10％H2SO4洗水相3次至pH為1?2。用50mLx3乙酸乙酯洗水相三次。合并乙酸乙酯相，用和NaC1水洗3次至pH顯中性，有機相用無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸，稱重，得第二萃取

1

劑(1)6.19g，產(chǎn)率32％,其H?NMR譜圖(氘代氯仿)如圖1所示。

[0040] 其反應(yīng)示意式如下所示：[0041] 第二萃取劑(2)的制備：稱取次膦酸鈉7.03g(80mol)、無水乙醇100mL于1L三口瓶中，加入磁子，并于磁力攪拌下加入濃H2SO416mL、A1BN0.3g。量取1?戊烯?3?酮13.44g，置于滴液漏斗中。油浴加熱至80℃，緩慢滴加1?戊烯?3?酮，反應(yīng)6h。補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h，同時補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h。降至室溫，過濾，用無水乙醇100mL洗兩次，旋蒸。用4％NaOH溶解，至水相pH為強堿性。用70mLx3乙醚萃取，最后一次靜置4h后分相取水相，并用10％H2SO4洗水相3次至pH為1?2。用50mLx3乙酸乙酯洗水相三次。合并乙酸乙酯相，用和NaC1水洗3次至pH顯中性，有

1

機相用無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸，稱重，得第二萃取劑(2)7.68g，產(chǎn)率41％，其H?NMR譜圖(氘代氯仿)如圖2所示。

[0042] 其反應(yīng)示意式如下所示：[0043] 總實施例一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，包括以下步驟：

(S.1)將廢舊三元鋰離子電池依次經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選以及熱解后得到電池黑粉料。

[0044] 步驟(S.1)各個細(xì)節(jié)部分如下：(S.1.1)放電：廢舊鋰電池原料梯次利用車間進行電池的分選，經(jīng)檢測后符合梯次利用要求的電池重新進行充電后外售，不符合梯次利用要求的廢電池進入后續(xù)放電工序，常用的方法是將廢舊鋰離子電池置于鹽溶液(如Na2SO4溶液)中一周左右的時間。

[0045] (S.1.2)拆解、破碎、分選：放電后的鋰離子電池，通過Z型皮帶輸送機進入機械破碎工序，通過多級破碎設(shè)備把鋰離子電池破碎，破碎粒度在5?10毫米，再通過震動篩選把物料篩分成不同粒度，不同粒度的物料分別進行組合分選工序，分選出塑料與電池外殼，剩余物料進入下一道工序。工藝過程中產(chǎn)生的粉塵進行集中收集，并進行處理。[0046] (S.1.3)熱解：經(jīng)過機械破碎與分選工序的物料通過全自動上料系統(tǒng)進入熱解爐進行熱解，熱解完成后的物料，進入下一道工序。熱解工序產(chǎn)生的的煙氣，通過催化燃燒加急冷塔冷卻后、再進布袋收塵+堿洗+活性炭過濾箱，最后達標(biāo)排放。[0047] (S.1.4)分選：經(jīng)過熱解后的物料，由于粘結(jié)劑的去除，集流體與正負(fù)極粉料更容易脫落，通過震動分選可分離出正負(fù)極混合粉料，通過比重分選把銅、鋁分離。[0048] (S.1.5)破碎：物料送入一級破碎機中進行粗破碎，粗破碎后的物料輸送摩擦破機中進行細(xì)破碎，破碎后的物料通過篩分，把電池黑粉料與銅箔或鋁箔進行分離，破損過程中產(chǎn)生的粉塵通過負(fù)壓系統(tǒng)進行收集，經(jīng)過布袋除塵，氣體排放。[0049] (S.2)將電池黑粉料配制成料漿，隨后依次經(jīng)過酸浸、除銅以及除鐵工序，得到萃雜前液。[0050] 步驟(S.2)各個細(xì)節(jié)部分如下：(S.2.1)酸浸：將料漿泵入浸出車間連續(xù)酸浸出槽，同時加入98％工業(yè)硫酸、鎳中間品高酸浸出渣料漿、二次除鐵渣料漿，加入還原劑硫代硫酸鈉溶液，pH穩(wěn)定在1.0?2.0。粉料中的鎳、鈷、錳、鎂、銅、鋁、鐵等金屬的化合物與硫酸反應(yīng)溶解形成硫酸鹽溶液，部分高價態(tài)鈷、高價態(tài)錳經(jīng)硫代硫酸鈉還原后進入溶液中。將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入酸浸出液貯槽，濾渣用二次洗渣水漿化后進入洗渣工序。

[0051] 其反應(yīng)方程式如下：MeO+H2SO4→MeSO4+H2O(Me為Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg等金屬)；

4Co3O4+Na2S2O3+11H2SO4→12CoSO4+Na2SO4+11H2O(高價態(tài)鈷浸出)；

4MnO2+Na2S2O3+3H2SO4→4MnSO4+Na2SO4+3H2O(高價態(tài)錳浸出)。

[0052] (S.2.2)除銅：將酸浸出液泵入除銅反應(yīng)槽，加鐵粉將浸出液中的銅離子置換出來，置換完成后泵入壓濾機過濾，濾液進入除銅后液貯槽，濾渣即為海綿銅產(chǎn)品。[0053] 其反應(yīng)過程如下：CuSO4+Fe→FeSO4+Cu。

[0054] (S.2.3)一次除鐵：將除銅后液泵入一次除鐵反應(yīng)槽中，加入雙氧水將溶液中的2+ 3+

Fe 氧化成Fe ，將料液加熱升溫至90℃以上，緩緩加入純堿溶液調(diào)pH穩(wěn)定在3.5?4.0，溶液

3+ 3+

中Fe 、Al 發(fā)生水解進入渣中，將反應(yīng)完成的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入一次除鐵后液貯槽，隨后進入二次除鐵工序，濾渣漿化后進入一次除鐵渣洗渣工序。

[0055] 該過程的化學(xué)反應(yīng)如下：2FeSO4+H2O2+H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2O；

3Me2(SO4)3+12H2O+Na2SO4→2NaMe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4(Me為Fe、Al)；

H2SO4+Na2CO3→CO2↑+H2O+2Na2SO4。

[0056] (S.2.4)二次除鐵：將一次除鐵后液泵入二次除鐵反應(yīng)槽，加入漿化后的氫氧化鈷料漿調(diào)pH至4.5?

5.5，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入二次除鐵后液貯槽，濾渣用一次洗渣水漿化后返回酸浸工序。二次除鐵后液經(jīng)精密過濾后送萃取車間。

[0057] 該過程的化學(xué)反應(yīng)如下：3Me2(SO4)3+12H2O+Na2SO4→2NaMe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4(Me為Fe、Al)；

H2SO4+Co(OH)2→2H2O+CoSO4。

[0058] (S.2.4)洗渣：將一次除鐵渣、酸浸渣用二次洗渣水漿化好后泵入一次洗渣槽，緩緩加入硫酸調(diào)pH穩(wěn)定在2.5?3.0，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機進行過濾，濾液為一次洗渣水，用于漿化二次除鐵渣后返回浸出工序；濾渣漿化后進入二次洗渣工序；在二次洗渣槽中緩緩加入硫酸調(diào)pH穩(wěn)定在3.0?3.5，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機進行過濾，濾液為二次洗渣水，濾渣在壓濾機中用水洗凈后得到二次除鐵渣(浸出渣和調(diào)制渣混合的)。[0059] (S.3)萃雜工序：將P204萃取劑溶于煤油以及醚類溶劑的混合有機溶劑中，從而配制成0.1～1mol/L的第一萃取劑溶液，醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％，將P204萃取劑用32％液堿進行皂化，皂化后第一萃取劑溶液與來自浸出的萃雜前液按體積比為0.5～2:1進行逆流混合，將溶液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵、部分錳等金屬離子萃取到萃取劑中，沒有被萃取的錳、鈷、鎂、鎳等金屬離子留在水相料液中，經(jīng)靜置萃取劑與水相料液分離，達到雜質(zhì)金屬選擇性分離的目的。醚類溶劑可以選自二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、羥乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、環(huán)戊基甲醚中的一種或多種的組合。

[0060] 萃雜余液進入萃錳工序，負(fù)載萃取劑用4N鹽酸溶液反萃得到反雜溶液，反雜液經(jīng)沉鈣、沉鋅銅后作為CY?272萃錳前液，反錳后萃取劑接著用6N鹽酸進行深度反鐵，反鐵后萃取劑經(jīng)水洗后自流進入P204萃雜萃取劑貯槽循環(huán)使用。[0061] P204萃雜的主要化學(xué)反應(yīng)如下：HR(204)+NaOH→NaR+H2O皂化反應(yīng)；

2NaR(204)+MeSO4→MeR2+Na2SO4萃取反應(yīng)；

MeR2+H2SO4→MeSO4+2HR(204)反萃取反應(yīng)(Me為Ca、Cu、Mn、Zn、Fe等)。

[0062] 萃錳工序：萃雜工序：將P204萃取劑溶于煤油以及醚類溶劑的混合有機溶劑中，從而配制成

0.1～1mol/L的第一萃取劑溶液，醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％，將P204萃取劑用32％液堿進行皂化，皂化后第一萃取劑溶液與萃雜余液按體積比為0.5～

2:1進行逆流混合，將萃雜余液中的錳離子萃取到萃取劑中，沒有被萃取的鎳、鈷、鎂等金屬離子留在水相料液中，形成第一萃取余液，經(jīng)靜置萃取劑與水相料液分離，達到錳與鈷、鎂、鎳選擇性分離的目的。第一萃取余液進入萃鈷工序，負(fù)載萃取劑用4N硫酸溶液反萃得到硫酸錳溶液，硫酸錳液經(jīng)沉鋅銅后作為CY?272萃錳前液，反錳后萃取劑接著用6N鹽酸進行深度反鐵，反鐵后萃取劑經(jīng)水洗后自流進入P204萃錳萃取劑貯槽循環(huán)使用。

[0063] P204萃錳的主要化學(xué)反應(yīng)如下：HR(204)+NaOH→NaR+H2O皂化反應(yīng)；

2NaR(204)+MnSO4→MnR2+Na2SO4萃取反應(yīng)；

MnR2+H2SO4→MnSO4+2HR(204)反萃取反應(yīng)。

[0064] (S.4)將第二萃取劑溶于煤油中，從而配制成0.1～1mol/L的第二萃取劑溶液，醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％，將第二萃取劑用32％液堿進行皂化，皂化后的第二萃取劑與第一萃取余液按體積比為0.5～2:1進行逆流混合，將鈷金屬離子萃取到萃取劑中，沒有被萃取的金屬鎳、鎂離子則留在水相料液中，經(jīng)靜置萃取劑與水相料液分離，鈷與鎳、鎂金屬離子實現(xiàn)選擇性分離，負(fù)載萃取劑用4N硫酸溶液反萃得到硫酸鈷粗鈷溶液，用4N鹽酸溶液反萃得到氯化鈷粗鈷溶液，反鈷后萃取劑接著用6N鹽酸進行深度反鐵，反鐵后萃取劑經(jīng)水洗后自流進入第二萃取劑槽循環(huán)使用。[0065] 第二萃取劑萃鈷的主要反應(yīng)方程式如下：HR(第二萃取劑)+NaOH→NaR+H2O皂化反應(yīng)；

2NaR(第二萃取劑)+CoSO4→CoR2+Na2SO4萃取反應(yīng)；

CoR2+H2SO4→CoSO4+2HR(第二萃取劑)反萃取反應(yīng)一；

CoR2+2HCl→CoCl2+2HR(第二萃取劑)反萃取反應(yīng)二。

[0066] (S.5)將P204萃取劑溶于煤油以及醚類溶劑的混合有機溶劑中，從而配制成0.1～1mol/L的第一萃取劑溶液，醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％，將P204萃取劑用32％液堿進行皂化，皂化后的萃取劑與硫酸鈷或氯化鈷溶液進行逆流混合，將P204萃取劑由鈉皂轉(zhuǎn)為鈷皂，鈷溶液中的鈣、錳等雜質(zhì)離子被萃取到萃取劑萃取劑中，經(jīng)靜置萃取劑與水相料液分離，實現(xiàn)硫酸鈷液、氯化鈷液提純的目的得到精制鈷溶液。

[0067] 主要反應(yīng)方程式如下：HR(P204)+NaOH→NaR+H2O皂化反應(yīng)；

2NaR(P204)+CoSO4→CoR2+Na2SO4轉(zhuǎn)皂反應(yīng)；

CoR2+MeSO4→MeR2+CoSO4萃取反應(yīng)(Me主要為Ca、Mn等雜質(zhì))。

[0068] (S.6)精制鈷溶液液經(jīng)除油后即為精制硫酸鈷液、精制氯化鈷液，送MR車間蒸發(fā)得到產(chǎn)品硫酸鈷晶體和產(chǎn)品氯化鈷晶體，負(fù)載萃取劑返回P204萃雜線。[0069] 實施例1～7以及對比例1～5中的關(guān)鍵參數(shù)如下表1所示。[0070] 表1。

[0071] 在步驟(S.3)?(S.5)結(jié)束后分別對得到的第一萃取余液、粗鈷溶液以及精制鈷溶液進行測試，測試其中的雜質(zhì)金屬離子的含量。[0072] 第一萃取余液測試結(jié)果如下表2所示。[0073] 表2。

[0074] 從上表數(shù)據(jù)中可知，本發(fā)明在步驟(S.3)中向第一萃取劑溶液中加入了一定量的醚類溶劑，能夠有效提升對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子的萃取能力，有效降低了萃取級數(shù)。然而當(dāng)醚類溶劑過量后，則會導(dǎo)致鈷離子出現(xiàn)一定的損失。[0075] 粗鈷溶液測試結(jié)果如下表3所示。[0076] 表3。

[0077] 制鈷溶液測試結(jié)果如下表4所示。[0078] 表4。

[0079] 從上表3以及表4數(shù)據(jù)中可知，本申請中采用萃取劑P507以及自制萃取劑均能夠?qū)︹掚x子進行有效的萃取，但是萃取劑P507的萃取效果不如本申請中的自制萃取劑，具體表現(xiàn)為本申請中的自制萃取劑在萃取級數(shù)更低情況下對于鈷的萃取率更高。然而，自制萃取劑對于鎳同樣具有一定的萃取效果，在使用時需要保持萃取pH至大于3.8為優(yōu)。[0080] 本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。